CN114054050B - 用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由固体酸载体和负载在所述固体酸载体上的活性金属组分镍组成。本发明提供的催化剂以固体酸作为载体负载金属活性组分Ni，在固定床反应器中催化高压液态丙烯进行低聚，反应条件温和，对环境友好，碳六烯烃收率高，且稳定性良好。

Description

用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于丙烯二聚制碳六烯烃的Ni基固体酸催化剂，一种镍基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法制备的镍基固体酸催化剂，该镍基固体酸催化剂在烯烃聚合反应中的应用，以及一种碳六烯烃的制备方法。
背景技术
丙烯二聚可得到不同结构的碳六烯烃，其多种异构体均是重要的精细化工原料和中间体，具有广泛应用，如1-己烯和4-甲基-1-戊烯是新型热塑性树脂材料(线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，其中4-甲基-1-戊烯还可以通过聚合得到聚4-甲基-1-戊烯(TPX)。此外，2,3-二甲基-2-丁烯是重要的农药和香料中间体，主要用于生产甲氰菊酯类农药，也有很高的经济价值。剩下的其他碳六烯烃异构体混合物，可作为浮选矿起泡剂，也可作为汽油组分使用。以丙烯作为原料合成得到的碳六烯烃，可在原料上避免硫的加入，从而减少对环境污染。
丙烯二聚使用的催化体系主要可分为均相和多相。均相体系中，常需要加入助催化剂和有机配体，存在危险，污染环境，且催化剂难以回收。多相催化中，包含目前英国BP、美国Phillips、日本Nippon等公司所使用的固体超强碱催化体系，该催化剂可以高选择性地合成4-甲基-1-戊烯。但催化剂中负载的碱金属单质非常活泼，极易与水和氧气反应，对环境要求苛刻，无论从催化剂的制备、填充到反应进行都需要严格无水无氧的条件。
为了解决上述问题，中国专利申请CN110002936A公开了一种丙烯二聚合成2,3-二甲基-1-丁烯的方法，催化剂采用有机磷配体，但体系复杂，合成困难，污染环境。
中国专利申请CN106565404A公开了一种高活性选择性丙烯二聚的方法，助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)在空气中与水反应，且催化剂合成步骤繁琐，对环境不友好。
中国专利申请CN108246342A公开了一种原位合成镍基丙烯齐聚分子筛催化剂的方法，合成过程复杂，且二聚选择性差。
中国专利申请CN104030877A公开了一种磺酸型聚苯乙烯阳离子树脂催化剂用于催化丙烯二聚的方法，其催化剂对反应条件敏感，并且易于失活。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种用于丙烯二聚制碳六烯烃的镍基固体酸催化剂，一种镍基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法制备的镍基固体酸催化剂，该镍基固体酸催化剂在烯烃聚合反应中的应用，以及一种碳六烯烃的制备方法。本发明提供的催化剂以固体酸作为载体负载金属活性组分Ni，在固定床反应器中催化高压液态丙烯进行低聚，反应条件温和，对环境友好，碳六烯烃收率高，且稳定性良好。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种镍基固体酸催化剂，该催化剂由固体酸载体和负载在所述固体酸载体上的活性金属组分镍组成。
本发明第二方面提供一种镍基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：将镍的前驱体与固体酸载体进行接触，并对接触后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镍基固体酸催化剂。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备的镍基固体酸催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的镍基固体酸催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明第五方面提供一种碳六烯烃的制备方法，该方法包括：在丙烯二聚反应条件下，将丙烯与如上所述的镍基固体酸催化剂接触。
本发明创新性地将Ni负载在固体酸载体上，获得了一种镍基固体酸催化剂。该催化剂中，活性金属组分Ni和固体酸载体二者可发挥协同作用，进而高选择性地催化反应发生。将制备所得的新型催化剂用于催化丙烯二聚反应，成功实现了催化丙烯二聚反应，大大提高了反应的转化率及二聚产物的选择性，并很大程度地延长了催化剂寿命。解决了均相催化工艺中工艺复杂，催化剂回收困难，污染环境等问题，并且流程简单、节省投资。且本发明中的催化剂在温和条件下，同时保持高的转化率和产物选择性，且催化剂失活较慢。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种镍基固体酸催化剂，该催化剂由固体酸载体和负载在所述固体酸载体上的活性金属组分镍组成。
