CN105934275A - 用于烯烃二聚和/或低聚化的非负载型杂多酸金属盐催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非负载型金属(例如，铯)取代的杂多酸催化剂组合物，所述催化剂组合物用于在温和的条件下由混合丁烯生产丁烯二聚和/或低聚化反应，此反应中所有混合丁烯的同分异构体混合丁烯生产高支化的C8和C8+烯烃，该C8和C8+烯烃可用作辛烷值增强剂。

Description

用于烯烃二聚和/或低聚化的非负载型杂多酸金属盐催化剂
技术领域
本发明涉及一种非负载型金属(例如，铯)取代的杂多酸催化剂组合物，所述催化剂组合物用于在温和的条件下由混合丁烯生产丁烯二聚和/或低聚化反应，此反应中所有混合丁烯的同分异构体混合丁烯生产高支化的C8和C8+烯烃，该C8和C8+烯烃可用作辛烷值增强剂。
背景技术
由于世界范围内燃料立法越来越严格，具有较低质量排放量的燃料非常重要。这就需要保证燃料的高辛烷值(RON)，及降低芳烃的体积含量至低于35％。芳烃化合物对汽油辛烷值具有最大的贡献。减少芳烃的含量会显著降低汽油的品质和辛烷缺乏量。
此外，由于芳烃化合物具有较低的饱和蒸气压，随着芳烃化合物的减少，汽油的挥发性降低。因此，由于相对较便宜的轻烃如C4-C5的调和将不得不减少，为维持合适的雷氏蒸气压(RVP)，汽油生产的成本会升高。甲基叔丁基醚(MTBE)为汽油提供了相当大的辛烷值，并且由于MTBE的高调配浓度(10～15％)，其具有重要的稀释效应。在过去的二十年左右，为提高辛烷值，减少环境有害废气排放，在美国和许多其他国家销售的汽油已调和了15％体积含量的MTBE，MTBE为含氧化合物。很遗憾，MTBE本身就是一种污染物，在极低浓度(ppb)下，其具有令人讨厌的强烈的气味，被定义为人类潜在的致癌物。调和了15％体积含量的MTBE后，无用的组分浓度，如苯、芳烃、硫会降低。如果移除MTBE而不添加其他稀释剂，所述的稀释效应将会消失。
从小麦或甘蔗发酵的谷物乙醇是MTBE的一种替代物。美国专利号4,398,920(A)描述了由发酵而来的包括乙醇、丙酮和甲醇的调和燃料。熟知乙醇的毒理学及其较高的调和辛烷值显示了乙醇的优势。然而，乙醇的生产是昂贵的，并且仅当减税时，才是经济可持续的。此外，以满足运输业的需求，生产足够数量的粮食乙醇将与有限的粮食供应进行竞争。
进一步来说，与汽油相比，乙醇具有相对较低的能量含量。乙醇含有大约76000BTU/加仑的能量，汽油含有约13000BTU/加仑的能量。此外，乙醇对水具有高亲和性，在炼油厂乙醇不能直接与汽油混合，其仅在汽油流程网络的最终输出前被添加。还有，乙醇易与汽油组分形成低沸点共沸混合物，这导致了在压力范围为17～22psi，调合浓度范围为10-15％下较高的雷氏蒸气压。但特别在夏季月份，高蒸汽压力是一个问题。此外，过高浓度的乙醇(约10％的乙醇体积)好像会导致NOx排放量的增加。
运用乙醇可提供多方面的优势，比如已知的毒理学和高调合辛烷值。但乙醇的使用被以下几点所限制：昂贵的生产、相对较低的能量含量、对水的高亲和性，现场调合局限性和较高的雷氏蒸气压。
基于上述四个原因，需要一个更有效的替代物来替代MTBE及乙醇，此替代物作为辛烷值增强剂需提升辛烷值及减少利用MTBE及乙醇含有的不足点。
混合丁烯经常被用作烷基化工艺的原料。但是由于存在混合废酸，烷基化物并不环保。此外，烷基化物具有较低的辛烷值和辛烷值灵敏度。因此，需要一个更有效的替代物来替代汽油中烷基化物、MTBE和乙醇来提高汽油辛烷值。使用高辛烷值的碳氢组分可克服上述的问题。此外，与目前使用的辛烷值增强剂，如MTBE、乙醇和烷基化物相比，C8烯烃具有很多优点。
由于此烷基化物具有较高的辛烷值，低雷氏蒸气压及对排放的积极影响，因此包括异辛烷和三甲基戊烷的烷基化物是极为可取的。烷基化是一炼油工艺，其指催化烷基化反应生成高支化烷烃，此反应是指在硫酸及氢氟酸的存在下，异丁烷与轻烯烃(丙烯和丁烯)的的反应。从环保方面看，硫酸及氢氟酸均为强酸。由于其强腐蚀性，大量的硫酸及氢氟酸在常规操作，副产物的处理和回收输送过程均存在高风险。烷基化物的生产不是环保工艺。此外，与其辛烷值相比，烷基化物有马达法辛烷值(MON)，因此具有较低的辛烷值灵敏度。基于现在和未来的高效率要求，火花点火式发动机，采用已定辛烷值的且具有对辛烷值的高灵敏度的物质作为燃料，此燃料将具有更好的抗爆性及更高的燃烧效率。
