JP2016500622A - Ｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は無水状態の化学組成がｍＳＤＡ・（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2（ここで、ｍ＝０．０８〜０．３であり、ｘ＝０．０１〜０．６０、ｙ＝０．２〜０．６０、ｚ＝０．２〜０．６０であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）であるＳＡＰＯ−３４分子篩に関する。当該分子篩の微細孔にテンプレートであるＳＤＡが存在し、ＳＤＡが（ＣＨ3）2ＮＲＮ（ＣＨ3）2の構造を有する有機アミンであり、Ｒが炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の飽和の炭化水素基である。当該分子篩の結晶体は、表面にケイ素がやや富化され、表面のケイ素の含有量と結晶体のバルクのケイ素の含有量の比は１．５０〜１．０１であり、且つ４００〜７００℃、空気中で焙焼してから、酸触媒反応、酸素含有化合物からオレフィンへの転換反応の触媒、及びガス吸着剤として用いられる。【選択図】なし

Description

本発明はＣＨＡ構造を有するシリコアルミノホスフェート分子篩（ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）及びその合成方法、並びに前記材料が酸触媒反応及び酸素含有化合物から低炭素オレフィンへ転換する反応における触媒の応用に関するものである。

１９８４年に、ユニオンカーバイド社（ＵＣＣ）がシリコアルミノホスフェートシリーズであるＳＡＰＯ分子篩を開発した（ＵＳＰ ４４４０８７１）。該分子篩は一種の結晶シリコアルミノリン酸塩であり、その三次元骨格構造はＰＯ₂ ⁺、ＡｌＯ₂ ^-とＳｉＯ₂の四面体より構成される。その内、ＳＡＰＯ−３４は菱沸石の様な構造であり、主なチャンネルは八員環により構成され、孔口が０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍである。ＳＡＰＯ−３４分子篩は優れた酸性とチャンネル構造を有するため、メタノールから低炭素数のオレフィン（ＭＴＯ）を製造する反応において優れた触媒性能が有することが注目されている。

ＳＡＰＯ−３４分子篩の合成は一般的に水熱合成法を採用し、水を溶媒として、密閉の圧力釜で行う。合成の成分にアルミニウム源、シリコン源、リン源、テンプレートと脱イオン水が含まれる。シリコン源としてはシリカゾル、活性シリカとオルトケイ酸エステルが挙げられ、アルミニウム源としては活性アルミナ、擬ベーマイトとアルミニウムアルコキシドが挙げられる。好ましいシリコン源とアルミニウム源はシリカゾルと擬ベーマイトである。一般的にリン源は８５％のリン酸を用いる。よく使われているテンプレートには水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ピペリジン（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、イソプロピルアミン（ｉ−ＰｒＮＨ２）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、ジプロピルアミン等及びそれらの混合物が含まれる。ＳＡＰＯ−３４の水熱合成において、有機アミンのモル用量は水のモル用量より遥かに少ないことが必要である。合成の連続相及び主体な溶媒として、水と有機アミンのテンプレートとのモル比は一般的に１０より大きい。ジエチルアミンをテンプレートとしてＳＡＰＯ−３４を水熱合成する研究では、合成系においてテンプレートの用量が徐々に増加することに伴い、製品の収率と結晶化度は一定の低下が見られる。Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００８， １１４（１−３）： ４１６３の表１を参照する。

ＳＡＰＯ分子篩の合成において、多数の研究者により合成された分子篩の表面にケイ素が富化される特徴を有することが報告されている。それは、ＳＡＰＯ分子篩の初期のゲルは一般的に酸性又は中性に近いため、結晶化の進行に伴い、リン酸が徐々に消耗されることにより（結晶化による分子篩を形成する）、合成系のｐＨが連続に増加することを引き起こす。シリコン源は結晶化の初期において一般的に凝集状態の形で存在し、比較的低い等電点を有するため、合成系におけるｐＨの増加に伴い、酸化ケイ素が徐々に解重合され、そのためケイ素がＳＡＰＯ分子篩骨格の形成に関与する割合を増大させて、さらに分子篩結晶粒の表面にケイ素の富化引き起こす。例えば、以前でジエチルアミンを用いてＳＡＰＯ−３４を合成する研究において、ケイ素がＳＡＰＯ−３４分子篩の結晶体において分布が不均一で、核から殻までの含有量が増加し、且つ表面のケイ素の含有量（モル比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ））と結晶体のバルクのケイ素の含有量の比は１．４１（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００８， １１４（１−３）： ４１６３）であることが分かった。Ａｋｏｌｅｋａｒ氏らはＳＡＰＯ−４４に対する研究において、その表面のケイ素の含有量とバルクのケイ素の含有量の比は６−１０と高かったことが発見された。（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ： Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ １４６ （１９９９） ３７５−３８６）。一般的に、ＳＡＰＯ分子篩は結晶粒の表面にケイ素の富化の特徴を有するが、しかしながら、注意すべきことは、同一種類のＳＡＰＯ分子篩に対しても、その表面の元素組成とバルク組成は合成条件と用いたテンプレートの変化により大きな差が存在する。

