CN109205637B - Sapo-35分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛领域，公开了一种SAPO‑35分子筛及其制备方法和应用，所述SAPO‑35分子筛具有如下的无水化学组成：mR·(SixAlyPz)O2，其中，R为1‑甲基‑4‑哌啶甲醇，m为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的1‑甲基‑4‑哌啶甲醇的摩尔数，m＝0.11‑0.26；x、y、z分别表示以Si、Al和P的总摩尔数计Si、Al、P的摩尔分数，其中，x＝0.01‑0.25，y＝0.40‑0.55，z＝0.25‑0.52，且x+y+z＝1。本发明的SAPO‑35分子筛可以用于气体吸附分离，也可以用于含氧化合物转化制低碳烯烃反应，能够表现出良好的性能，且具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种SAPO-35分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
自从1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发出一系列的硅磷铝分子筛SAPO-n(n代表结构型号)以来，由于SAPO分子筛具有温和可调的酸性和不同的孔道结构，硅磷铝分子筛被广泛地应用在气体吸附分离、催化和离子交换等领域。作为硅磷铝分子筛的其中一员，SAPO-35分子筛的拓扑结构为插晶菱沸石型(LEV)，空间群为R-3m，具有二维的八元环孔道，孔径大小为0.36nm×0.48nm，属于小孔分子筛。
SAPO-35分子筛一般采用水热合成或溶剂热合成，在SAPO-35分子筛的合成过程中，不仅需要提供骨架元素的磷源、铝源、硅源，同时，也需要在合成体系中加入起到分子筛结构导向作用及模板作用的模板剂。模板剂的添加对分子筛合成起到了至关重要的作用。
1984年，专利申请US440871首次公开了一种以奎宁环为模板剂合成SAPO-35分子筛的方法。该专利申请分别以正磷酸、异丙醇铝、硅溶胶为磷源、铝源、硅源，采用奎宁环为模板剂，在水热条件下，晶化温度为150℃～200℃，自身压力下密闭加热48～168小时，即可得到SAPO-35分子筛。
2001年，专利申请CN1299776A公开了一种以六亚甲基亚胺和己二胺为复合模板剂合成SAPO-35分子筛的方法。该专利申请分别以正磷酸、活性氧化铝、硅溶胶为磷源、铝源、硅源，采用六亚甲基亚胺和己二胺为复合模板剂，在水热条件下，200℃晶化24小时，即可得到SAPO-35分子筛。
2005年，专利申请US20050090390A1公开了一种在醇热体系中以六亚甲基亚胺为模板剂合成高结晶度SAPO-35分子筛的方法。该专利申请分别以正磷酸、异丙醇铝、气相二氧化硅为磷源、铝源、硅源，采用六亚甲基亚胺为模板剂，在乙二醇体系中进行合成，200℃晶化15天，即可得到SAPO-35分子筛。
一般地，SAPO-35分子筛合成常以六亚甲基亚胺为模板剂。由于六亚甲基亚胺价格较高，且为剧毒化学品。因此，研究者们致力于替代或部分替代剧毒模板剂六亚甲基亚胺合成SAPO-35分子筛的研究。
2014年，专利申请CN103864096B公开了一种胺热方法来合成SAPO-35分子筛。该专利申请以胆碱阳离子为模板剂，以醇胺为溶剂的胺热条件下合成纯相SAPO-35分子筛。
2014年，专利申请US20140171713A1公开了一种SAPO-35分子筛的合成方法。该专利申请分别以正磷酸、氧化铝、胶态二氧化硅为磷源、铝源、硅源，采用丙基三甲基氢氧化铵和二甲基环己基胺为复合模板剂合成纳米SAPO-35分子筛。
2016年，专利申请CN105439170A公开了一种以N-甲基二乙醇胺为模板剂合成SAPO-35的方法。
综上所述，目前合成SAPO-35分子筛所采用的模板剂主要以奎宁环、六亚甲基亚胺为主，此外还包括六亚甲基亚胺和己二胺双模板剂、胺热体系中的胆碱阳离子、丙基三甲基氢氧化铵和二甲基环己基胺双模板剂以及N-甲基二乙醇胺。虽然SAPO-35分子筛所用模板剂的范围得以扩展，但是六亚甲基亚胺仍为合成SAPO-35分子筛最为常用的模板剂。此外，并没有采用1-甲基-4-哌啶甲醇作为SAPO-35分子筛合成中模板剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种有别于现有技术的SAPO-35分子筛及其制备方法以及SAPO-35分子筛的应用。本发明的SAPO-35分子筛可以用于气体吸附分离，也可以用于含氧化合物转化制低碳烯烃反应，尤其是用于CO2/CH4、CO2/N2等混合气体的吸附分离以及甲醇转化制低碳烯烃反应中，能够表现出良好的性能，且具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种SAPO-35分子筛，所述SAPO-35分子筛具有如下的无水化学组成：mR·(SixAlyPz)O2，其中，
R为1-甲基-4-哌啶甲醇，m为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的1-甲基-4-哌啶甲醇的摩尔数，m＝0.11-0.26；
x、y、z分别表示以Si、Al和P的总摩尔数计Si、Al、P的摩尔分数，其中，x＝0.01-0.25，y＝0.40-0.55，z＝0.25-0.52，且x+y+z＝1。
第二方面，本发明提供了一种SAPO-35分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)提供一种混合液，所述混合液含有磷源、铝源、硅源、模板剂R和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、铝源、硅源、模板剂R和水的摩尔比为0.8-1.2：1：0.1-1：1-5：10-100，优选为0.9-1.1：1：0.15-0.8：1-4：15-80；
(2)将所述混合液进行水热晶化；
(3)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂R为1-甲基-4-哌啶甲醇。
第三方面，本发明提供了一种SAPO-35分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)提供混合液A，所述混合液A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.8-1.2：1：40-60，优选为0.9-1.1：1：40-50；
(2)将混合液A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供原料混合物B，所述原料混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂R和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂R和水的摩尔比为1：0.1-1：1-5：10-100，优选为1：0.15-0.8：1-4：15-80；
(4)将原料混合物B进行水热晶化；
(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂R为1-甲基-4-哌啶甲醇。
第四方面，本发明提供了本发明所述方法制备得到的SAPO-35分子筛。
第五方面，本发明提供了本发明所述的SAPO-35分子筛在气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中的应用。