根据本发明，所述活性金属组分镍的负载量可以在较宽的范围内改变，优选的，为了进一步提高所述催化剂的性能，以所述镍基固体酸催化剂的总干量为基准，以单质计，镍的负载量为3-15重量％，例如，可以为3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％，更优选为6-15重量％，进一步优选为8-10重量％，例如，可以为8.2重量％、8.4重量％、8.6重量％、8.8重量％、9重量％、9.2重量％、9.4重量％、9.6重量％、9.8重量％、10重量％。
根据本发明，所述固体酸载体可以为本领域常规各种固体酸载体，例如，可以为但不限于杂多酸、固体磷酸和铌酸中的至少一种。
根据本发明一种最为优选的实施方式，所述固体酸载体为铌酸。在该优选的实施方式下，所述催化剂能够实现原料的高效率转化，且产物选择性和收率高。
根据本发明，所述杂多酸具体本领域公知的定义，具体的，杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。为了进一步提高本发明催化剂的催化性能，所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种，更优选为硅钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种，进一步优选为磷钼酸。
根据本发明，优选的，所述杂多酸以杂多酸/二氧化硅的形式存在。
第二方面，本发明提供了一种镍基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：将镍的前驱体与固体酸载体进行接触，并对接触后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镍基固体酸催化剂。
根据本发明，所述镍的前驱体可以为各种能够提供金属镍元素的化合物，例如，可以为镍盐。根据本发明一种优选的实施方式，所述镍的前驱体选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和溴化镍中的至少一种。
根据本发明，所述固体酸载体可以为本领域常规各种固体酸载体，例如，可以为但不限于杂多酸、固体磷酸和铌酸中的至少一种。
根据本发明一种最为优选的实施方式，所述固体酸载体为铌酸。在该优选的实施方式下，所述催化剂能够实现原料的高效率转化，且产物选择性和收率高。
根据本发明，所述杂多酸具体本领域公知的定义，具体的，杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。为了进一步提高本发明催化剂的催化性能，所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种，更优选为硅钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种，进一步优选为磷钼酸。
根据本发明，优选的，所述杂多酸以杂多酸/二氧化硅的形式存在。
根据本发明，所述镍的前驱体的用量和固体酸载体的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，各自的用量使得，以所得镍基固体酸催化剂的总干量为基准，以单质计，镍的负载量为3-15重量％。例如，可以为3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％，更优选为6-12重量％，进一步优选为8-10重量％，例如，可以为8.2重量％、8.4重量％、8.6重量％、8.8重量％、9重量％、9.2重量％、9.4重量％、9.6重量％、9.8重量％、10重量％。
根据本发明，所述接触的方式可以采用本领域常规的负载活性金属组分前驱体的方式，根据本发明一种优选的实施方式，所述接触的方式为浸渍，可以为等体积浸渍，也可以为过体积浸渍。具体的，所述浸渍的方法包括：是使用含有镍的前驱体的溶液对所述固体酸载体进行浸渍，以使镍的前驱体负载在所述固体酸载体上。
其中，所述镍的前驱体的溶液可以为镍的前驱体的水溶液。
根据本发明，为了提高浸渍的效果，优选的，所述浸渍在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400-800rpm，例如，可以为400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm。
根据本发明，所述浸渍的条件可以在较宽的范围内改变，只要能够使得所述镍的前驱体充分负载在所述固体酸载体上即可。优选的，浸渍的温度为室温，例如，15-45℃(例如，可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃)，所述浸渍的时间为8-15h(例如，可以为8h、11h、13h、15h)。