一般的に、ＳＡＰＯ分子篩においてケイ素の含有量の増加に伴い、ケイ素の配位構造も最初の簡単のＳｉ（４Ａｌ）から多種のケイ素の配位構造の共存であるＳｉ（ｎＡｌ）（ｎ＝０−４）（異なるＳＡＰＯ分子篩はその骨格に存在できる最大の単一のケイ素の分散量が異なる。Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９４， ９８，９６１４を参考）に変更しつつである。ケイ素の配位構造が変化することによって、その酸の濃度と酸の強度が大きな変化を引き起こし、酸強度は以下のような順番Ｓｉ（１Ａｌ） ＞Ｓｉ（２Ａｌ）＞ Ｓｉ（３Ａｌ）＞ Ｓｉ（４Ａｌ） を有する。一方、ＳＡＰＯ分子篩骨格においてケイ素の島の現われにつれ、各ケイ素原子が対応して生成された酸中心の量が低下し（Ｓｉ（４Ａｌ）の場合では１であり、多種類のケイ素の配位構造の場合では１より小さく）、即ち、酸の密度が低下する。酸触媒としてのＳＡＰＯ分子篩は、分子篩の結晶粒内のケイ素の分布が不均一であれば、その酸性質も不均一となり、そうすると分子篩の触媒性能に対して重大な影響を与えるはずであると想定できる。分子篩の結晶粒の表面にケイ素が富化されることであれば、結晶粒の外殻領域に近づければ、ケイ素の配位構造は内部より複雑になることが示される。Ｗｅｃｋｈｕｙｓｅｎ氏らは、メタノールからオレフィンを製造する反応（ＭＴＯ）において、まず、ＳＡＰＯ−３４の結晶粒の表面領域の近くに反応が行い、反応の進行に伴って大きな炭素析出物質が徐々に形成されてチャネルが塞がれ、結晶粒の内部の生成物が拡散するのが難しくなった（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００８，１４，１１３２０−１１３２７、Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２００９， ２６４，７７−８７）ということを報告した。これは、分子篩の結晶粒の表面の酸性の環境は触媒反応に対して特に重要であることが同時に実証された。分子篩の表面にのケイ素の富化の度合いを有効的に制御する方法を開発することは重要なことである。

分子篩の表面の元素組成の測定は一般的にＸＰＳ方法を用いて測定するが、結晶粒をスライス標本にして、走査型電子顕微鏡のＥＤＸを用いて、ラインスキャンを行うことで核から殻までの元素分布を得ることもできる。

欧州特許００４３５６２には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンをテンプレートとして用いて、ＡｌＰＯ−２１分子篩を水熱合成したことが報告されている。欧州特許０５３８９５８には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンをテンプレートとしてリン酸アルミニウム分子篩ＳＣＳ−２４を合成したことが報告されている。アメリカ特許４８９８６６０には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用いてＡｌＰＯ−２１を合成したことが報告されている。アメリカ特許５３７０８５１には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンを用いてＳＡＰＯ−５６を合成したことが報告されている。ＷｉｌｓｏｎらによりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンを用いてＡｌＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１７、とＳＡＰＯ−５６（Ｍｉｃｏ． Ｍｅｓｏ． Ｍａｔｅｒ． １９９９， ２８（１）， １１７−１２６）を合成したことが報告されている。フランスのＭ．Ｇｏｅｐｐｅｒ氏の博士論文（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｈａｕｔｅ Ａｌｓａｃｅ， Ｍｕｌｈｏｕｓｅ， Ｆｒａｎｃｅ， １９９０）に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）をテンプレートとして用いて、フッ化水素の存在下でＡｌＰＯ−３４を合成したことが報告されている（合成の配比が１．０ＨＦ：１．５ＴＭＥＤ：１Ａｌ₂Ｏ₃：１Ｐ₂Ｏ₅：８０Ｈ₂Ｏであり、２００℃下で２４時間結晶化する）。二価の金属イオンを上記の合成系に加えると、ＣＨＡ構造を有する製品を得ることができない。合成系においてフッ素イオンが存在しなければ、合成された製品はＡｌＰＯ−２１である。アメリカ特許６８３５３６３には、二つのジメチルアミノ基を有する有機アミンをテンプレートとして用いて、フッ化水素の存在下で、ＡｌＰＯ−３４と低ケイ素のＳＡＰＯ−３４分子篩を水熱合成したことが報告されている。

以上の文献から、二つのジメチルアミノ基を有する有機アミンをテンプレートとして分子篩を合成する研究では、合成系にフッ素イオンを加えると、適度な条件下でＡｌＰＯ−３４とＳＡＰＯ−３４を合成することができる。フッ素イオンが存在しない水熱合成系において、他の構造を有する分子篩が合成される。これらの結果から、フッ素イオンはＣＨＡ構造を有するリン酸アルミニウム分子篩の水熱合成において重要な役割を果たしていることが証明される。

周知のように、フッ素イオンは鋼鉄に対して強い腐食作用を有する。上記のＡｌＰＯ−３４とＳＡＰＯ−３４分子篩の合成系において、フッ素イオンの存在による合成釜の腐食が大規模製造では無視できない問題となっている。効率、迅速的な、且つフッ素なしのシステムでＳＡＰＯ−３４分子篩の合成を探ることは重要な研究と実用的な価値がある。