因此，强烈要求运用从丁烯的二聚化或低聚化生产的高辛烷值碳氢组分，此可克服上述问题，并且比目前使用的辛烷值增强剂具有较多优点，所述增强剂包括MTBE、乙醇及烷基化物。从混合丁烯的二聚化或低聚化来的主要化合物所含的是C8和C12烯烃。在丁烯二聚物中，二异烯烃(DIBs)是最优的，DIBs是一种非氧化燃料组分，此组分具有如下优点：与MTBE和烷基化物相比，其具有较高的辛烷值，较好的抗爆性和更高的能量含量，与MTBE和乙醇相比，其具有较低的雷氏蒸气压。高支化辛烯有如下优点：在将相同体积的量添加至低辛烷值汽油的情况下，其具有与MTBE差不多的辛烷值提升量；与MTBE及烷基化物相比，其具有较高的辛烷值灵敏度，因此在现在及未来的火花式点火发动机中，其具有较好的抗爆性；与MTBE及烷基化物相比，其具有较高的能值，却并未像MTBE和乙醇增加雷氏蒸气压。此外，在91号辛烷值的汽油15％的调和体积下，与MTBE相比，每升DIBs约多含2.8％体积含量的能量，此含量基于总汽油消耗量。
轻脂肪族烯烃二聚作用机理有以下两种：酸-催化离子机理和钒-催化配位机理。酸催化工艺产生高支化烯烃而金属配合物催化工艺产生长直链烯烃，主要是烯烃双键的头-尾和头-头二聚及低聚反应。高支化烯烃如二甲基己烯和三甲基戊烯具有很高的辛烷值(RON)，因此生产汽油增强剂的酸性催化剂大受欢迎。另一方面，金属配合物催化工艺通常使用齐格勒型催化剂，镍、钴、铁络合催化剂，钛，锆基单活性中心催化剂。铝基路易斯酸催化剂和负载型镍氧化物主要生成线型烯烃。金属配合物催化工艺已被广泛研究。此工艺，无论同构体还是异构体，一般都是复杂的，且需要水分和无空气的环境。金属配合物催化工艺通常使用1-丁烯作为原料。
杂多酸(HPAs)如磷钨酸H3PW12O40和磷钼酸H3PMo12O40为强质子酸。根据Bronsted酸度函数，磷钨酸H3PW12O40酸度小于-8.2，此酸属于强酸区。
因此，由于其强酸性和氧化性，杂多酸作为各种反应的催化剂。首次杂多酸催化剂运用的工业过程是丙烯在水溶液中水合生产异丙醇。
烯烃二聚或低聚化反应是很重要的工业反应，此反应将轻烯烃(C2-C5)通过强酸催化生成重烯烃。此重烯烃可作为其他有价值的石化产品的原料。Bayer工艺采用离子交换树脂催化剂，在100℃温度下操作，高转化率下，异丁烯转化生成75％的二聚体与25％的三聚体。线型丁烯的二聚及低聚反应生成较少支链的辛烯用于增塑剂制剂，所述线型二聚及低聚反应采用UOP公司的Octol工艺或IFP公司的Dimersol X工艺，所述Octol工艺采用吸附于载体的磷酸为催化剂，所述Dimersol X工艺采用镍盐、烷基铝作为催化剂。企业对选择性异丁烯的二聚反应极具兴趣，这是因为异丁烯和1-丁烯的沸点几乎相同，单独组分的丁烯的同分异构体的分离显得尤其困难。从混合丁烯中分离异丁烯一种方法为异丁烯的选择性二聚和的低聚化反应。溶于水中的杂多酸作为此类工艺的有效催化剂。C4混合物中微量的异丁烯可通过异丁烯选择性反应中所述杂多酸或杂多酸盐去除，杂多酸盐类有Cr3+,La3+,Al3+,Fe3+,Cu2+,Cd2+,Ca2+,和Zn+。然而，由于杂多酸的腐蚀性，工艺中采用的非负载性杂多酸往往需要高昂的维护。工业过程优选固体酸或负载型催化剂，因为此类工艺无危险且更易操作。遗憾的是，当杂多酸或其水溶性盐直接负载于载体如二氧化硅上时，其酸强度降低。因此，采用用于烯烃二聚反应的负载型杂多酸催化剂具有较低的活性，这是预料之中的事。此类负载型杂多酸已被相关文献报道，在80年代开始，用于轻烯烃二聚及低聚反应。JP 57014538A阐述将异丁烯通过选择性低聚反应转换成聚异丁烯，此过程在70℃下采用杂多酸或杂多酸盐作为催化剂，从1-丁烯和异丁烯混合物中选择异丁烯反应。仅是异丁烯的低聚化的转化率为99.3％，低聚物的选择性为99.9％。氧化铝负载型磷钨酸用来催化丙烯-乙烯的共二聚反应，此反应为在573K温度下，生成戊烯，其选择性为56％(丁烯17％，乙烯27％)，丙烯低聚反应在各种磷钨酸盐上发生。
所述磷钨酸盐的活性随着以下顺序递减：Al>Co>Ni,NH4>H,Cu>Fe,Ce>K。正如预期的，此类负载型杂多酸催化剂的选择性及转换率较低。
