CN114702041B - 一种类球状多孔级sapo-20沸石分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类球状多级孔SAPO‑20沸石分子筛的制备方法及应用，包括如下步骤：依次在水中加入铝源、磷源、硅源、无机结构导向剂、有机胺类结构导向剂，全部原材料加入后继续搅拌至少6h，然后于190‑220℃下进行晶化反应至少24h获得类球状多级孔SAPO‑20沸石分子筛；其中，所述无机结构导向剂为具有碱金属元素或碱土金属元素的化合物，以M表示所述碱金属元素或碱土金属元素；各原材料投料摩尔量之比以Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:有机胺类结构导向剂计为0.8:40:1.0:0.6:(0.8‑1.5):(0.1‑1)；将其应用于催化加氢反应中，具有较好的二氧化碳转化率和甲醇选择性。
Description
技术领域
本发明涉及沸石分子筛的技术领域，具体涉及一种类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛的制备方法及应用。
背景技术
磷酸硅铝沸石分子筛(SAPOs)是将Si原子引入到磷酸铝骨架中得到的一种具有新型晶体结构的硅铝磷酸盐，其骨架由PO4、AlO4、SiO4四面体作为初级结构单元通过氧桥键相互连接，形成六元环、十二元环等环状结构，这些独特的骨架组成和结构特征赋予了磷酸硅铝类沸石分子筛丰富的孔道结构、较高的比表面积、较强的离子交换特性和表面酸性，因而在催化、吸附和分离等方面得到了广泛的研究和应用。
其中，SAPO-20是一类与AlPO-20和方钠石(SOD)互为异质同晶结构的磷硅铝沸石分子筛，属于立方晶系，它规则的空腔骨架结构和高的比表面积，使其具有很好的择形吸附、催化性能。该沸石骨架上五价的P极易在沸石晶体生长过程中被四价的Si取代，进而使得形成的硅氧四面体带有一个负电荷，具有明显的的给电子能力，从而作为很好的催化剂、离子交换剂，以及分离和纯化分子的吸附剂。
但SAPO-20沸石分子筛孔大小仅为0.4nm，并且一直以来报道合成的SAPO-20沸石分子筛都是微孔结构，较小的孔径在实际应用过程中会出现阻碍分子的吸附和扩散等弊端，极大地限制了它的工业应用。因此，我们提出在微孔SAPO-20合成的基础上引入多级孔结构，有利于吸附扩散，也有利于暴露更多的表面活性位点(酸/碱性位点)以及增加活性比表面积。目前的研究报道中，获得的沸石形貌较为单一，皆为方块状晶粒。而且SAPO-20沸石分子筛的合成需要大量昂贵的有机小分子模板剂，不仅环境不友好，也会在高温煅烧的过程中破坏SAPOs的结构。
发明内容
为了解决SAPO-20沸石分子筛大多为微孔级孔径较小、形貌单一且大量使用有机模板剂的技术问题，而提供一种类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛的制备方法及应用。本发明方法合成的SAPO-20沸石分子筛具有近似球状微观结构，且具有多级孔结构，孔径大于10nm，另外合成过程中有机模板剂的使用量较少。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：依次在水中加入铝源、磷源、硅源、无机结构导向剂、有机胺类结构导向剂，每加入一种原材料后搅拌均匀再加入其他原材料，全部原材料加入后继续搅拌至少6h，然后于190-220℃下进行晶化反应至少24h，煅烧获得类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛；
其中，所述无机结构导向剂为具有碱金属元素或碱土金属元素的化合物，以M表示所述碱金属元素或碱土金属元素；其中，所述铝源以Al2O3计量、所述磷源以P2O5计量、所述硅源以SiO2计量、所述无机结构导向剂以M2O计量，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:有机胺类结构导向剂＝0.8:40:1.0:0.6:(0.8-1.5):(0.1-1)。
进一步地，所述铝源为拟薄水铝石；所述磷源为85％wt磷酸水溶液；所述硅源为水玻璃；所述无机结构导向剂为氢氧化钾；所述有机胺类结构导向剂为N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(TMHD)。
进一步地，所述晶化反应的温度为200-220℃；所述晶化反应的时间为48-72h。
更优选地，所述晶化反应的温度为210-220℃；所述晶化反应的时间为48h。
进一步地，所述继续搅拌的时间为12h；所述晶化反应结束后还包括将产物水洗至中性、烘干的操作；所述煅烧的温度为400℃、时间为6h。
进一步地，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:有机胺类结构导向剂＝0.8:40:1.0:0.6:(0.8-1.5):1.0。
进一步地，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:有机胺类结构导向剂＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:(0.1-1)；更优选地，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:有机胺类结构导向剂＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:(0.1-0.5)
本发明另一方面提供由上述制备方法制得的类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛在催化加氢反应中的应用，所述类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛作为催化剂催化含氧化合物加氢制醇。
进一步地，作为催化剂的所述类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛上负载有过渡金属元素的单质或其化合物。
有益技术效果：
本发明合成SAPO-20沸石的合成过程中以拟薄水铝石为铝源、水玻璃为硅源，85％wt磷酸水溶液作为磷源，引入碱金属或碱土金属离子作为无机结构导向剂，少量N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺作为有机结构导向剂，在大幅减少有机小分子模板剂的条件下，引入无机结构导向剂经过晶化反应直接合成了具有多级孔结构和类球状的SAPO-20沸石分子筛。与现有技术相比，大大降低了传统合成方法中对大量使用小分子有机模板剂的依赖，找到了一条环境友好且成本低廉的合成路线。