本発明の目的は、無水状態の化学組成がｍＳＤＡ・（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂であるＳＡＰＯ−３４分子篩であり、ＳＤＡが分子篩の微細孔に存在するテンプレートであり、ｍが（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂１モル当たりのテンプレートのモル数を表し、ｍ＝０．０８〜０．３であり、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、その範囲がそれぞれｘ＝０．０１〜０．６０、ｙ＝０．２〜０．６０、ｚ＝０．２〜０．６０であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるＳＡＰＯ−３４分子篩を提供することである。その中、ＳＤＡが（ＣＨ₃）₂ＮＲＮ（ＣＨ₃）₂の構造を有する有機アミンであり、Ｒが炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の飽和の炭化水素基である。前記テンプレートであるＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。分子篩の結晶体の表面にケイ素がやや富化され、表面のケイ素の含有量（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比）と結晶体のバルクのケイ素の含有量との比が１．５０〜１．０１であり、好ましくは１．４２〜１．０２、より好ましくは１．３５〜１．０３、最も好ましくは１．３０〜１．０３である。分子篩の結晶体において、核から殻までのケイ素の含有量は均一的に増加してもよく、不均一的に増加してもよい。

本発明の別の目的としては、上記のＳＡＰＯ−３４分子篩の合成方法を提供するものである。

本発明の別の目的としては、上記の方法に従って合成された分子篩、及びそれにより調製された酸触媒反応の触媒又は酸素含有化合物からオレフィンへの転換反応の触媒を提供するものである。

本発明の別の目的としては、上記の方法に従って合成された分子篩、及びそれにより調製されたガス吸着剤を提供することである。

本発明が解決しようとする課題はフッ素イオンの使用なしで、（ＣＨ₃）₂ＮＲＮ（ＣＨ₃）₂の構造を有する有機アミンを用いて迅速に高収率でＳＡＰＯ−３４分子篩を合成するものである。本発明者らは実験研究により、（ＣＨ₃）₂ＮＲＮ（ＣＨ₃）₂の構造を有する有機アミンを合成系の主溶剤とテンプレートと同時に用いて、適宜な配合順番で、初期のゲルにおける（ＣＨ₃）₂ＮＲＮ（ＣＨ₃）₂／Ｈ₂Ｏのモル比を制御し、ＳＡＰＯ−３４分子篩を迅速に合成することが実現でき、且つ合成の収率は通常の同じテンプレートを用いたフッ素含有の水熱プロセスより著しく高くなったことを見出した。さらに重要なことは、合成された製品の結晶粒は表面にケイ素がやや富化される特徴を有する。この状況はおそらく合成系が強アルカリ性の環境にあることと関連する。即ち、結晶化の初期と後期において、合成系のｐＨの変化が小さい。シリコン源は結晶化の合成の初期においてすでに低い重合度を有しており、結晶化による分子篩の形成に寄与できる割合が従来の方法より高いため、合成の試料の表面にのケイ素の富化の度合いが大幅に低下することをもたらした。

本発明はａ）シリコン源、アルミニウム源、リン源、脱イオン水とＳＤＡを混合して、以下のモル比を有する初期のゲル混合物を得るステップ、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１〜１、
Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃＝ ０．５〜１．５、
Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝ １〜１９、
ＳＤＡ／Ａｌ₂Ｏ₃＝ ５〜３０、
ＳＤＡ／Ｈ₂Ｏ＝０．２７〜３０、
ＳＤＡが（ＣＨ₃）₂ＮＲＮ（ＣＨ₃）₂の構造を有する有機アミンであり、Ｒが炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の飽和の炭化水素基であり、
ｂ）ステップａ）で得られた初期のゲル混合物を合成釜に仕込んで密閉して、１７０〜２２０℃までに昇温して自発生圧力で０．５〜４８時間かけて結晶化させるステップ、
ｃ）結晶化が終了した後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄して、乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩を得るステップ、を含むＳＡＰＯ−３４分子篩を合成する方法に関する。

ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるシリコン源はシリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エステル、メタカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、アルミニウム源はアルミニウム塩、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、リン源はオルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化合物及びリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

ステップａ）において、初期のゲル混合物における有機アミンのＳＤＡと水とのモル比がＳＤＡ／Ｈ₂Ｏ＝０．５〜３０であり、好ましくは１．０〜３０である。

ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるＳＤＡとＡｌ₂Ｏ₃のモル比がＳＤＡ／Ａｌ₂Ｏ₃＝７．０〜３０である。

ステップａ）において、ＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

ステップａ）における配合の順番は、まず、アルミニウム源をＳＤＡに加え、均一に撹拌して混合物Ａを得て、別途にシリコン源、リン源及び脱イオン水を混合して、一定の時間かけて撹拌し続けた後、混合物Ａに入れて均一まで混ぜ合わせ、初期のゲル混合物を得るものである。

ステップｂ）において、好ましい結晶化条件は：結晶化温度が１８０〜２１０℃であり、結晶化時間が１〜２４時間であり、より好ましい結晶化条件は：結晶化温度が１９０〜２１０℃であり、結晶化時間が１〜１２時間である。