此前，已述烯烃低聚化工艺，此工艺采用杂多酸催化剂生产合成润滑剂。此外，已述采用杂多酸催化剂的C6及C8烯烃混合物的低聚反应。
JP 2005015383公开了一种低聚化工艺，此工艺由负载型杂多酸催化剂选择性生成异丁烯的三聚物。
基于H4SiW12040/SiO2改性的聚四氟乙烯可用于催化固定反应器中异丁烯的二聚反应。但异丁烯转化率相对较低，对C8烯烃的选择性也较差。
Kamiya已公开二氧化硅负载于水溶性杂多酸盐，如Li/Na/K杂多酸盐，此用于丁烯的二聚/低聚反应。而在总异丁烯的转化率为97％时，此类催化剂的活性及选择性低至仅为26％的二聚体，23％的三聚体和4％的四聚物。直接负载型杂多酸或其盐类易于浸出及失活。
能更充分地满足工业生产的催化剂的性能是很重要的。因此，极需开发一种难浸出且具有高活性的新型催化剂。
如前述，需要开发其他途径来取代MTBE和乙醇作为汽油辛烷值的增强剂，也需要替代MTBE、乙醇或烷基化物作为汽油辛烷值的稳定剂及增强剂。
然而，关于维护、催化剂浸出、催化剂的低活性及选择性差等问题均需解决。
此外，杂多酸可被有效地用于轻烯烃低聚反应。但此类催化剂具有腐蚀性及昂贵的维护。还有，负载型杂多酸已用于异丁烯二聚/低聚的选择性反应来生产异丁烯二聚体/三聚体。此类催化剂易于浸出，失活，与游离的杂多酸相比其活性较低。
本发明提供了非负载型杂多酸金属盐催化剂组合物，此催化剂组合物物用于混合丁烯的二聚化和低聚化反应中生产丁烯聚合物和/或低聚物。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种工艺，所述工艺采用非负载型金属(如铯)取代的杂多酸催化剂组合物，所述催化剂组合物用于从混合丁烯中生成丁烯二聚体和/或低聚物，所述工艺中，在温和的条件及催化剂存在的情况下，混合丁烯的所有同分异构体生成高支化C8和C8+烯烃。本发明涉及的C8烯烃的混合物是一混合辛烯，所述混合辛烯为混合丁烯的二聚体。C8+烯烃为混合丁烯的低聚物，其所含碳原子数为12，16或20。混合烯烃包括但不限于1-丁烯，2-反-丁烯，2-顺-丁烯和异丁烯。
本发明的具体实施例中，在混合丁烯进料中的异丁烯在固定床反应器中进行选择性地低聚反应，反应温度约为40℃，催化剂为非负载型铯取代的杂多酸催化剂，此反应单程转化率高达99％，C8和C12烯烃选择性大于95％
本发明的具体实施例还包括：本发明的催化剂组合物是无腐蚀性的，生成高支化的C8和C8+烯烃，对C8烯烃是高选择性地，在固定床反应器中的高单程转化率和在温和温度条件下异丁烯的高选择性，以及在高温条件下所有丁烷的同分异构体的丁烯完全低聚化。
本发明中非负载型非水溶型铯取代的杂多酸催化剂对由混合丁烯中异丁烯的二聚及低聚反应具有高选择性，此反应条件温和且具有高稳定性的条件下。
根据实施例，所述催化剂由以下化学式(I)表示：
ZxHyDM12O40
(I)
其中:
D：B,Si,P,Ge或As；
M：Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Zr,Nb,Mo,或W；
Z：Cs,Nb,Pt,Au,Pel,Rh,Ag,Cu,Fe或Ni；
x：0<x<5；和y：0<y<5。
本发明优选的催化剂组合物为非负载型铯取代的杂多酸催化剂，所述催化剂的化学如下：Cs2.2H0.8PMo12O40。
特别是，本发明的一个目的是提供一种新型催化剂组合物，所述催化剂组合物由化学式为Cs2.2H0.8PMo12O40的非负载型铯取代的杂多酸组成，所述新型催化剂采用如下工艺：于固定床反应器中进行的从混合丁烯选择性生成异丁烯的二聚及低聚反应，和/或操作温度高于80℃的混合丁烯的所有同分异构体的二聚及低聚化。从混合丁烯选择性生成异丁烯的二聚及低聚反应的操作条件如下：反应时间约从30分钟～1000分钟，温度范围：40～300℃，压力范围：1～180巴。
特别是，本发明的另一目的是提供一种工艺，所述工艺如下：在固体非负载型铯取代的杂多酸组合物存在下，采用单程固定床工艺将混合丁烯转换成高支化C8和C8+烯烃。
附图说明
参照如下详述及与附图结合，本发明的全面内容及其优点将更易理解，其中：