根据本发明，在浸渍结束后，本发明的方法还优选包括去除溶剂(水)的步骤。其中，去除溶剂的方法可以不受特别的限制，例如，通过真空旋蒸的方法。
根据本发明，所述干燥的条件不受特别的限制，优选的，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃(例如，可以为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃)，时间为8-15h(例如，可以为8h、11h、13h、15h)。
根据本发明，所述焙烧的条件不受特别的限制，优选的，所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃(例如，可以为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃)，优选为350-450℃，时间为1-6h(例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h)。
第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的镍基固体酸催化剂。
第四方面，本发明提供了如上所述的镍基固体酸催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明，所述烯烃优选为C2-C5的烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯。
根据本发明一种最为优选的实施方式，所述烯烃为丙烯。
根据本发明，优选的，所述聚合反应为低聚反应，例如，可以为二聚反应、三聚反应、四聚反应，更优选为二聚反应。
第五方面，本发明提供了一种碳六烯烃的制备方法，该方法包括：在丙烯二聚生成碳六烯烃的反应条件下，将丙烯与如上所述的镍基固体酸催化剂接触。
根据本发明，所述丙烯二聚反应的温度可以在较宽的范围内选择，优选为10-90℃，例如，可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；更优选为30-90℃，更优选为30-70℃，更进一步优选为40-60℃。
根据本发明，所述丙烯二聚反应的压力可以在较宽的范围内选择，优选为1-5MPa，例如，可以为1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa，优选为3-4MPa，进一步优选为2.5-3.5MPa。
根据本发明，所述丙烯二聚反应的空速可以在较宽的范围内选择，优选为1-30h-1，例如，可以为1h-1、3h-1、6h-1、9h-1、12h-1、15h-1、18h-1、21h-1、24h-1、27h-1、30h-1，优选为4-20h-1，进一步优选为6-15h-1。
根据本发明，所述反应可以在常规的丙烯二聚反应器中进行，例如，在固定床反应器中进行，具体可以为固定床反应管。
根据本发明，所述催化剂的用量可以在较宽的范围内改变，优选的，相对于20ml的反应器，所述催化剂的填充量为1-6g。
根据本发明，在反应的过程中，还优选引入内标，以用于计算丙烯的转化率，其中，所述内标可以为丙烷，例如，4-6重量％的丙烷。所述内标的用量不受特别的限制，例如，其与丙烯通入量的比例可以为1:0.5-1.5。所述内标可以以其和丙烯的混合物料的形式通入反应器中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
用于说明不同硫酸镍负载量的NiSO4/Nb2O5催化剂的制备和其性能
(1)将不同质量的六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)固体置于去离子水中，充分搅拌使其溶解得到NiSO4溶液。
(2)通过过量体积浸渍法将步骤(1)所得NiSO4溶液与载体铌酸(Nb2O5·nH2O)均匀混合，室温下搅拌12h(搅拌转速600rpm)。在真空条件下旋转蒸出溶剂水，然后将得到的固体置于120℃烘箱中干燥12h。
(3)通过在干燥空气中400℃焙烧步骤(2)中干燥后的固体，得到NiSO4/Nb2O5催化剂。其中，以所述镍基固体酸催化剂的总干量为基准，以单质计，镍的负载量分别为3重量％、6重量％、9重量％、12重量％、15重量％。
(4)将步骤(3)各催化剂按照4g的量装填在固定床反应管(20ml)中心，充入丙烯(含5wt％丙烷作为内标)，反应压力为3MPa，反应温度为50℃，空速为9h-1。反应后液体经由背压阀流入气液分离罐，气体经在线气相色谱进行检测，液体通过离线气相色谱分析产物组成及含量。丙烯的转化率、二聚选择性和二聚收率如表1所示。
表1
催化剂 镍负载量(重量％) 转化率(％) 二聚选择性(％) 二聚收率(％)
NiSO4/Nb2O5 3 58.2 26.7 15.5
NiSO4/Nb2O5 6 74.6 69.3 51.7
NiSO4/Nb2O5 9 92.3 88.2 81.4
NiSO4/Nb2O5 12 85.1 90.3 76.8
NiSO4/Nb2O5 15 69.2 75.7 52.4