另外本发明制备了基于SAPO-20沸石的Co-SAPO-20分子筛催化剂，并将其应用于CO2加氢生成甲醇，采用Co-SAPO-20分子筛催化剂对该反应的催化活性明显优于传统商业催化剂，CO2转化率高达44％，甲醇选择性≥95％。
附图说明
图1为不同硅源合成的SAPO-20沸石分子筛的XRD图谱；其中a表示水玻璃(实施例3)，b表示硅溶胶(实施例2)，c表示气相硅胶(实施例1)。
图2为不同碱金属合成的SAPO-20沸石分子筛的XRD图谱；其中a表示KOH(实施例3)，b表示NaOH(实施例4)，c表示Mg(OH)2(实施例5)，d表示LiOH(实施例6)。
图3为不同Al2O3:M2O比下合成的SAPO-20沸石分子筛的XRD图谱；其中a表示0.8:0.8(实施例7)，b表示0.8:0.9(实施例8)，c表示0.8:1.0(实施例3)，d表示0.8:1.1(实施例9)，e表示0.8:1.2(实施例10)，f表示0.8:1.3(实施例11)，g表示0.8:1.4(实施例12)，h表示0.8:1.5(实施例13)。
图4为不同Al2O3:TMHD比下合成的SAPO-20沸石分子筛的XRD图谱；其中a表示0.8:1.2(实施例14)，b表示0.8:1.0(实施例10)，c表示0.8:0.8(实施例15)，d表示0.8:0.4(实施例16)，e表示0.8:0.2(实施例17)，f表示0.8:0.1(实施例18)，g表示0.8:0(实施例19)。
图5为不同晶化反应温度下合成的SAPO-20沸石分子筛的XRD图谱；其中a表示180℃(实施例20)，b表示190℃(实施例21)，c表示200℃(实施例22)，d表示210℃(实施例23)，e表示220℃(实施例24/18)。
图6为不同晶化反应时间下合成的SAPO-20沸石分子筛的XRD图谱；其中a表示24h(实施例25)，b表示36h(实施例26)，c表示48h(实施例23)，d表示60h(实施例27)，e表示72h(实施例28)，f表示84h(实施例29)，g表示96h(实施例30)。
图7为对比例1制得的微孔SAPO-20沸石分子筛与实施例23合成的多级孔SAPO-20沸石分子筛的XRD图谱；其中a表示实施例23，b表示对比例1。
图8为实施例23制得的SAPO-20沸石分子筛的SEM扫描电镜图。
图9为实施例23制得的SAPO-20沸石分子筛N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线图。
图10为实施例23制得的SAPO-20沸石分子筛负载Co后作为催化剂用于CO2加氢制甲醇活性数据图，以及对比了不同催化剂在CO2加氢反应中活性数据；其中催化剂活性数据采用CO2的转化率及甲醇选择性来表征。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例用到的溶液A：将3.25g拟薄水铝石溶解到15mLH2O中获得。
以下实施例和对比例中“各物料的摩尔比Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD”的表述中：Al2O3是指铝源，铝源的摩尔数为拟薄水铝石中的铝元素的摩尔数；SiO2是指硅源，硅源的摩尔数为气相硅胶或硅溶胶或水玻璃中硅元素的摩尔数；P2O5是指磷源，磷源摩尔数为磷酸中磷元素的摩尔数；M2O是指无机结构导向剂，M指碱金属或碱土金属离子。
实施例1
溶液B：将1.71gKOH溶解到5.5mLH2O中获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，加入1.86g气相硅胶，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；然后将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化反应48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.0:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实施例2
溶液B：将1.71gKOH溶解到5.5mLH2O中获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，加入3.18mL硅溶胶，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；然后将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化反应48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.0:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实施例3
溶液B：1.71gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.0:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例4
溶液B：1.23gNaOH与5.5mLH2O混合逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.0:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例5
溶液B：1.27gMg(OH)2与5.5mLH2O混合逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.0:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例6
溶液B：0.56gLiOH与5.5mLH2O混合逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.0:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例7
溶液B：1.37gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:0.8:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例8
溶液B：1.54gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:0.9:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例9