图1表示包括固定床工艺反应器的系统，包含本发明用于烯烃二聚化和/或烯烃低聚化的催化剂。
具体实施例
本发明克服了现有技术的不足及局限性，且一方面可用于指导一种方法，该方法如下：采用固体非负载型金属取代的杂多酸催化剂，将混合烯烃(主要是混合丁烯)二聚及低聚化生成高支化C8和C8+烯烃。更具体地说，根据本实施例，本发明是一种单级(单程)工艺，此工艺在温和的条件下进行，有下述的高转换率。本文所述的催化剂可用于温和条件下将混合丁烯选择性生成异丁烯的二聚/低聚化反应，和/或在较高反应温度下混合丁烯的所有同分异构体的二聚/低聚化反应。
在反应器的温和操作条件下，非负载型金属(如，铯)取代的杂多酸催化剂(实质上是Bronsted或Lewis酸)可防止产物裂解和催化剂失活，产物裂解和催化剂失活通常在采用沸石基催化剂的其他工业过程中遇到。所述催化剂组合物用于从价值相对较低的混合丁烯选择性生成高支化丁烯二聚体/低聚物。所述的混合丁烯二聚体/低聚物产品包括：C8，C12和C12+烯烃，可被用作辛烷值提高成分和/或作为再裂化的进料。所述实施例中，基于包含本发明催化剂系统的反应器在温和的操作条件(如，本实施例为40℃)下，混合烯烃进料被选择性的发生异丁烯的低聚化反应，此过程异丁烯单程转化率高达99％，而选择性生成高支化C8烯烃和C12烯烃的单程转化率超过95％。
如本文所述，所述产品流可与燃料组分结合生成燃料组合物。
混合烯烃(丁烯)
混合丁烯有四种同分异构体，1-丁烯，1-反-丁烯，2-顺-丁烯和异丁烯。或者，其他低碳烯烃，如丙烯和乙烯，也可作为下述的进料。此外，“高碳烯烃”一词指本方法部分形成的作为产品的烯烃，其比引入反应器中的初始原料中的烯烃具有较多的碳原子数。
二异烯烃(DIBs)或异辛烯
二异烯烃包括两种同分异构体，2,4,4-三乙基-1-戊烯和2,4,4-三乙基-2-戊烯。
低聚化反应
混合丁烯的低聚化反应包括所有丁烯同分异构体的低聚化反应，包括异丁烯的低聚化(二聚化)，也包括其他形式的丁烯同分异构体。
异丁烯的二聚化反应
C8烯烃
本发明所述的C8烯烃混合物是混合辛烯，即混合丁烯的二聚体。辛烯共有72种同分异构体，其中只有一部分含有高辛烷值。有2种类型的烯烃，即支链和线型(直链)。高支化烯烃是十分重要的汽油辛烷值增强剂，因此此类辛烯的生产是可取的。一些C8烯烃是高支化的，如二甲基己烯和三甲基戊烯。C8烯烃也可是本发明未涉及的直链，或较少的支链。可知，此工艺也可生成循环产品。
C12和C12+烯烃
C12烯烃表示含有碳原子数12和12+的混合丁烯二聚体，C12+烯烃表示碳原子数为16或20的混合丁烯二聚体。此工艺也可生成循环产品。
二聚/低聚反应工艺
如本文所述，本实施例提供一种高效工艺，此工艺为从混合丁烯进料选择异丁烯的二聚及低聚化反应，和/或所有丁烯同分异构体的二聚及低聚化反应。需特别提的是，本发明实施例提供了由混合烯烃生产高支化C8和C8+烯烃工艺，更需特别提的是，生产高支化烯烃，包括C8、C12，C12+烯烃。此外，本发明实施例提供了生产燃料组合物的方法，所述燃烧组合物包括由混合丁烯和/或其他烯烃生成的低聚物。
例如，在本发明的一实施例中，混合烯烃原料在合适的反应条件下(低聚反应条件)与催化剂接触，优选部分单级工艺(单程)来生产包含低聚物的产品流。更具体地说，混合丁烯原料在合适的反应条件下与催化剂接触生产包含高支化C8和C8+烯烃的产品流，如二异烯烃。产品可与燃料成分混合生产燃料组合物。根据本发明的宗旨，燃料组合物的燃料成分有以下选择：汽油，柴油，喷气燃料，航空汽油，燃料油，船用油，或它们的组合，或其他合适的燃料组分。在某些特定的实施例，包括优选实施例，合成的燃料组合物具有升高的辛烷值和降低的雷氏蒸气压，不含对环境造成不良影响的其他化学物质。
混合烯烃物流的来源可以有所不同，其可包含适用于本发明的任意总类的不同来源的原料(进料流)。如，在本发明的一些实施例中，混合烯烃物流可为FCC装置或热裂化装置的出料、MTBE处理的残留液，TBA处理的残留液，液化石油气(LPG)或它们的组合。进一步理解可知混合烯烃的其他来源归于本发明的范围。