由表1可以看出，本发明提供的镍基固体酸催化剂能够用于丙烯的二聚反应。并且在镍负载量为6-15重量％优选范围内，反应的转化率、产物的选择性和收率均较高。
实施例2
用于说明制备不同载体负载的Ni基催化剂的制备和其性能
按照实施例1中催化剂制备的步骤进行催化剂的制备和丙烯的二聚，不同的是，制备不同固体酸载体负载的催化剂，载体分别为Nb2O5·nH2O(铌酸)、P2O5·nH2O(固体磷酸)、H3PW12O40/SiO2(磷钨酸)、H4SiW12O40/SiO2(硅钨酸)、H3PMo12O40/SiO2(磷钼酸)和H4SiMo12O40/SiO2(硅钼酸)，且以单质计，各催化剂的镍负载量均为9重量％，焙烧温度为400℃。
丙烯的转化率、二聚选择性和二聚收率如表2所示。
表2
催化剂 镍负载量(重量％) 转化率(％) 二聚选择性(％) 二聚收率(％)
NiSO4/Nb2O5 9 92.3 88.2 81.4
NiSO4/P2O5 9 94.1 32.6 30.7
NiSO4/HPW-SiO2 9 96.8 21.1 20.4
NiSO4/HSiW-SiO2 9 89.3 36.5 32.6
NiSO4/HPMo-SiO2 9 86.9 39.7 34.5
NiSO4/HSiMo-SiO2 9 75.4 44.6 33.6
由表2可以看出，杂多酸载体、固体磷酸载体和铌酸载体制备的本发明的镍基固体酸催化剂均能够用于丙烯的二聚反应。并且以铌酸作为载体制备的催化剂性能最佳。
实施例3
用于说明在不同的温度下焙烧进行催化剂的制备和其性能
按照实施例1中催化剂制备的步骤进行催化剂的制备和丙烯的二聚，所用催化剂均为NiSO4/Nb2O5，以单质计，镍负载量均为9重量％，不同的是，催化剂焙烧温度(300℃、400℃、500℃、600℃)不同。
丙烯的转化率、二聚选择性和二聚收率如表3所示。
表3
催化剂 焙烧温度(℃) 转化率(％) 二聚选择性(％) 二聚收率(％)
NiSO4/Nb2O5 300 76.2 67.6 51.5
NiSO4/Nb2O5 400 92.3 88.2 81.4
NiSO4/Nb2O5 500 72.8 79.4 57.8
NiSO4/Nb2O5 600 32.6 63.8 20.8
由表3可以看出，在不同焙烧温度下制备的本发明的镍基固体酸催化剂均能够用于丙烯的二聚反应。并且以400℃焙烧制备的催化剂性能最佳。
实施例4
用于说明不同反应温度对催化剂性能的影响
按照实施例1中催化剂制备的步骤进行催化剂的制备和丙烯的二聚，所用催化剂均为NiSO4/Nb2O5，以单质计，镍负载量均为9重量％，催化剂焙烧温度为400℃，不同的是，反应温度不同(10℃、30℃、50℃、70℃、90℃)。
丙烯的转化率、二聚选择性和二聚收率如表4所示。
表4
催化剂 反应温度(℃) 转化率(％) 二聚选择性(％) 二聚收率(％)
NiSO4/Nb2O5 10 52.4 95.3 49.9
NiSO4/Nb2O5 30 76.8 92.9 71.3
NiSO4/Nb2O5 50 92.3 88.2 81.4
NiSO4/Nb2O5 70 92.5 80.1 74.1
NiSO4/Nb2O5 90 93.0 68.4 63.6
由表4可以看出，本发明提供的镍基固体酸催化剂在不同的聚合反应温度下能够用于丙烯的二聚。并且以50℃时反应性能最佳。
实施例5
用于说明不同反应温度对催化剂性能的影响
按照实施例1中催化剂制备的步骤进行催化剂的制备和丙烯的二聚，所用催化剂均为NiSO4/Nb2O5，以单质计，镍负载量均为9重量％，催化剂焙烧温度为400℃，聚合反应温度为50℃，不同的是，反应压力不同(1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa)。
丙烯的转化率、二聚选择性和二聚收率如表5所示。
表5
由表5可以看出，本发明提供的镍基固体酸催化剂在不同的聚合反应压力下能够用于丙烯的二聚。并且以3MPa时反应性能最佳。
实施例6
用于说明不同反应温度对催化剂性能的影响
按照实施例1中催化剂制备的步骤进行催化剂的制备和丙烯的二聚，所用催化剂均为NiSO4/Nb2O5，以单质计，镍负载量均为9重量％，催化剂焙烧温度为400℃，聚合反应温度为50℃，聚合反应压力为3MPa，不同的是，反应液时空速不同(1h-1、4h-1、9h-1、15h-1、20h-1、30h-1)。
丙烯的转化率、二聚选择性和二聚收率如表6所示。
表6
催化剂 LHSV(h-1) 转化率(％) 二聚选择性(％) 二聚收率(％)
NiSO4/Nb2O5 1 98.7 20.2 19.9
NiSO4/Nb2O5 4 96.4 66.8 64.4
NiSO4/Nb2O5 9 92.3 88.2 81.4
NiSO4/Nb2O5 15 86.1 92.6 79.7
NiSO4/Nb2O5 20 73.5 94.7 69.6
NiSO4/Nb2O5 30 50.5 96.7 48.8
由表6可以看出，本发明提供的镍基固体酸催化剂在不同的聚合反应反应液时空速下能够用于丙烯的二聚。并且以9h-1时反应性能最佳。