溶液B：1.89gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入然后加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.1:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例10
溶液B：2.05gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，加入3.18mL硅溶胶，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例11
溶液B：2.23gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.3:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例12
溶液B：2.4gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.4:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例13
溶液B：2.57gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液制得
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.5:1.0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例14
溶液B：2.05gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入7.9mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:1.2。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例15
溶液B：2.05gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入5.3mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:0.8。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例16
溶液B：2.05gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入2.6mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:0.4。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例17
溶液B：2.05gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入1.3mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:0.2。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例18
溶液B：2.05gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，再充分搅拌30min后，加入0.65mLN,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的投料摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:0.1。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例19
溶液B：2.05gKOH与5.5mLH2O混合，逐滴加入6.2mL水玻璃溶液获得；
取溶液A并向其中加入4.2mL85％wt磷酸水溶液，搅拌30min后逐滴加入溶液B，未加入N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺，再搅拌12h获得混合物；将获得的混合物装入高压反应釜，置于220℃的烘箱水热晶化48h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h获得产物。体系中各物料的投料摩尔比以Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:0。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实验例20-实验例24
实施例20-24的产物制备方法与实施例18制备方法相同，不同之处在于，晶化反应温度不同。
实施例20的晶化反应温度为180℃。
实施例21的晶化反应温度为190℃。
实施例22的晶化反应温度为200℃。
实施例23的晶化反应温度为210℃。
实施例24的晶化反应温度为220℃(与实施例18相同)。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
实施例25-实施例28
实施例25-30的产物制备方法与实施例23制备方法相同，不同之处在于，晶化反应时间不同。
实施例25的晶化反应时间为24h。
实施例26的晶化反应时间为36h。
实施例27的晶化反应时间为60h。
实施例28的晶化反应时间为72h。
实施例29的晶化反应时间为84h。
实施例30的晶化反应时间为96h。
所制得的SAPO-20沸石分子筛的结晶度见表1。
对比例1
采用文献《硅磷酸铝分子筛SAPO-11,SAPO-34和SAPO-20的合成》报道的方法制备：取拟薄水铝石3.25g，溶解于16.8mLH2O中，并向其中加入4.2mL的H3PO4溶液搅拌30min，之后加入1.49gSiO2，再搅拌30min，再加9.8mL TMAOH搅拌24h，之后将混合物移到高压反应釜中密封，在200℃反应120h后，取出产物，水洗至中性，抽滤烘干得到SAPO-20沸石分子筛。体系中各物料的摩尔比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:TMAOH＝1.0:40:1.0:1.0:3.75。
对以上实施例进行结晶度(％)以及氮吸附测试。结晶度计算方法：结晶度使用X射线衍射仪进行测试，计算公式：结晶度＝(衍射峰强度/总强度)*100％，利用jade软件进行数据处理。用物理吸附仪进行氮吸附测得SBET。以上实施例的反应参数以及具体结晶度数据见表1。
表1实施例及对比例的反应参数及结晶度
