CN106944147A - 杂多酸铵型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杂多酸铵型催化剂及其制备方法。该催化剂中，活性组分为杂多酸和杂多酸铵盐，助剂为氧化镍，载体为氧化硅，其制备方法是将氧化硅载体依次负载有机酸、含铵的碱性溶液或氨气、杂多酸和助剂，得催化剂前体，再经还原处理和糠醛反应处理后，浸杂多酸溶液，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明方法制备的催化剂，表面的活性组分以酸性相对较强的杂多酸及其铵盐为主，孔道内的活性组分是以酸性相对较弱的杂多酸铵盐为主，催化剂在具有较高的低温活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。

Description

杂多酸铵型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种杂多酸铵型催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的杂多酸铵型催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。
乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多, 主要是活性氧化铝, 分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜, 活性和选择性较好, 但是反应温度高, 反应空速低, 能耗高, 设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低, 反应空速大, 但催化剂寿命短, 放大倍数小, 限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
李本祥等[化工技术与开发，2010，5(39)：7-9]报道了题为MCM- 41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵型催化剂及其制备方法。该方法所得的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
所述的杂多酸铵型催化剂的制备方法，包括：
（1）将氧化硅载体加入到有机酸水溶液中，加热搅拌至溶液蒸干；
（2）将步骤（1）得到的载体加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~90℃下干燥；或者将步骤（1）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨气；
（3）将助剂镍和杂多酸的水溶液加入到步骤（2）得到的物料中，加热搅拌至溶液蒸干；
（4）将步骤（3）得到的固体经干燥和焙烧，制得催化剂前体A；
（5）将步骤（4）的催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；
（6）将糠醛溶液加入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在100℃～300℃下反应0.5h～5.0h；
（7）将步骤（6）中反应后的物料过滤出来，低温干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；
（8）将杂多酸的水溶液加入到步骤（7）得到的催化剂前体B中，加热搅拌至溶液蒸干；
（9）将步骤（8）得到的固体经干燥和焙烧，即得催化剂。
本发明方法得到的杂多酸铵型催化剂，包括活性组分、助剂及载体组分，活性组分为杂多酸和杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体组分为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸和杂多酸铵盐以杂多酸计的含量为5%~45%，优选为10%~40%，助剂以氧化物计，氧化镍的含量为3%~15%，氧化硅的含量为40%~92%，优选为45%~87%；
Hm(NH4)nYX12O40 （1）
其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820 m2/g，孔容为0.62~0.92 mL/g，平均孔直径为4.6~6.6 nm。
步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：
A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；
B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；
C、将凝胶在室温老化8 h~24 h，然后在90 ℃~120 ℃干燥3 h~12 h，在300℃~550℃焙烧2.0h~6.0h，制成氧化硅载体。
步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO2的摩尔比为0.01~1.2；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.1~1.2。
步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
步骤C中，所述的氧化硅载体可以制成成型的氧化硅载体，也可以是不需成型的氧化硅载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化硅载体，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。
本发明方法中，催化剂前体A中还可以引入其它助剂组分，比如硼，以氧化物计，在催化剂中的重量含量为6%以下。
本发明方法中，催化剂前体A中还可以引入其它助剂组分，比如铁，以三氧化二铁计，在催化剂中的重量含量为10%以下。
本发明方法中，其它助剂组分可以采用常规方法引入催化剂前体A中，比如浸渍法。
步骤（1）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与氧化硅载体中SiO2的摩尔比为0.05~0.50。
步骤（2）中，将步骤（1）得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min；将步骤（1）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（2）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
步骤（2）中，所述的氨气采用纯氨气或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体氮气、氩气中的一种或多种。
步骤（3）和步骤（8）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
步骤（3）和步骤（8）中引入杂多酸的摩尔比为4:1~1:4。
步骤（3）中，杂多酸和助剂镍可以采用常规方法引入载体中，比如浸渍法，杂多酸和助剂镍可以同时引入，也可以分别引入。引入助剂镍时可采用的前驱体选自硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。
步骤（5）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300℃～600℃，在0.1MPa～0.5MPa下处理4h～8h。其中还原处理可以采用纯氢气，也可以采用含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%~100%。
步骤（6）中，所述的糠醛溶液的质量浓度为5%～35%，优选为5%～30%，糠醛的加入量与步骤（4）所得的催化剂前体A的质量比为2:1~10:1，优选为3:1~10:1。
步骤（7）中，低温干燥可以在室温下进行。
步骤（1）、步骤（3）或步骤（8）中加热搅拌的温度一般为40～90℃。
所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。介孔分子筛可以在氧化硅成胶前引入，也可以在成胶过程中引入，也可以在氧化硅成胶后引入，还可以氧化硅载体成型过程中混捏引入。
步骤（4）或步骤（9）所述的干燥和焙烧条件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h。步骤（4）与步骤（9）所采用的干燥和焙烧条件可以相同，也可以不同。
本发明还提供了一种乙醇脱水制备乙烯催化剂，由本发明方法制备的。
本发明方法制备的催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。所述的乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0.5 h-1~15.0 h-1，反应温度180 ℃~400℃。