ステップｂ）における結晶化過程は動的過程である。

合成されたＳＡＰＯ−３４の試料の固体収率が８５％より大きい。固体収率の計算方法は、製品を６００℃で焙焼してテンプレートを除いた後の質量×１００％／初期スラリーにおける無機酸化物の質量である。

また、本発明は上記のＳＡＰＯ−３４分子篩又は上記の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を、４００〜７００℃、空気中で焙焼することで得る酸触媒反応の触媒にも関するものである。

更に、本発明は上記のＳＡＰＯ−３４分子篩又は上記の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃、空気中で焙焼することで得る酸素含有化合物からオレフィンへの転換反応の触媒に関するものである。

本発明による有益な効果は、以下のとおりである。
（１）結晶粒の表面にケイ素がやや富化される特徴を有する、（ＣＨ₃）₂ＮＲＮ（ＣＨ₃）₂の構造を有する有機アミンをテンプレートとしたＳＡＰＯ−３４分子篩が得られる。表面のケイ素の含有量（モル比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ））と結晶体のバルクのケイ素の含有量の比は１．５０〜１．０１である。

（２）フッ素イオンは毒性と腐食性を有し、環境汚染を引き起こしやすい。本発明は始めてフッ素なしの環境下で、（ＣＨ₃）₂ＮＲＮ（ＣＨ₃）₂の構造を有する有機アミンを同時に合成系における有機溶媒及びテンプレートとして、ＳＡＰＯ−３４を合成した。

（３）テンプレートとして（ＣＨ₃）₂ＮＲＮ（ＣＨ₃）₂の構造を有する有機アミンを用いたＳＡＰＯ−３４のフッ素イオン含有の水熱合成プロセスと比べ、本発明による合成方法は合成の収率（計算方法：製品の無水ベース質量／仕込みの酸化物の無水ベース総量×１００％）を高めることができる。

（４）合成系における水の用量が少なく、有機アミンの分離と回収に有利する。合成プロセスにおける廃液の生成量を大幅に低減させ、環境に優しい。

（５）調製したＳＡＰＯ−３４分子篩は触媒反応において優れた触媒性能とガス吸着性能を有する。

バルク組成はパナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ｘ線回折装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、測定条件がＣｕターゲット、Ｋα放射線源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、電圧４０ＫＶ、電流１００ｍＡであった。

表面の元素組成のＸＰＳはＸ線光電子分光分析装置であるＴｈｅｒｍｏ ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉを用いて測定し（単色化したＡｌＫαを励起源として）、試料表面のＡｌ２Ｏ３のＡｌ２ｐ＝７４．７ｅＶを内部標準として試料表面の荷電を補正した。

以下は実施例を通じて本発明を詳細に説明するが、本発明以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１−１８
具体的な配合量と結晶化条件を表１に示す。具体的な配合プロセスは以下の通りである。アルミニウム源と有機アミン（純度がすべて９９．５ｗｔ％）を均一まで撹拌して混合し、得られた混合物を混合物Ａとする。シリコン源、リン源と脱イオン水を混合して３０分間攪拌した後、その混合物を混合物Ａに加えて、密閉した状態で３０分間激しく攪拌して、均一まで混合させた後、ゲルをステンレス製の反応釜に移して、一定の温度までに昇温して一定の時間かけて動的結晶化させた。結晶化終了後に、固体生成物を遠心分離し、洗浄して、１００℃の空気の中で乾燥した後、原粉末を得た。試料をＸＲＤより分析したところ、合成の生成物はＳＡＰＯ−３４分子篩であった。実施例１の製品におけるＸＲＤの結果を表２に示す。実施例２−１８におけるＸＲＤの結果は実施例１と類似、即ち、ピークの位置が同じであり、各ピークの相対強度が有機アミンの変化によりやや差があり、±１０％の範囲内で変動する。合成の生成物がＳＡＰＯ−３４分子篩であることを示している。ＸＰＳとＸＲＦによる分子篩製品の表面とバルクの無機元素組成の分析結果を表１に示す。ＣＨＮアナライザーにて試料における有機物の含有量を測定した。ＣＨＮによる元素の分析結果と、ＸＲＦ測定による無機元素組成の分析結果との正規化により、分子篩の原粉末の組成が得られた。その結果を表１に示す。

実施例１９
有機アミンを３０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンと３０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミンに変更した以外に、配合プロセス、配合量と結晶化条件は実施例１と同様であった。結晶化終了後に、固体生成物を遠心分離し、洗浄して、１００℃の空気中で乾燥した後、原粉末１９．４ｇを得て（６００℃で焙焼すると失重率が１５％）、固体収率が８８．５％であった。試料をＸＲＤより分析して、ＸＲＤの結果が実施例１の試料と類似、即ち、ピークの位置が同じであり、各ピークの相対強度が±１０％範囲内で変動する。合成の生成物がＳＡＰＯ−３４分子篩であることを示している。ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの組成を分析し、Ｓｉ_表面／Ｓｉ_バルクの比は１．２５であった。