本发明首次采用1-甲基-4-哌啶甲醇为模板剂(扩宽了SAPO-35分子筛制备方法中模板剂的选择范围)、以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料、以水热合成法或磷铝干胶液相转化的方式合成出了纯相SAPO-35分子筛，且合成的SAPO-35分子筛在气体吸附分离(尤其是CO2/CH4、CO2/N2等混合气体的吸附分离)和含氧化合物转化制低碳烯烃反应(尤其是甲醇转化制低碳烯烃反应)中表现出良好的性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的分子筛原粉样品的XRD谱图。
图2是本发明实施例1制备得到的分子筛原粉样品的SEM照片。
图3是本发明实施例2制备得到的分子筛原粉样品的XRD谱图。
图4是本发明实施例2制备得到的分子筛原粉样品的SEM照片。
图5是本发明实施例3制备得到的分子筛原粉样品的SEM照片。
图6是本发明实施例5制备得到的分子筛原粉样品的SEM照片。
图7是本发明实施例8制备得到的分子筛原粉样品的XRD谱图。
图8是本发明实施例8制备得到的分子筛原粉样品的SEM照片。
图9是本发明实施例11制备得到的分子筛原粉样品的SEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
第一方面，本发明提供了一种SAPO-35分子筛，所述SAPO-35分子筛具有如下的无水化学组成：mR·(SixAlyPz)O2，其中，
R为1-甲基-4-哌啶甲醇，m为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的1-甲基-4-哌啶甲醇的摩尔数，m＝0.11-0.26；
x、y、z分别表示以Si、Al和P的总摩尔数计Si、Al、P的摩尔分数，其中，x＝0.01-0.25，y＝0.40-0.55，z＝0.25-0.52，且x+y+z＝1。
本发明的SAPO-35分子筛中，优选情况下，x＝0.02-0.21，y＝0.45-0.52，z＝0.27-0.49，且x+y+z＝1。
第二方面，本发明提供了一种SAPO-35分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)提供一种混合液，所述混合液含有磷源、铝源、硅源、模板剂R和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、铝源、硅源、模板剂R和水的摩尔比为0.8-1.2：1：0.1-1：1-5：10-100，优选为0.9-1.1：1：0.15-0.8：1-4：15-80；
(2)将所述混合液进行水热晶化；
(3)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂R为1-甲基-4-哌啶甲醇。
第三方面，本发明提供了一种SAPO-35分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)提供混合液A，所述混合液A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.8-1.2：1：40-60，优选为0.9-1.1：1：40-50；
(2)将混合液A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供原料混合物B，所述原料混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂R和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂R和水的摩尔比为1：0.1-1：1-5：10-100，优选为1：0.15-0.8：1-4：15-80；
(4)将原料混合物B进行水热晶化；
(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂R为1-甲基-4-哌啶甲醇。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
本发明的方法中，在采用水热法合成本发明所述SAPO-35分子筛中，在制备所述混合液时，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、铝源、硅源、模板剂R和水的摩尔比为0.8-1.2：1：0.1-1：1-5：10-100，优选为0.9-1.1：1：0.15-0.8：1-4：15-80。其中，在制备所述混合液时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源、硅源、铝源以及模板剂中的水量。
根据本发明，在采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述SAPO-35分子筛中，在制备磷铝干胶时，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.8-1.2：1：40-60，优选为0.9-1.1：1：40-50；在制备原料混合物B时，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂R和水的摩尔比为1：0.1-1：1-5：10-100，优选为1：0.15-0.8：1-4：15-80。其中，在制备所述混合液A时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源、铝源中的水量。在制备原料混合物B时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷铝干胶、硅源和模板剂中的水量。
本发明中，所述磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。优选地，所述有机磷化物为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。
本发明中，所述铝源可以选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。优选地，所述铝盐为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
本发明中，所述硅源可以选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅有机化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述含硅有机化合物为正硅酸乙酯。
根据本发明，在采用水热法制备本发明所述SAPO-35分子筛中，可以采用常规方法将磷源、铝源、硅源、模板剂R和水混合，从而得到所述混合液。具体地，可以将铝源、水、磷源、硅源和模板剂R依次加入并混合均匀，从而得到所述混合液。
根据本发明，在采用磷铝干胶液相转化法制备本发明所述SAPO-35分子筛中，可以采用常规方法制备磷铝干胶，并将磷铝干胶、硅源、模板剂R和水混合，从而得到所述原料混合物B。具体地，将铝源与水混合，然后伴随搅拌添加磷源，得到混合液A，将混合液A在密封搅拌下进行老化，老化温度可以为60-75℃，优选为60-70℃，老化时间可以为10-20小时，优选为12-18小时，然后将老化后的混合液A进行干燥，干燥的温度可以为75-95℃，优选为75-85℃，干燥的时间可以为18-30小时，优选为18-25小时，制得磷铝干胶。将磷铝干胶、硅源、水和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述原料混合物B。
根据本发明，所述水热晶化可以在常规温度下进行，如在100-200℃的温度下进行。所述水热晶化的时间也可以为常规选择。