本发明催化剂采用大比表面积的氧化硅载体，利用助剂镍的加氢作用，在高压釜内催化糠醛液相加氢，主要有两方面作用：其一是糠醛液相加氢生成的液体烷烃吸附在催化剂载体上，能够有效地封堵载体的孔道，使后续负载的杂多酸分布在载体表面上，这样使表面的活性组分以酸性相对较强的杂多酸及其铵盐为主，孔道内的活性组分是以酸性相对较弱的杂多酸铵盐为主；另一方面，糠醛液相加氢会在载体上产生积碳，使后续负载的杂多酸与载体的作用减弱，减少酸性的损失，而且经后续的高温焙烧会除去上述积炭，这样有效地保留了这部分载体酸性位。本发明方法得到的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
（1）载体的制备：
称取145.8g十六烷基三甲基溴化铵和205g柠檬酸配成混合溶液，将302mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，压片成型，在580 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.3，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.8。载体性质为：比表面积为525 m2/g，孔容为0.64 mL/g，平均孔直径为4.9 nm。
（2）催化剂的制备：
将含有10.4g柠檬酸的水溶液加入到65g氧化硅载体中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有31.1g硝酸镍和8.6g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在520℃焙烧3.0 h，制得催化剂前体A，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的糠醛溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有17.3g磷钨酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在400℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为10wt%，磷钨酸及其铵盐含量为25wt%。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速9 h-1，反应温度240 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例2
（1）载体的制备：
称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105.7g柠檬酸配成混合溶液，将250mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，压片成型，在600 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。载体性质为：比表面积为570 m2/g，孔容为0.72 mL/g，平均孔直径为5.1 nm。
（2）催化剂的制备：
将含有24.4g柠檬酸的水溶液加入到61g氧化硅载体中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有38.9g硝酸镍和14.5g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在500℃焙烧3.0 h，制得催化剂前体A，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的糠醛溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在160℃下反应2h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有14.5g磷钨酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在400℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为11wt%，磷钨酸及其铵盐含量为28wt%。
催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
实施例3
（1）载体的制备：
称取316g十六烷基三甲基溴化铵和62.4g柠檬酸配成混合溶液，将246mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在40℃下老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，压片成型，在600 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3。载体性质为：比表面积为630 m2/g，孔容为0.81 mL/g，平均孔直径为5.1 nm。
（2）催化剂的制备：
将含有43.3g柠檬酸的水溶液加入到58g氧化硅载体中，将在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有46.7g硝酸镍和20.7g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在470℃焙烧3.0 h，制得催化剂前体A，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的糠醛溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有10.4g磷钨酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在400℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为12wt%，磷钨酸及其铵盐含量为30wt%。
催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
实施例4
在实施例3中，将十六烷基三甲基溴化铵改为628g P123，P123与SiO2的摩尔比为0.1，其余同实施例3，制得催化剂，其中NiO含量为12wt%，磷钨酸及其铵盐含量为30wt%。载体性质为：比表面积为610 m2/g，孔容为0.84 mL/g，平均孔直径为5.5 nm。
催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
实施例5
在实施例3中，将磷钨酸改为硅钨酸，在碳酸铵溶液中浸渍10min改为吸
附10v% NH3/Ar混合气10min，其余同实施例3，制得催化剂，其中NiO含量为12wt%，硅钨酸及其铵盐含量为30wt%。
催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
实施例6
按照实施例3制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
比较例1
在实施例3中，将氧化硅载体直接加入到含有46.7g硝酸镍和31.1g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在350℃焙烧3.0h，制得H3PW12O40-NiO/SiO2催化剂，其中NiO含量为12wt%，H3PW12O40含量为30wt%。
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
比较例2
在实施例3中，将催化剂前体A加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有10.4g磷钨酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在470℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为12wt%，磷钨酸及其铵盐含量为30wt%。
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
比较例3
按照比较例1制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
表1 各例催化剂的转化率及选择性
转化率，wt% 选择性，wt%
实施例1 97.8 98.5
实施例2 97.9 98.6
实施例3 97.7 98.5
实施例4 97.9 98.7
实施例5 97.5 98.3
比较例1 94.5 95.4
比较例2 95.8 96.3
表2 稳定性试验评价结果
转化率，wt% 选择性，wt%
实施例6 97.5 98.3
比较例3 79.5 80.5
由表1和表2结果可见，本发明催化剂的活性、选择性和稳定性明显好于比较例催化剂。

Claims (18)