根据公开的实施例，混合烯烃物流包括混合的丁烯物流。在另一实施例，混合烯烃流可为混合的C3～C5烯烃原料物流。在其他的实施例中，混合烯烃流可包括聚丙烯、正丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、含有多于6个碳原子的烯烃等中的一种或多种。对精通技术的人来说，混合烯烃流的其他合适的来源及烯烃种类很显而易见也在本发明的考虑范围内。
根据本发明的优选实施例中，本发明采用的混合丁烯进料(物流/原料)是一种为至少含两种混合物的液体，最好是1-丁烯、异丁烯，2-顺-丁烯和2-反-丁烯。这些相对价值较低的混合丁烯原料直接来自炼油厂尾气。
不同的丁烯同分异构体在二聚化和低聚化反应中具有不同的活性。例如，异丁烯易于被二聚化或低聚化。相反地，对于2-丁烯，尤其是2-顺-丁烯生成相应的二聚体或低聚物是非常困难的。某一工艺类型着重于选择一种丁烯的同分异构体来发生二聚化反应，这一类型中特意调整工艺来使某一种丁烯的同分异构体二聚化。这一工艺的局限性导致产品流主要由一种烯烃类型组成。本催化剂组合物在此方案中可行。
另外，根据本发明，本工艺和催化剂组合物在相对温和的反应条件下允许所有四种丁烯的同分异构体实现有效的二聚化或低聚化，此工艺具有高单程转化率和C8烯烃的高选择性(伴随C12烯烃和少量的C12+烯烃的生成)。
在一个实施例中，由不同数量的所有四种丁烯的同分异构体组成的混合丁烯将在本文提出的案例进行回顾。但如上述，根据本发明的另一实施例，进料可包括至少两种丁烯同分异构体，以及其他C3-C5烯烃，如乙烯和丙烯。
根据本发明，图1说明了一个典型的混合丁烯二聚化及低聚化的系统100。图1同样也表明了一个典型的工艺流程。图1表明本发明采用固定床工艺。该系统100包括固定床反应器形式的反应器110。本发明的催化剂装载于某一区域或区域112，此区域位于图示的反应器110内。在所示的实施例中，该催化剂位于反应器110的中心位置。反应器110被放置在如图所示的热箱120中。
反应物以以下方式输送至反应器110。原料的来源(如，混合丁烯进料)定义为流股130，来源130流体连接(如，通过导流管131(如管道)的方式)到一个存储容器140以使得原料在存储容器140存储。正如上述，原料通常是液体流股。
在管道中设置一个阀门或流量控制装置145来控制至存储容器140和反应器110的原料流量。此外，提供方式150将原料(混合丁烯)以所需流速送入反应器110。方式150通过管道141与所存储的容器140相连，并被配置成能有效地将原料按所需流速输送至反应器110。在一实施例中，该方式150以一种气源(如氮气)的形式将液体原料按所需的速率(流速)将原料压入反应器110。气源150通过管道(例如，管子)连接到储存容器140，该管道设置一个阀门或类似于155的装置来控制去储存容器140的气体的流量。
阀门145放置于某一位置，来切断从来源130到存储容器140的流体流动；但是，在储存容器140中的混合气(来自来源150)和存储原料允许通过阀门145流向反应器110。管道151可位于从阀门145到反应器110的入口。在管道151中，设置阀门153来控制反应器110入口的进料流量。
在进入反应器110的入口前，原料经过换热装置160，此热交换装置位于阀门145和反应器110之间。先于原料进入反应器110，换热装置160用于调整原料的温度至预定温度(如，特定的反应器温度)。在通过反应器110和与区域112中的催化剂接触后，形成了上述已讨论的烯烃产品，这一产品通过反应器110的出口送至管道171并引入分离器170。如本文所述，反应器110为单级反应器，在此反应器中原料流单次穿过并与催化剂接触以生成产品流。转换率可被描述为单程转换率。
分离器170的形式可为液/气分离器，在此分离器中高沸点的烯烃产品被冷却并在其被收集成液体样品前流经管道173，此液体样品一般以180表示。未反应的原料是从分离器170中通过不同的出口送出以进一步处理和/或回收。例如，未反应的原料(例如，未反应的丁烯)可以通过管道175由在线气相色谱仪190分析，或简单地通过管道/线177排放至排放口179。如图所示，在管道177上可设置一个或多个阀门。
可知产品(液体样品180)可被进一步加工和/或输送至其他装置。
反应参数取决于多种因素，包括原料的种类、催化剂的组成等。在一个实施例中，反应器110的操作温度范围为40～300℃，操作压力范围为1～80巴，操作时间范围为30～1000分钟。