然而，根据本发明的方法，使用前文所述的模板剂R，同时采用两段变温晶化，也能以更高的收率制备具有更高相对结晶度的SAPO-35分子筛，优选情况下，所述水热晶化采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化的温度可以为130-170℃，第二段晶化的温度可以为170-200℃，更优选，第一段晶化的温度为140-160℃，第二段晶化的温度为170-190℃。
第一段晶化的时间可以为25-45小时，第二段晶化的时间可以为35-55小时，更优选，第一段晶化的时间为30-40小时，第二段晶化的时间为40-50小时。
根据本发明，将水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到SAPO-35分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在80-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为10-16小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛孔道中保留的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧，得到氢型SAPO-35分子筛。所述焙烧可以在500-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，还可以将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤(可选)和干燥，可得分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤(可选)、干燥(可选)和焙烧，可得焙烧后的分子筛。洗涤一般在室温下用水进行混合或淋洗，通过洗涤控制pH为中性(6-8)。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述SAPO-35分子筛制备方法中的水热晶化压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明，在各组分用量相同的情况下，磷铝干胶液相转化法制备得到的SAPO-35分子筛的性能优于水热合成法制备得到的SAPO-35分子筛。
第四方面，本发明提供了上述方法制备得到的SAPO-35分子筛。即，可以得到SAPO-35分子筛原粉或焙烧后的SAPO-35分子筛(氢型SAPO-35分子筛)。
第五方面，本发明提供了所述SAPO-35分子筛在气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中的应用，尤其是用于CO2/CH4、CO2/N2等混合气体的吸附分离以及甲醇转化制低碳烯烃反应中，且均具有良好的应用前景。
例如，根据本发明，在将本发明所述SAPO-35分子筛应用于甲醇转化制低碳烯烃反应中时可以在常规的甲醇制烯烃反应条件下进行，只要使用本发明提供的SAPO-35分子筛即可。一般地，可以在400-600℃的温度下将甲醇与SAPO-35分子筛接触，甲醇的重量空速可以为1-9h-1。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。如无特别说明书，本发明中使用的各材料均可通过商购获得，所用的各方法均为本领域的常用方法。
以下实施例和对比例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例和对比例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例和对比例中，采用Philips MagiX型荧光光谱仪测定制备得到的分子筛原粉的Si、P、Al元素的含量。采用Elementar vario EL CUBE型元素分析仪测定制备得到的分子筛原粉的C、H、N元素的含量。
以下实施例中以R代表模板剂1-甲基-4-哌啶甲醇。室温为25℃。
实施例1-7用于说明采用磷铝干胶液相转化法制备本发明所述SAPO-35分子筛。
实施例1
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)加入烧杯中，加入33.26克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化15小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取7.64克制得的磷铝干胶(固含量79.8质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.48克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，7.22克去离子水，6.66克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
分子筛原粉样品的XRD谱图见图1，其为纯相SAPO-35分子筛。SEM照片见图2。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.23R·(Si0.07Al0.50P0.43)O2。
实施例2
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)加入烧杯中，加入30.18克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在60℃下充分搅拌，老化15小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取7.68克制得的磷铝干胶(固含量79.4质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入2.11克正硅酸乙酯(SiO2质量分数>28％)，11.70克去离子水，6.66克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.4、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝30。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化30小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
分子筛原粉样品的XRD谱图见图3，其为纯相SAPO-35分子筛。SEM照片见图4。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.21R·(Si0.09Al0.49P0.42)O2。
实施例3
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)加入烧杯中，加入34.28克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取7.59克制得的磷铝干胶(固含量80.3质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.75克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，15.73克去离子水，8.32克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝2.5、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：140℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相SAPO-35分子筛。SEM照片见图5。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.23R·(Si0.04Al0.50P0.46)O2。
