CN102372570A - 由甲醇生产低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甲醇生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种由甲醇生产低碳烯烃的方法，包括含有甲醇的原料进入出料端直径大于进料端直径的流化床反应器中，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，在从甲醇进料位置至3/5反应区高度的空间I内转化完至少80％的甲醇后，空间I内的气相物流和催化剂进入空间II，与温度为500～600℃、活性指数大于0.8的再生催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

由甲醇生产低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种由甲醇生产低碳烯烃的方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法存在低碳烯烃收率较低的问题。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法同样存在低碳烯烃收率较低的问题。
现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的由甲醇生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇生产低碳烯烃的方法，包括含有甲醇的原料进入出料端直径大于进料端直径的流化床反应器中，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，在从甲醇进料位置至3/5反应区高度的空间I内转化完至少80％的甲醇后，空间I内的气相物流和催化剂进入空间II，与温度为500～600℃、活性指数大于0.8的再生催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品。
上述技术方案中，所述硅铝磷分子筛选自SAPO-34；所述空间I和空间II之间采用分布板隔开，分布板开孔率为3～15％；所述空间I中的气相线速为1.0～2.0米/秒，空间II中的气相线速为0.5～1.0米/秒；所述出料端直径与进料端直径之比为1.1～20∶1；出料端的催化剂经过气固分离、汽提后50～80％返回反应区的空间I下部，20～50％去再生器再生；所述空间I内的反应温度为425～485℃；所述返回反应区的空间I下部的催化剂温度为380～450℃；所述再生催化剂经水蒸气或碳四以上烃提升至反应区的空间II中；所述产品中分离出的碳四以上烃进入所述反应区的空间II下部。
再生催化剂活性指数用于体现失活催化剂的再生程度，以新鲜催化剂为基准，以固定条件下各催化剂转化甲醇的量进行相对比较，计算方法为：再生催化剂活性指数＝(一定条件下再生催化剂转化的甲醇量/一定条件下新鲜催化剂转化的甲醇量)×100％。
采用本发明所述的方法，将反应区分为空间I和II，空间I直径较小，线速较高，且催化剂均是来自出口端返回的催化剂，虽然活性较低，但选择性很高，当空间I中转化掉大部分甲醇后，通过分布板进入空间II，床层直径渐渐变大，在空间II中建立一个床层，同时高温、高活性的再生催化剂输送至空间II，将未反应完的甲醇反应完，同时裂解反应过程中的碳四以上烃，以提高低碳烯烃收率。
采用本发明的技术方案：所述硅铝磷分子筛选自SAPO-34；所述空间I和空间II之间采用分布板隔开，分布板开孔率为3～15％；所述空间I中的气相线速为1.0～2.0米/秒，空间II中的气相线速为0.5～1.0米/秒；所述出料端直径与进料端直径之比为1.1～2.0∶1；出料端的催化剂经过气固分离、汽提后50～80％返回反应区的空间I下部，20～50％去再生器再生；所述空间I内的反应温度为425～485℃；所述返回反应区的空间I下部的催化剂温度为380～450℃；所述再生催化剂经水蒸气或碳四以上烃提升至反应区的空间II中；所述产品中分离出的碳四以上烃进入所述反应区的空间II下部，低碳烯烃碳基收率达到90.37％(重量)，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为甲醇底部进料；2为反应区空间I；3为反应区空间II；4为分布板；5为气固快速分离设备；6为气固旋风分离器；7为反应器；8为产品出口管线；9为待生斜管；10为出口端催化剂循环管；11为取热设备；12为空间II下部进料；13为出口端催化剂循环管；14为提升介质进料；15为再生立管。
甲醇从反应区空间I 2底部进料管线1进入反应区，与催化剂接触，气相物流和催化剂经过分布板4后进入反应区空间II，与自再生立管15来的再生催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，进入气固快速分离设备5中，分离出的气相产品经过旋风分离器6再次分离后经管线8进入分离工段，旋风分离器分出的待生催化剂，一部分经过待生斜管9去再生器再生，一部分经过催化剂循环管10和/或13返回反应区空间I 2。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在如图1所示的反应装置上，纯甲醇进料，催化剂采用SAPO-34，空间I和II之间采用分布板隔开，分布板位于从甲醇进料位置向上1/2反应区高度处，分布板开孔率为4.8％，空间I反应温度为475℃，气相线速为1.5米/秒，空间II反应温度为538℃，气相线速为0.76米/秒，反应区出口端直径与进口端直径之比为1.4∶1，经过汽提后的催化剂75％通过催化剂循环管返回反应区空间I，25％去再生器再生。催化剂循环管内催化剂温度为418℃，再生催化剂经水蒸气提升至反应区空间II，反应产品采用气相色谱分析，空间I出口的甲醇转化率为84.8％，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为82.67％(重量)。