典型催化剂
如上所述，根据实施例，固定床反应器110至少具有一个区域112装载所述催化剂，此催化剂适于本特定发明。典型的催化剂包括一类金属(如铯)取代的杂多酸(HPA)催化剂(优选非负载型)，此可有效地使前述的混合丁烯进行二聚化/低聚化反应。
如前所述，在本文所述的温和的反应条件下，这类催化剂将防止产品裂化，生成高支化C8和C8+烯烃，与其他催化剂相比，如镍氧化物和沸石基催化剂，此类催化剂的反应条件较为温和。
本发明的具体实施例还包括杂多酸铯盐无腐蚀性，C8烯烃的高选择性，固定床反应器中的高单程转化率，和异丁烯的高选择性，此实施例基于温和的温度条件下，所有丁烯的同分异构体的丁烯完全低聚化。
本发明中非负载型非水溶铯取代的杂多酸催化剂对由混合丁烯中异丁烯的二聚及低聚反应具有高选择性，此反应条件温和且具有高稳定性。
根据实施例，该催化剂的化学式如通式(I)所示：
ZxHyDM12O40
(I)
其中:
D：B,Si,P,Ge或As；
M：Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Zr,Nb,Mo,或W；
Z：Cs,Nb,Pt,Au,Pel,Rh,Ag,Cu,Fe或Ni；
x：0<x<5；和y：0<y<5。
其中B是硼，Si是硅，P是磷，Ge是锗，As是砷、Ti是钛，V是钒、Cr是铬、Mn是锰、Fe是铁，Co是钴、Ni是镍，Cu是铜，Zn是锌、Ga为镓，Zr为锆，Cs是铯和W是钨。
因此铯(Cs)可用另一种金属Z代替，如Nb,Pt,Au,Pd,Rh,Ag,Cu,Fe or Ni，其中Nb是铌，Pt是铂，Au是金，Pd是钯，Rh是铑，Ag是银，Cu是铜，Fe是铁，Ni是镍。
本发明优选的化合物的化学式的组合为如下子组合，其中子组合中的化学式(1)的其他变量定义为：D是B、Si、Ge或P；M为Ti、V、Mo、Ni或W；x为0＜x＜5；y为0＜y＜5。
本发明另一优选的化合物的化学式的组合为如下子组合，其中子组合中的化学式(1)的其他变量定义为：D是B、Si、Ge或P；M为Ti、V、Mo或W；x为0＜x＜5；y为0＜y＜5。
本发明另一优选的化合物的化学式的组合为如下子组合a，b，c，其中子组合中的化学式(1)的其他变量定义为：(a)D是P、M是Mo；(b)D是P、M是W；(c)D是Si、M是Mo；(d)D是Si、M是W。
本发明的优选化合物为铯取代的杂多酸催化剂。分子式如下具有分子式：
Cs2.2H0.8PMo12O40。在此实施例中，例1(如下所述)，反应器110实现Cs2.2H0.8PMo12O40催化剂的煅烧、干燥、过筛。
本发明中非负载型铯取代的杂多酸催化剂同时具有Bronsted酸性和Lewis酸性，在40℃温和的反应条件下可防止裂解产物和催化剂失活，产物裂解和催化剂失活通常在采用沸石基催化剂的其他工业过程中遇到。
本发明的化合物可由(a)市售原始原料,(b)已知原始材料及(c)新型中间产品制备，(b)可在描述于文献中的工艺制备，(c)可描述于实验室工艺及方案中。此外，本发明的催化剂化合物可使用任一的常规工艺制备，所述常规工艺适用于本发明的教学需求，包括但不限于，Miao Sun等人，“铯金属取代的杂多酸盐应用于丙烯催化脱氢工艺的显著影响”，应用催化A：总(2008)；第212-221页，上述文献现被整体参考。
催化剂的标准试验方法
本发明的具有代表性的催化剂在标准测试程序中的评定表明，在温和条件下，本发明的化合物在制备高支化C8和C8+烯烃过程中具有显著的催化活性。与烷基化产品相比，支链丁烯二聚体/低聚物产品具有较高的辛烷值和较低的雷氏蒸汽压(RVP)，所述烷基化产物可用作提高燃料所要求的辛烷值的燃料成分。
本发明的产品以某一物流的形式，此物流主要包括C8烯烃和C12烯烃及少量的C16烯烃，C16+烯烃和环状化合物。生产的C8烯烃中，如前所述优选DIB，DIB在作为辛烷值增强剂方面具有极大的优越性。
本发明中的反应对C8，包括DIB，即C12烯烃，具有较高的选择性。在本实施例中，本发明利用价值相对较低的混合丁烯原料生产二异烯烃和其他有价值的、高支化的C8和C8+烯烃。也就是说，采用前述的操作条件和工艺步骤，用于本工艺的混合丁烯原料不仅生产二异烯烃，也生产其他可取的烯烃(如高支化烯烃)。但在另一个实施例中，使用所述的催化剂，也可发生混合丁烯中异丁烯的选择性低聚反应。