実施例２０
有機アミンを４０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミンと２０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパンに変更した以外に、配合プロセス、配合量と結晶化条件は実施例１と同様であった。結晶化終了後に、固体生成物を遠心分離し、洗浄し、１００℃の空気中で乾燥した後、原粉末２０．１ｇを得て（６００℃で焙焼すると失重率が１６．５％）、固体収率が９０．１％であった。試料をＸＲＤより分析して、ＸＲＤの結果が実施例１の試料と類似、即ち、ピークの位置が同じであり、各ピークの相対強度が±１０％範囲内で変動する。合成の生成物がＳＡＰＯ−３４分子篩であることを示している。ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの組成を分析し、Ｓｉ_表面／Ｓｉ_バルクの比は１．１５であった。

実施例２１
実施例１−３の合成試料３ｇを取り、ポリビーカーに入れ、氷水浴の条件下で４０％のフッ酸溶液３ｍｌを加えて分子篩骨格を溶解した。その後、１５ｍｌの四塩化炭素を加えて、その中の有機物を溶解した。有機物の組成をＧＣ−ＭＳにより分析し、その中に含まれる有機物はそれぞれＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラメチレンジアミンであった。

実施例２２
実施例１の合成試料を取り（ＳＥＭにて菱面体結晶構造を呈し、結晶粒のサイズが１〜５μｍである）、エポキシ樹脂で固化した後、研磨機にて磨いて、ＳＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンモードを利用して、結晶体の核心に近い結晶面を選択し、核から殻に向けて組成の分析を行った。結果として、結晶体の内核領域のＳｉ／Ａｌの原子比は約０．１８であり、表面に近い領域のＳｉ／Ａｌ原子比は約０．２８であった。

実施例２の合成試料を取り（ＳＥＭにて菱面体結晶構造を呈し、結晶粒のサイズが１〜５μｍである）、エポキシ樹脂で固化した後、研磨機にて磨いて、ＳＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンモードを利用して、結晶体の核心に近い結晶面を選択し、核から殻に向けて組成の分析を行った。結果から、結晶体の内核領域のＳｉ／Ａｌ原子比は約０．１７であり、表面に近い領域のＳｉ／Ａｌ原子比は約０．２５であった。

実施例３の合成試料を取り（ＳＥＭにて菱面体結晶構造を呈し、結晶粒のサイズが１〜５μｍである）、エポキシ樹脂で固化した後、研磨機にて磨いて、ＳＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンモードを利用して、結晶体の核心に近い結晶面を選択し、核から殻に向けて組成の分析を行った。結果として、結晶体の内核領域のＳｉ／Ａｌ原子比は約０．１０であり、表面に近い領域のＳｉ／Ａｌ原子比は約０．１６であった。

実施例１８の合成試料を取り（ＳＥＭにて菱面体結晶構造を呈し、結晶粒のサイズが１〜５μｍである）、エポキシ樹脂で固化した後、研磨機にて磨いて、ＳＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンモードを利用して、結晶体の核心に近い結晶面を選択し、核から殻に向けて組成の分析を行った。結果として、結晶体の内核領域のＳｉ／Ａｌ原子比は約０．０９であり、表面に近い領域のＳｉ／Ａｌ原子比は約０．１４であった。

実施例２３ （有機アミン溶液のサイクル）
配合プロセス、配合量と結晶化条件は実施例１と同様であり、ステンレス製の合成釜において１９０℃で１２時間かけて結晶化した後、取り出し、水で急冷した。その後、合成釜を開け、換気キャビネットで有機アミンを合成釜から分離した（合成系の水量が少ないため、最終的な合成系は静止状態で自動的に二つの相に分けられ、即ち、上層の有機アミン相と下層の低流動性のゲル状物質相である）。合計で５７．６ｇの有機アミン溶液を收集した。クロマトグラフィーとＬＣ−ＭＳの分析（毛細管カラムＳＥ−３０）により、その中に、１．５ｇの水、５６．１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが含まれた。

收集した有機アミン溶液を再び合成に用いた（別途で少量のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを加えた）。配合プロセス、配合の割合と結晶化条件は実施例１と同様である。結晶化終了後に、固体生成物を遠心分離し、洗浄し、１００℃の空気中で乾燥した後、原粉末２０．３ｇを得て（６００℃で焙焼すると失重率が１６．１％）、固体収率が９１．４％であった。試料をＸＲＤより分析して、合成生成物がＳＡＰＯ−３４分子篩であることを示している。ＸＲＤの結果は表２と類似し、即ち、ピークの形とピークの位置が同じであり、最高ピークの強度は実施例１の試料の約１０５％であった。