实施例4
将4.16克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)加入烧杯中，加入34.39克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.15克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在60℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取7.94克制得的磷铝干胶(固含量81.3质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.29克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，34.13克去离子水，9.99克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.8、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝80。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相SAPO-35分子筛。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.26R·(Si0.20Al0.51P0.29)O2。
实施例5
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)加入烧杯中，加入27.24克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入10.24克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在70℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取7.17克制得的磷铝干胶(固含量82.6质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.13克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，29.77克去离子水，13.32克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝0.7、R/Al2O3＝4.0、H2O/Al2O3＝70。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：140℃晶化36小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相SAPO-35分子筛。SEM照片见图6。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.26R·(Si0.15Al0.45P0.40)O2。
实施例6
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)加入烧杯中，加入27.34克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入9.76克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在60℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取7.64克制得的磷铝干胶(固含量82.1质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.46克白炭黑(SiO2质量分数98％)，20.92克去离子水，6.66克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.05、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化40小时，再升温至170℃，进行第二段晶化：170℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相SAPO-35分子筛。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.20R·(Si0.07Al0.48P0.45)O2。
实施例7
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)加入烧杯中，加入33.26克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入7.38克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化15小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取6.75克制得的磷铝干胶(固含量79.8质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.16克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，2.93克去离子水，6.66克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8、SiO2/Al2O3＝0.1、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝10。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相SAPO-35分子筛。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.22R·(Si0.02Al0.47P0.51)O2。
实施例8-13用于说明采用水热法制备本发明所述SAPO-35分子筛。
实施例8
将3.07克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，7.38克去离子水，5.76克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.48克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，6.66克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
分子筛原粉样品的XRD谱图见图7，其为纯相SAPO-35分子筛。SEM照片见图8。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.23R·(Si0.08Al0.52P0.40)O2。
实施例9