本发明的产品，即具有高辛烷值的高支化C8和C8+烯烃，在燃料产业是是极其宝贵的。在如前所述的越来越严格的汽油管控下，高支化C8和C8+可作为替代的非氧化辛烷值增强剂来满足上述限制。具体而言，高支化C8和C8+烯烃可增加燃料的辛烷值和降低燃料的雷氏蒸汽压，而不产生由MTBE及芳烃产生的负面环境影响。因此本发明的工艺达到了生产如下产品的目的，产品不仅包括高支化C8烯烃，还产生其他碳原子数超过8的高支化烯烃。
通过本发明生产的C8和C8+烯烃也可作为有价值的原料。具体来说，C8和C8+烯烃产品可用于流化催化裂化(FCC)工艺的优质原料，例如工艺深度催化裂化(DCC)和高程度的流体催化裂化(HSFCC)，来生产高工艺要求的低碳烯烃，如乙烯、丙烯等。
一种含有大量烯丙基氢的二聚体与三聚体的混合物是相当活泼的，已被证明是FCC工艺的最佳进料，FCC工艺基于HSFCC和DCC的裂化工艺。所述C8和C8+产品也可作为以下产品的中间体，所述产品包括：合成洗涤剂、增塑剂、农药、润滑油、添加剂、香料、医药及其它精细化工原料。
实施例
本发明结合下述特定案例进行更充分的描述，下述特定案例不限于本发明的范围。
在试验工厂进行如下实验，此实验具有在图1中系统100的结构和特性。
采用无纯化的混合丁烯进料流，其组成为：1-丁烯(约21％)，异丁烯(约35％)；2-反-丁烯(约19％)及2-顺-丁烯(约25％)。除非另有说明，此处提及的所有百分比均为质量百分比，。
案例1
Cs 2.2 H 0.8 PMo 12 O 14 催化剂的合成
根据在催化应用A:总(2008)，212-221页中的工艺方法制备定量的固体Cs2.2H0.8PMo12O14催化剂
二聚化及低聚化反应
利用系统100中所述的反应器110，案例1中煅烧、干燥、过筛后的Cs2.2H0.8PMo12O14催化剂被加热到所需的反应温度，在此温度下引入混合丁烯作为实验进料试剂对反应器110加压。压力达到20巴后，产品被收集，流量稳定。尾气样品用在线气相色谱分析(GC)进行分析，此GC采用以Q柱图表示的氢火焰离子化检测器(FID)，微量的尾气样品被加热到105℃防止冷凝。液体产品通过液/气分离器被分离和收集。在这个试验测试中，共有15毫升的催化剂被加载(但催化剂使用的数量取决于反应器的规模)。
表1进一步阐述了案例1的操作条件以及结果。
表1
说明：液体时空速(LHSV)
案例2
本催化剂制备过程与案例1形同。
除了反应温度，此案例的反应工艺与案例1所述相同。详细反应条件列于表2.。
表2
因此，可知本发明描述了一种工艺(单程转换)，此工艺使用非负载型铯取代的杂多酸盐催化剂，混合丁烯发生二聚化/低聚化生产高支化高碳烯烃。本文所述的催化剂组合物可用于：(a)所有的混合丁烯的同分异构体的二聚/低聚反应(b)混合丁烯中异丁烯二聚/低聚化的选择性。
与传统的二聚化/低聚化工艺，本发明涉及的工艺及系统具有许多优势。这些优势包括但不限于：(1)提供了一种新的非氧化的辛烷值增强剂，即高支化C8和C8+烯烃，以满足日益严格的法规和减少汽油中芳烃的要求；(2)稳定相对较低的混合丁烯；和(3)通过循环利用的低价值的丁烯，增加有价值的低碳烯烃乙烯和丙烯的产量，低碳烯烃为裂解反应的优质原料(C8～C16烯烃)
可知，本文所述的生成催化剂组合物的各种化学元素于下述要求定义，此定义基于元素周期表。
虽然本发明已通过特定实施例阐述，对于精通技术的人来说，显而易见还有许多变化和修改。因此，所描述的实施例在所有方面仅作为说明，不限于此。因此本发明的范围由所附的权利要求说明，而不是前述说明。在某种意义和范围上与权利要求等同的所有改变都被包含在其中。

Claims (33)

1.一种二聚/低聚含混合烯烃的碳氢化合物制备混合支化高碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在低聚化条件下，将碳氢化合物原料引入反应器中；
在反应器内，碳氢化合物原料与催化剂接触将混合烯烃转化成混合支化高碳烯烃，此反应中，催化剂为非负载型金属取代的杂多酸催化剂；和
生产的产物包含来自反应器的混合支化高碳烯烃；