比較例１
合成釜に順に１６．４ｇリン酸（８５重量％）、１７．６ｇ水、１０ｇ擬ベーマイト（７２．５重量％）を加えて、３０分間かけて攪拌して均一な混合物を得た。８．３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２．３ｇのテトラエトキシシラン、１．４ｇのＨＦ溶液（５０％）と１１．２ｇの脱イオン水を混合して均一まで攪拌した後、得られた前記混合物に加え、密封した状態で２ｈ攪拌して均一な初期合成のゲルが得られた。ゲルをステンレス製合成釜に移して、１５０℃まで昇温し、１２時間かけて動的結晶化させた。合成釜を取り出して冷却した。固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃の空気中で乾燥後、原粉末８．５ｇを得て（６００℃で焙焼すると失重率が１６．４％）、固体収率が３９．５％であった。ＸＲＤ分析により得られた固体がＳＡＰＯ−３４分子篩であることが分かった。ＸＲＤの結果は表２に類似し、即ち、ピークの位置が同じであり、各ピークの強度は実施例１の試料より低く、最高ピークの強度は実施例１の試料の約７０％であった。ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの組成を分析し、バルク組成はＡｌ_0.50Ｐ_0.44Ｓｉ_0.06であり、Ｓｉ_表面／Ｓｉ_バルクの比は２．０であった。

合成試料を取り（ＳＥＭにて菱面体結晶構造を呈し、結晶粒のサイズが１−３μｍである）、エポキシ樹脂で固化した後、研磨機にて磨いて、ＳＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンモードを利用して、結晶体の核心に近い結晶面を選択し、核から殻に向けて組成の分析を行った。結果として、結晶体の内核領域のＳｉ／Ａｌの原子比は約０．０８であり、表面に近い領域のＳｉ／Ａｌの原子比は約０．２２であった。

比較例２
合成釜に順に１６．４ｇリン酸（８５重量％）、１７．６ｇ水、１０ｇ擬ベーマイト（７２．５重量％）を加えて、３０分間かけて攪拌して均一な混合物を得た。８．３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、４．６ｇのテトラエトキシシラン、１．４ｇのＨＦ溶液（５０％）と１１．２ｇの脱イオン水を混合して均一まで攪拌した後、得られた前記の混合物に加えて、密封した状態で２ｈ攪拌して均一な初期合成のゲルが得られた。ゲルをステンレス製合成釜に移して、１９０℃まで昇温して１２時間かけて動的結晶化させた。合成釜を取り出して冷却した。固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃の空気中で乾燥後、原粉末１６．１ｇを得て（６００℃で焙焼すると失重率が１６．０％）、固体収率が７５．１％であった。ＸＲＤ分析により、得られた固体がＳＡＰＯ−３４分子篩であることが分かった。ＸＲＤの結果は表２に類似し、即ち、ピークの位置が同じであり、各ピークの強度は実施例１の試料より低く、最高ピークの強度は実施例１の試料の約８０％であった。ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの組成を分析し、バルク組成はＡｌ_0.49Ｐ_0.41Ｓｉ_0.10、Ｓｉ_表面／Ｓｉ_バルクの比は２．１５であった。

合成試料を取り（ＳＥＭにて菱面体結晶構造を呈し、結晶粒のサイズが１−３μｍである）、エポキシ樹脂で固化した後、研磨機にて磨いて、ＳＥＭ−ＥＤＸのラインスキャンモードを利用して、結晶体の核心に近い結晶面を選択し、核から殻に向けて組成の分析を行った。結果として、結晶体の内核領域のＳｉ／Ａｌの原子比は約０．１５であり、表面に近い領域のＳｉ／Ａｌの原子比は約０．４１であった。

比較例３
合成釜に順に１６．４ｇリン酸（８５重量％）、１７．６ｇ水、１０ｇ擬ベーマイト（７２．５重量％）を加え、３０分間かけて攪拌して均一な混合物を得た。１２．５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２．３ｇのテトラエトキシシランと１１．２ｇの脱イオン水を混合して均一まで攪拌した後、得られた上記の混合物に加え、密封した状態で２ｈ攪拌して均一な初期合成のゲルが得られた。ゲルをステンレス製合成釜に移して、１９０℃まで昇温して１２時間かけて動的結晶化させた。合成釜を取り出して冷却した。固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃の空気中で乾燥した。ＸＲＤ分析により、得られた固体がＳＡＰＯ−３４分子篩ではないことが分かった。

比較例４（配合順番を変更する）
配合順番に変更があることを除き、配合量と結晶化条件は実施例１と同様であった。具体的な配合プロセスは以下のように変更した。アルミニウム源と有機アミンを均一まで撹拌して混合し、その後にリン源を加え、密閉して２０分間かけて攪拌した後、シリコン源と脱イオン水を加え、密閉した状態で３０分間激しく攪拌して、均一まで混合させた。その後、ゲルをステンレス製反応釜に移して、１９０℃まで昇温して１２時間かけて動的結晶化させた。結晶化終了後に、合成釜を取り出して冷却した。固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃の空気中で乾燥後、原粉末１８．５ｇを得て（６００℃で焙焼すると失重率が１５．６％）、固体収率が８３．７％であった。ＸＲＤ分析により得られた固体がＳＡＰＯ−３４分子篩であることが分かった。ＸＲＤの結果は表２に類似し、即ち、ピークの位置が同じであり、各ピークの強度は実施例１の試料より低く、最高ピークの強度は実施例１の試料の約８５％であった。ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの組成を分析し、Ｓｉ_表面／Ｓｉ_バルクの比は１．６９であった。