1.一种杂多酸铵型催化剂的制备方法，包括：
（1）将氧化硅载体加入到有机酸水溶液中，加热搅拌至溶液蒸干；
（2）将步骤（1）得到的载体加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~90℃下干燥；或者将步骤（1）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨气；
（3）将助剂镍和杂多酸的水溶液加入到步骤（2）得到的物料中，加热搅拌至溶液蒸干；
（4）将步骤（3）得到的固体经干燥和焙烧，制得催化剂前体A；
（5）将步骤（4）的催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；
（6）将糠醛溶液加入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在100℃～300℃下反应0.5h～5.0h；
（7）将步骤（6）中反应后的物料过滤出来，低温干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；
（8）将杂多酸的水溶液加入到步骤（7）得到的催化剂前体B中，加热搅拌至溶液蒸干；
（9）将步骤（8）得到的固体经干燥和焙烧，即得催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的杂多酸铵型催化剂，包括活性组分、助剂及载体组分，活性组分为杂多酸和杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体组分为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸和杂多酸铵盐以杂多酸计的含量为5%~45%，助剂以氧化物计，氧化镍的含量为3%~15%，氧化硅的含量为40%~92%； 优选如下：以催化剂的重量为基准，杂多酸和杂多酸铵盐以杂多酸计的含量为10%~40%，助剂以氧化物计，氧化镍的含量为3%~15%，氧化硅的含量为45%~87%；
Hm(NH4)nYX12O40 （1）
其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂前体A中含有硼，以氧化物计，在催化剂中的重量含量为6%以下。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂前体A中含有铁，以三氧化二铁计，在催化剂中的重量含量为10%以下。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820 m2/g，孔容为0.62~0.92 mL/g，平均孔直径为4.6~6.6 nm。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的氧化硅载体的制备方法如下：
A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；
B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；
C、将凝胶在20℃~50℃下老化8h~24h，然后在90℃~120℃干燥3h~12h，在300℃~550℃焙烧2.0h~6.0h，制成氧化硅载体。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤A中，所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种或多种，所述的模板剂与步骤B硅源以SiO2计的摩尔比为0.01~1.2。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤A中有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤B硅源以SiO2计的摩尔比为0.1~1.2。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种；所述的有机酸与氧化硅载体中SiO2的摩尔比为0.05~0.50。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤（1）得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5min~30min；将步骤（1）得到的固体吸附氨气，吸附时间为5min~30min；步骤（2）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（8）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；步骤（3）和步骤（8）中引入杂多酸的摩尔比为4:1~1:4。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300℃～600℃，在0.1MPa～0.5MPa下处理4h～8h。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，所述的糠醛溶液的质量浓度为5%～35%，优选为5%～30%，糠醛的加入量与步骤（4）所得的催化剂前体A的质量比为2:1~10:1，优选为3:1~10:1。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）或步骤（9）所述的干燥和焙烧条件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h。
16.一种杂多酸铵型催化剂，其特征在于采用权利要求1～15任一方法制备的。
17.一种乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于：采用权利要求16所述的催化剂。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：所述的乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0.5 h-1~15.0 h-1，反应温度180 ℃~400℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593019A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 远东新世纪股份有限公司 由乙醇原料制造乙烯的方法
CN110548523A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 国家能源投资集团有限责任公司 多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN114054050A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN115591564A (zh) * 2021-07-09 2023-01-13 中国石油化工股份有限公司（Cn） 制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法、催化剂以及它们的应用和制备碳二烃的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007283A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 江苏工业学院 Zsm－5分子筛改性催化剂及制备方法和用途
CN101214451A (zh) * 2007-12-29 2008-07-09 大连理工大学 一种新型复合固体酸催化剂及应用
CN101327443A (zh) * 2008-07-30 2008-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 分子筛催化剂、制备方法和在乙醇脱水制备乙烯中的应用
CN104588104A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法
CN104588105A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007283A (zh) * 2007-01-26 2007-08-01 江苏工业学院 Zsm－5分子筛改性催化剂及制备方法和用途
CN101214451A (zh) * 2007-12-29 2008-07-09 大连理工大学 一种新型复合固体酸催化剂及应用
CN101327443A (zh) * 2008-07-30 2008-12-24 中国科学院上海有机化学研究所 分子筛催化剂、制备方法和在乙醇脱水制备乙烯中的应用
CN104588104A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法
CN104588105A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593019A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 远东新世纪股份有限公司 由乙醇原料制造乙烯的方法
CN110548523A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 国家能源投资集团有限责任公司 多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN110548523B (zh) * 2018-05-31 2022-04-19 国家能源投资集团有限责任公司 多孔氧化锆基固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN114054050A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN114054050B (zh) * 2020-07-30 2023-12-05 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN115591564A (zh) * 2021-07-09 2023-01-13 中国石油化工股份有限公司（Cn） 制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法、催化剂以及它们的应用和制备碳二烃的方法
CN115591564B (zh) * 2021-07-09 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 制备成型甲烷氧化偶联催化剂的方法、催化剂以及它们的应用和制备碳二烃的方法

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