由表1可知，实施例4-6以水玻璃为硅源，分别以氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化锂为无机结构导向剂下无法合成SAPO-20沸石分子筛，只有在氢氧化钾为无机结构导向剂下能够合成类球状的多级孔SAPO-20沸石分子筛。实施例19不存在有机结构导向剂也无法合成SAPO-20沸石分子筛。而实施例1-2分别以气相硅胶、硅溶胶为硅源，即使是在氢氧化钾为无机结构导向剂下，合成的SAPO-20沸石分子筛结晶度较低，不高于50％。
实施例3、实施例7-13、实施例15-18、实施例21-24、实施例27-28在各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:K2O:TMHD＝0.8:40:1.0:0.6:(0.8-1.5):(0.1-1)的条件，以及190-220℃晶化反应48-72h后煅烧，能够得到类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛，且SAPO-20沸石分子筛的结晶度均在80％以上。其中实施例23为最佳反应条件。
实施例23的SAPO-20沸石分子筛氮吸附曲线如图9所示。实施例23的SAPO-20沸石分子筛SEM扫描电镜图如图8所示。由图8和图9可知，本发明方法制得的SAPO-20沸石分子筛具有多级孔结构，孔径分布约为12nm，且具有球状或类球状微观结构。
应用例1
将实施例23制得的类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛负载Co后制成Co-SAPO-20分子筛催化剂用于催化CO2加氢制甲醇，测算Co-SAPO-20分子筛催化剂的活性。
具体Co-SAPO-20分子筛催化剂的制备过程：首先，称取一定量的拟薄水铝石溶解在去离子水中，搅拌均匀后依次加入一定量浓度为85％wt磷酸溶液，逐滴加入水玻璃与氢氧化钾的混合溶液。搅拌均匀后加入TMHD小分子模板剂以及经EDTA络合的硝酸钴溶液。合成体系组成为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:K2O:TMHD:CoO＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:0.1:0.2。将反应获得的产物进行过滤、洗涤、干燥后，在400℃高温煅烧6h，即可得到Co-SAPO-20分子筛催化剂。
同时还比较了传统商业贵金属负载的Pt-Al2O3催化剂、传统商业催化剂CuO-ZnO-Al2O3和MoS2以及Ni-HLSX催化剂(CN202110379122.6)对于催化CO2加氢制甲醇的活性。催化剂活性以CO2转化率及甲醇选择性来表征。
具体Co-SAPO-20分子筛催化剂以及其他催化剂的催化剂活性数据图如图10所示。由图10可知，比较二氧化碳转化率：Co-SAPO-20分子筛催化剂的转化率略虽略低于贵金属负载的Pt-Al2O3催化剂，但是却显著高于传统商业催化剂CuO-ZnO-Al2O3和MoS2，且Co-SAPO-20分子筛催化剂长时间使用不失活。另外，与Ni-HLSX催化剂相比，Co-SAPO-20分子筛催化剂对CO2的催化转化活性也有了进一步的提升。比较甲醇选择性：贵金属负载的Pt-Al2O3催化剂的选择性是最好的，本发明的Co-SAPO-20分子筛催化剂次之，均远远高于CuO-ZnO-Al2O3和MoS2商业催化剂。另外经过长时间(1000h)工作后，传统商业催化剂CuO-ZnO-Al2O3和MoS2的甲醇选择性显著降低，而贵金属负载的Pt-Al2O3催化剂和Co-SAPO-20分子筛催化剂则相对稳定，且选择性相当。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：依次在水中加入铝源、磷源、硅源、无机结构导向剂、有机胺类结构导向剂，每加入一种原材料后搅拌均匀再加入其他原材料，全部原材料加入后继续搅拌至少6h，然后于190-220℃下进行晶化反应至少24h获得类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛；
其中，所述无机结构导向剂为具有碱金属元素或碱土金属元素的化合物，以M表示所述碱金属元素或碱土金属元素；
其中，所述铝源以Al2O3计量、所述磷源以P2O5计量、所述硅源以SiO2计量、所述无机结构导向剂以M2O计量，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:有机胺类结构导向剂＝0.8:40:1.0:0.6:(0.8-1.5):(0.1-1)；
所述铝源为拟薄水铝石；所述磷源为85％wt磷酸水溶液；所述硅源为水玻璃；所述无机结构导向剂为氢氧化钾；所述有机胺类结构导向剂为N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺。
2.根据权利要求1所述的一种类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为200-220℃；所述晶化反应的时间为48-72h。
3.根据权利要求2所述的一种类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为210-220℃；所述晶化反应的时间为48h。
4.根据权利要求1所述的一种类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述继续搅拌的时间为12h；所述晶化反应结束后还包括将产物水洗至中性、烘干，之后在400℃高温煅烧6h获得产物类球状多级孔SAP0-20沸石分子筛。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:有机胺类结构导向剂＝0.8:40:1.0:0.6:(0.8-1.5):1.0。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛的制备方法，其特征在于，各原材料投料摩尔量之比为Al2O3:H2O:P2O5:SiO2:M2O:有机胺类结构导向剂＝0.8:40:1.0:0.6:1.2:(0.1-1)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛作为催化剂催化含氧化合物加氢制醇。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，作为催化剂的所述类球状多级孔SAPO-20沸石分子筛上负载有过渡金属元素的单质或其化合物。
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