比較例５ （配合順番を変更する）
配合順番に変更があることを除き、配合量と結晶化条件は実施例４と同様であった。具体的な配合プロセスは以下のように変更した。アルミニウム源と有機アミンを均一まで撹拌して混合し、その後、リン源を加え、密閉して２０分間かけて攪拌した後、シリコン源と脱イオン水を加え、密閉した状態で３０分間激しく攪拌して、均一まで混合させた。その後、ゲルをステンレス製反応釜中に移して、１９０℃まで昇温して１２時間かけて動的結晶化させた。結晶化終了後に、合成釜を取り出して冷却した。固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃の空気中で乾燥後、原粉末１７．９ｇを得て（６００℃で焙焼すると失重率が１５．１％）、固体収率が８１．６％であった。ＸＲＤ分析により得られた固体がＳＡＰＯ−３４分子篩であることが分かった。ＸＲＤの結果は表２に類似し、即ち、ピークの位置が同じであり、各回折ピークの相対強度がやや差がある（＜±１０％）。ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの組成を分析し、Ｓｉ_表面／Ｓｉ_バルクの比は１．７９であった。

比較例６ （配合順番を変更する）
配合順番に変更があるとともに、合成系に少量のエタノールを添加し、エージングのプロセスを追加したことを除き、配合量と結晶化条件は実施例４と同様であった。具体的な配合プロセスは以下の通りであった。アルミニウム源と有機アミンを均一まで撹拌して混合した後、シリコン源を加え、密閉して２０分間かけて攪拌した後、リン源、１．０ｇエタノールと脱イオン水を加え、密閉した状態で３０分間激しく撹拌して均一にして、４０℃において攪拌して１２時間かけてエージングさせた。その後、ゲルをステンレス製反応釜中に移して、１９０℃まで昇温して１２時間かけて動的結晶化させた。結晶化終了後に、合成釜を取り出して冷却した。固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、１００℃の空気中で乾燥後、原粉末１６．９ ｇを得て（６００℃で焙焼すると失重率が１４．７％）、固体収率が７７．４％であった。ＸＲＤ分析により得られた固体がＳＡＰＯ−３４分子篩であることが分かった。ＸＲＤの結果は表２に類似し、即ち、ピークの位置が同じであり、各回折ピークの相対強度はやや差があった（＜±１０％）。ＸＰＳとＸＲＦにより分子篩製品の表面とバルクの組成を分析し、Ｓｉ_表面／Ｓｉ_バルクの比は２．１５であった。

実施例２４
実施例１８と比較例１で得た試料を、６００(Ｃで空気を通して４時間焙焼し、その後に打錠し、２０〜４０目になるように粉砕した。試料１．０ｇを取り、固定床反応器に仕込み、メタノールからオレフィンへの転換反応を評価した。５５０℃で窒素ガスを通過させ、１時間活性化した。その後、４７０℃に冷却して引き続き反応させた。メタノールは、窒素ガスにより運ばれ、窒素ガスの流速が４０ｍｌ／ｍｉｎであり、メタノールの重量空間速度が２．０ｈ^-1であった。オンラインガスクロマトグラフィーを用いて反応の産物を分析した（Ｖａｒｉａｎ３８００、ＦＩＤ検出器、毛細管カラムＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑ−ＨＴ）。結果を表３に示す。

実施例２５
実施例１と比較例２で得た試料を、６００(Ｃで空気を通して４時間焙焼し、その後に打錠し、２０〜４０目になるように粉砕した。試料１．０ｇを取り、固定床反応器に仕込み、エタノールの脱水反応の評価を行った。５５０℃で窒素ガスを通過させ、１時間活性化した。その後、２６０℃に冷却して引き続き反応させた。エタノールは、窒素ガスにより運ばれ、窒素ガスの流速が４０ｍｌ／ｍｉｎであり、エタノールの重量空間速度が２．０ｈ^-1であった。オンラインガスクロマトグラフィーを用いて反応の産物を分析した（Ｖａｒｉａｎ３８００、ＦＩＤ検出器、毛細管カラムＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑ−ＨＴ）。結果として、実施例１の試料の転化率は９５％であり、エチレンの選択性は９９．５％であった。比較例２の試料の転化率は７０％であり、エチレンの選択性は９０％であり、製品にメタン等の炭化水素類の副生成物を同時に含有した。

実施例２６
実施例１で得た試料をプロピレンの吸着剤とした。試料の吸着等温曲線は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ会社製のＡＳＡＰ２０２０を用いて測定した。吸着ガスとしては、プロピレン（９９．９９％）、及びプロパン（９９．９９％）を用いた。分子篩中の物理的に吸着した水による吸着測定への影響を避けるため、等温曲線測定を行う前に、試料を６００°Ｃで空気を通しつつ４時間かけて焙焼した。その後にＡＳＡＰ２０２０において次の処理を施した。処理条件としては、極低真空（５×１０−３ｍｍＨｇ）において、１℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで温度を上げた後にそのまま８時間維持した。定温水槽（精度：±０．０５℃）を用いて吸着温度を２９８Ｋとなるようにガスの吸着温度を制御した。結果として、試料のプロピレンとプロパンに対する吸着量がそれぞれ１．９５と１．０ｍｍｏｌ／ｇ（圧力が１０１ｋＰＡである時）であった。吸着量により算出した吸着選択性は、プロピレン／プロパン＝１．９５であった。