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，改变分布板开孔率为3％，分布板位于从甲醇进料位置向上1/3反应区高度处，空间I反应温度为485℃，气相线速为2.0米/秒，空间II反应温度为597℃，气相线速为1.0米/秒，反应区出口端直径与进口端直径之比为1.1∶1，催化剂循环管内催化剂温度为450℃，经过汽提后的催化剂80％通过催化剂循环管返回反应区空间I，20％去再生器再生，空间I出口的甲醇转化率为86.7％，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为83.29％(重量)。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，改变分布板开孔率为15％，分布板位于从甲醇进料位置向上3/5反应区高度处，空间I反应温度为425℃，气相线速为1.0米/秒，空间II反应温度为500℃，气相线速为0.5米/秒，反应区出口端直径与进口端直径之比为2.0∶1，催化剂循环管内催化剂温度为381℃，经过汽提后的催化剂50％通过催化剂循环管返回反应区空间I，50％去再生器再生，空间I出口的甲醇转化率为80.3％，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为80.14％(重量)。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变再生催化剂经分离工段分离出来的碳四以上烃提升至反应区空间II，其中碳四以上烃中的烯烃质量含量为88％，碳四烯烃质量含量为82.4％，空间I出口的甲醇转化率为84.6％，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为89.25％(重量)。
【实施例5】
按照实施例4所述的条件和步骤，将分离工段分离出来的碳四以上烃的70％作为再生立管的提升介质将再生催化剂提升至空间II，剩余部分作为空间II的下部进料，空间I出口的甲醇转化率为84.6％，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为90.37％(重量)。
【比较例1】
按照实施例1所述的条件和步骤，反应区出口端直径与进口端直径之比为1∶1，空间I出口的甲醇转化率为81.5％，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为80.56％(重量)。
【比较例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，反应区出口端直径与进口端直径之比为1∶1，不设置空间II，空间I上部也没有分布板，再生催化剂直径返回至反应区底部，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为78.7％(重量)。
【比较例3】
按照实施例5所述的条件和步骤，只是改变反应区出口端直径与进口端直径之比为1∶1，空间I出口的甲醇转化率为82.32％，反应器出口的低碳烯烃碳基收率为88.46％(重量)。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (10)

1.一种由甲醇生产低碳烯烃的方法，包括含有甲醇的原料进入出料端直径大于进料端直径的流化床反应器中，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，在从甲醇进料位置至3/5反应区高度的空间I内转化完至少80％的甲醇后，空间I内的气相物流和催化剂进入空间II，与温度为500～600℃、活性指数大于0.8的再生催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品。
2.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷分子筛选自SAPO-34。
3.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述空间I和空间II之间采用分布板隔开，分布板开孔率为3～15％。
4.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述空间I中的气相线速为1.0～2.0米/秒，空间II中的气相线速为0.5～1.0米/秒。
5.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述出料端直径与进料端直径之比为1.1～2.0∶1。
6.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述出料端的催化剂经过气固分离、汽提后50～80％返回反应区的空间I下部，20～50％去再生器再生。
7.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述空间I内的反应温度为425～485℃。
8.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述返回反应区的空间I下部的催化剂温度为380～450℃。
9.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂经水蒸气或碳四以上烃提升至反应区的空间II中。
10.根据权利要求1所述由甲醇生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述产品中分离出的碳四以上烃进入所述反应区的空间II下部。
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