将3.40克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，31.00克去离子水，6.34克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，4.00克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，13.32克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.8、R/Al2O3＝4.0、H2O/Al2O3＝80。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化36小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相SAPO-35分子筛。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.25R·(Si0.20Al0.50P0.30)O2。
实施例10
将3.07克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，1.91克去离子水，7.38克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，0.75克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，3.33克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝1、H2O/Al2O3＝15。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化30小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相SAPO-35分子筛。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.11R·(Si0.04Al0.48P0.48)O2。
实施例11
将3.07克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，21.60克去离子水，6.74克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，0.95克活性二氧化硅(SiO2质量分数95％)，6.66克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.6、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化36小时，再升温至170℃，进行第二段晶化：170℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相SAPO-35分子筛。SEM照片见图9。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.19R·(Si0.14Al0.51P0.35)O2。
实施例12
将3.07克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，3.08克去离子水，4.61克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.16克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，6.66克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8、SiO2/Al2O3＝0.1、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝10。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相SAPO-35分子筛。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.21R·(Si0.02Al0.49P0.49)O2。
实施例13
将3.07克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，42.83克去离子水，6.92克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，1.61克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，16.65克1-甲基-4-哌啶甲醇(C7H15NO质量分数97％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.2、SiO2/Al2O3＝1、R/Al2O3＝5.0、H2O/Al2O3＝100。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相SAPO-35分子筛。
经测定，分子筛原粉样品具有如下的无水化学组成：0.24R·(Si0.21Al0.52P0.27)O2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在合成过程中不加入模板剂1-甲基-4-哌啶甲醇。
经水热晶化后取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物。将固体产物做XRD分析，表征结果表明所合成固体产物不是SAPO-35分子筛。说明模板剂1-甲基-4-哌啶甲醇对SAPO-35分子筛的合成起到了不可或缺的作用。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将模板剂1-甲基-4-哌啶甲醇用等摩尔的六亚甲基亚胺代替。
经水热晶化后取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物。
将固体产物做XRD分析，表征结果表明所合成固体产物是纯相SAPO-35分子筛。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，控制固体硅胶的量，使得SiO2/Al2O3＝0.05。
经水热晶化后取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物。将固体产物做XRD分析，表征结果表明所合成固体产物不是SAPO-35分子筛。说明合成体系中硅源加入量过低，则不能合成出SAPO-35分子筛。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，控制向磷铝干胶中加入的去离子水的量，使得H2O/Al2O3＝5。
经水热晶化后取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物。将固体产物做XRD分析，表征结果表明所合成固体产物不是SAPO-35分子筛。说明合成体系中水的加入量过低，则不能合成出SAPO-35分子筛。
试验例1
本试验例用于说明对各实施例和对比例所得的分子筛焙烧样品在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。
分别将实施例1-3、5、8、11、对比例2所得的分子筛原粉置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3小时得到焙烧后的样品，经压片过筛，选取20-40目的样品，分别标记为S-1～S-3、S-5、S-8、S-11和D-2。
评价装置为固定床反应器，评价条件为：催化剂装填量为3g，反应物为纯甲醇，质量空速1h-1，载气为氮气，氮气流量为350mL/min，反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa。反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由Agilent GC7890A气相色谱在线分析，MTO反应催化性能结果如表1所示。