吸着実験が終了した後の試料を、ＡＳＡＰ２０２０装置にて室温で３０分間かけて真空引きし、再び吸着等温曲線を測定した結果、試料のプロピレン及びプロパンに対する吸着量がそれぞれ２．００と１．０５ｍｍｏｌ／ｇ（圧力が１０１ｋＰＡである時）であった。良好な再生能力を有し、非常に穏やかな条件で再生できることが実証された。

Claims (15)

1. 無水状態の化学組成がｍＳＤＡ・（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂であるＳＡＰＯ−３４分子篩であり、
   ＳＤＡが分子篩の微細孔に存在するテンプレートであり、
   ＳＤＡが（ＣＨ₃）₂ＮＲＮ（ＣＨ₃）₂の構造を有する有機アミンであり、Ｒが炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の飽和の炭化水素基であり、
   ｍは（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂１モル当たりのテンプレートのモル数を表し、ｍ＝０．０８〜０．３であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれＳｉ、Ａｌ、Ｐのモル分率を表し、その範囲がそれぞれｘ＝０．０１〜０．６０、ｙ＝０．２〜０．６０、ｚ＝０．２〜０．６０であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるＳＡＰＯ−３４分子篩。
2. 分子篩の結晶体の表面にケイ素がやや富化され、表面のケイ素の含有量と結晶体のバルクのケイ素の含有量との比が１．５０〜１．０１であり、好ましくは１．４２〜１．０２、より好ましくは１．３５〜１．０３、最も好ましくは１．３０〜１．０３であり、
   ケイ素の含有量はＳｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比であることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
3. 前記テンプレートであるＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
4. ＣＨＡ構造の分子篩の結晶体において、核から殻までのケイ素の含有量は均一的に増加することを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
5. ＣＨＡ構造の分子篩の結晶体において、核から殻までのケイ素の含有量は不均一的に増加することを特徴とする、請求項１に記載のＳＡＰＯ−３４分子篩。
6. ａ）シリコン源、アルミニウム源、リン源、脱イオン水とＳＤＡを混合して、以下のモル比を有する初期のゲル混合物を得るステップ、
   ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１〜１、
   Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃＝ ０．５〜１．５、
   Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝ １〜１９、
   ＳＤＡ／Ａｌ₂Ｏ₃＝ ５〜３０、
   ＳＤＡ／Ｈ₂Ｏ＝０．２７〜３０、
   ＳＤＡが（ＣＨ₃）₂ＮＲＮ（ＣＨ₃）₂の構造を有する有機アミンであり、Ｒが炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の飽和の炭化水素基であり、
   ｂ）ステップａ）で得られた初期のゲル混合物を合成釜に仕込んで密閉して、１７０〜２２０℃までに昇温して自発生圧力で０．５〜４８時間かけて結晶化させるステップ、
   ｃ）結晶化が終了した後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性になるまで洗浄して、乾燥してＳＡＰＯ−３４分子篩を得るステップ、を含む請求項１に記載の分子篩を合成する方法。
7. 前記ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるシリコン源はシリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エステル、メタカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   アルミニウム源はアルミニウム塩、活性アルミナ、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   リン源はオルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化合物及びリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記ステップａ）において、初期のゲル混合物における有機アミンのＳＤＡと水とのモル比がＳＤＡ／Ｈ₂Ｏ＝０．５〜３０であり、好ましくは１．０〜３０であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
9. 前記ステップａ）において、初期のゲル混合物におけるＳＤＡとＡｌ₂Ｏ₃のモル比がＳＤＡ／Ａｌ₂Ｏ₃＝７．０〜３０であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
10. 前記ステップａ）において、ＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
11. 前記ステップａ）における配合の順番は以下であり、
    まず、アルミニウム源をＳＤＡに加え、均一に撹拌して混合物Ａを得て、
    別途にシリコン源、リン源及び脱イオン水を混合して、一定の時間かけて撹拌し続けた後、混合物Ａに入れて均一まで混ぜ合わせ、初期のゲル混合物を得ることを特徴する、請求項６に記載の製造方法。
12. 前記ステップｂ）における結晶化温度が１８０〜２１０℃であり、好ましくは１９０〜２１０℃であり、結晶化時間が１〜２４時間であり、好ましくは１〜１２時間であることを特徴する、請求項６に記載の製造方法。
13. 前記ステップｂ）における結晶化過程は動的過程であることを特徴する、請求項６に記載の製造方法。
14. 請求項１〜５のいずれかに記載のＳＡＰＯ−３４分子篩又は請求項６〜１３のいずれかに記載の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を、４００〜７００℃、空気中で焙焼することで得ることを特徴とする、酸触媒反応の触媒。
15. 請求項１〜５のいずれかに記載のＳＡＰＯ−３４分子篩又は請求項６〜１３のいずれかに記載の方法で合成されたＳＡＰＯ−３４分子篩を４００〜７００℃、空気中で焙焼することで得ることを特徴とする、酸素含有化合物からオレフィンへの転換反応の触媒。