实施例7
用于说明催化剂的连续反应性能
按照实施例1中催化剂制备的步骤进行催化剂的制备和丙烯的二聚，所用催化剂为NiSO4/Nb2O5，以单质计，镍负载量为9重量％，催化剂焙烧温度为400℃，聚合反应温度为50℃，聚合反应压力为3MPa，聚合反应液时空速为9h-1，不同的是，连续运行100h。
丙烯的转化率、二聚选择性和二聚收率如表7所示。
表7
催化剂 运行时间 转化率(％) 二聚选择性(％) 二聚收率(％)
NiSO4/Nb2O5 10 95.1 86.9 82.6
NiSO4/Nb2O5 20 93.5 87.6 81.9
NiSO4/Nb2O5 30 92.8 88.4 82.0
NiSO4/Nb2O5 40 92.6 88.8 82.2
NiSO4/Nb2O5 50 93.2 87.8 81.8
NiSO4/Nb2O5 60 94.8 86.4 81.9
NiSO4/Nb2O5 70 91.9 89.1 81.9
NiSO4/Nb2O5 80 92.0 88.6 81.5
NiSO4/Nb2O5 90 92.5 87.7 81.1
NiSO4/Nb2O5 100 91.1 88.9 81.0
由表7可以看出，本发明提供的催化剂在连续运行100小时的情况下，依然保持良好的反应性能，由此说明，本发明提供的催化剂较为稳定，具有较长的寿命。
此外，实施例1-3所制备的其他催化剂在连续反应100小时下，也能够表现出良好的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种镍基固体酸催化剂在烯烃聚合反应中的应用；
所述镍基固体酸催化剂由固体酸载体和负载在所述固体酸载体上的活性金属组分镍组成；
其中，以所述镍基固体酸催化剂的总干量为基准，以单质计，镍的负载量为3-15重量%；
其中，所述固体酸载体为杂多酸、固体磷酸和铌酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，所述固体酸载体为杂多酸/二氧化硅载体。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，所述固体酸载体为铌酸。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，所述镍基固体酸催化剂的制备方法包括：将镍的前驱体与固体酸载体进行接触，并对接触后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镍基固体酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述镍的前驱体选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和溴化镍中的至少一种；和/或
所述固体酸载体为杂多酸、固体磷酸和铌酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的应用，其中，所述固体酸载体为杂多酸/二氧化硅载体。
9.根据权利要求6所述的应用，其中，所述固体酸载体为铌酸。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的应用，其中，所述镍的前驱体的用量使得，以所得镍基固体酸催化剂的总干量为基准，以单质计，镍的负载量为3-15重量%。
11.根据权利要求5-9中任意一项所述的应用，其中，所述接触的方式为浸渍。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述浸渍在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400-800 rpm；和/或
所述浸渍的温度为15-45℃，所述浸渍的时间为8-15h。
13.根据权利要求5-9或12中任意一项所述的应用，其中，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为8-15h；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为1-6h。
14.权利要求5-9或12中任意一项所述的方法制备的镍基固体酸催化剂。
15.根据权利要求1所述的应用，其中，所述烯烃为C2-C5的烯烃；和/或
所述聚合反应为低聚反应。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述烯烃为丙烯；和/或
所述聚合反应为二聚反应。
17.一种碳六烯烃的制备方法，其特征在于，该方法包括：在丙烯二聚生成碳六烯烃的反应条件下，将丙烯与权利要求1-4和14中任意一项所述的应用中的镍基固体酸催化剂接触。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述反应条件包括：温度为10-90℃，压力为1-5MPa，空速为1-30h-1。
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