试验例2
本试验例用于说明对各实施例和对比例所得分子筛焙烧样品对于CO2/CH4、CO2/N2的吸附结果。
分别将实施例1-3、5、8、11、对比例2所得的分子筛原粉置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3小时得到焙烧后的样品，经压片过筛，选取20-40目的样品，分别标记为S-1～S-3、S-5、S-8、S-11和D-2。
测试条件：CO2、CH4和N2物理吸附采用美国Micromeritic ASAP2010型物理吸附仪。将样品进行预处理，在350℃抽真空至1.33×10-2Pa，恒温恒压保持6小时以净化样品表面。吸附测试温度为20℃，压力为101kpa。样品对CO2、CH4、N2的吸附量结果见表2。
表1
表2
通过表1-2的结果可以看出，本发明首次采用1-甲基-4-哌啶甲醇为模板剂(扩宽了SAPO-35分子筛制备方法中模板剂的选择范围)、以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料、以水热合成法或磷铝干胶液相转化的方式合成出了纯相SAPO-35分子筛，且采用该合成的SAPO-35分子筛在气体吸附分离和含氧化合物转化制低碳烯烃反应中均表现出良好的性能，具有良好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种SAPO-35分子筛，其特征在于，所述SAPO-35分子筛具有如下的无水化学组成：mR·(SixAlyPz)O2，其中，
R为1-甲基-4-哌啶甲醇，m为每摩尔(SixAlyPz)O2对应的1-甲基-4-哌啶甲醇的摩尔数，m＝0.11-0.26；
x、y、z分别表示以Si、Al和P的总摩尔数计Si、Al、P的摩尔分数，其中，x＝0.01-0.25，y＝0.40-0.55，z＝0.25-0.52，且x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的SAPO-35分子筛，其中，x＝0.02-0.21，y＝0.45-0.52，z＝0.27-0.49，且x+y+z＝1。
3.一种SAPO-35分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)提供一种混合液，所述混合液含有磷源、铝源、硅源、模板剂R和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、铝源、硅源、模板剂R和水的摩尔比为0.8-1.2：1：0.1-1：1-5：10-100；
(2)将所述混合液进行水热晶化；
(3)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂R为1-甲基-4-哌啶甲醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、铝源、硅源、模板剂R和水的摩尔比为0.9-1.1：1：0.15-0.8：1-4：15-80。
5.一种SAPO-35分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)提供混合液A，所述混合液A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.8-1.2：1：40-60；
(2)将混合液A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供原料混合物B，所述原料混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂R和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂R和水的摩尔比为1：0.1-1：1-5：10-100；
(4)将原料混合物B进行水热晶化；
(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂R为1-甲基-4-哌啶甲醇。
6.根据权利要求5所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.9-1.1：1：40-50。
7.根据权利要求5所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，步骤(3)中，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂R和水的摩尔比为1：0.15-0.8：1-4：15-80。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，所述水热晶化包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化在130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在170-200℃下晶化35-55小时。
9.根据权利要求8所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，第一段晶化在140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在170-190℃下晶化40-50小时。
10.根据权利要求3-7中任意一项所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，所述磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，所述有机磷化物为三甲基磷和/或三乙基磷。
12.根据权利要求3-7中任意一项所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，所述铝源选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，所述铝盐为氯化铝和/或硫酸铝。
14.根据权利要求3-7中任意一项所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅有机化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的烷基。
15.根据权利要求14所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，所述含硅有机化合物为正硅酸乙酯。
16.根据权利要求5-7中任意一项所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，步骤(2)中，老化在密封搅拌下进行，老化温度为60-75℃，老化时间为10-20小时；和/或
步骤(2)中，干燥温度为75-95℃，干燥时间为18-30小时。
17.根据权利要求3-7中任意一项所述的SAPO-35分子筛的制备方法，其中，所述焙烧的温度为500-700℃，时间为3-6h。
18.权利要求3-17中任意一项所述的方法制备得到的SAPO-35分子筛。
19.权利要求1、2或18所述的SAPO-35分子筛在气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述SAPO-35分子筛在含氧化合物转化低碳烯烃中的应用为：在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与所述SAPO-35分子筛接触，所述接触在400-600℃的温度下进行，甲醇的重量空速为1-9h-1。
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