其中，所述碳氢化合物原料至少包含两种丁烯，以及所述混合支化高碳烯烃含碳原子数多于4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述混合烯烃基本上由丁烯组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述低聚化条件和所述非负载型金属取代的杂多酸催化剂的选择，应使得异丁烯选择性地从混合烯烃中低聚化，至少大幅生产二异丁烯作为产品流。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述低聚化条件和非负载型金属取代的杂多酸催化剂的选择，应使得所有混合丁烯的同分异构体低聚化生成产品流，所述同分异构体包含混合烯烃，所述产品由8个碳原子的烯烃和超过8个碳原子的烯烃组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述非负载型金属取代的杂多酸催化剂如化学式(I)所示：
ZxHyDM12O40
(I)
其中:
D：B,Si,P,Ge或As；
M：Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Zr,Nb,Mo,或W；和
Z：Cs,Nb,Pt,Au,Pd,Rh,Ag,Cu,Fe或Ni。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中x：0<x<5和y：0<y<5。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中D：B,Si,Ge或P；M：Ti,V,Mo,Ni或W；x：0<x<5；和y：0<y<5。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中D：B,Si,或P；M：Ti,V,Mo或W；x：0<x<5；和y：0<y<5。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中D：P；M：Mo；和Z：Cs。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中D：P；M：W；和Z：Cs。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中D：Si；M：Mo；和Z：Cs。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中D：Si；M：W；和Z：Cs。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述非负载型金属取代的杂多酸催化剂由化学式CsxHyPMo12O40构成，其中3>x>2和0<y<1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述产品流中的混合高碳烯烃至少含有约50wt％的具有8个碳原子的烯烃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述反应器的操作温度维持在约40～300℃。
16.一种使用丁烯二聚/低聚化反应体系从混合丁烯中制备燃料组合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在二聚化反应条件下，将由混合丁烯组成的原料流引入反应器。
在反应器中，混合丁烯进料流与催化剂接触，将混合丁烯转化成混合高碳烯烃，所述混合高碳烯烃为包含至少8个碳原子的烯烃，其中所述催化剂包含非负载型金属取代的杂多酸催化剂；和
从反应器中生产一包含混合高碳烯烃的产品流；和
将所述产品流与与燃料组分结合生产所述燃料组合物；
其中燃料组分包括汽油，柴油，喷气燃料，航空汽油，燃料油，船用油，或它们的组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其中至少70％的混合丁烯被转化成混合高碳烯烃，作为单次通过反应器的结果。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其中所述进料流来自FCC装置或热裂化装置的出料、MTBE处理的残留液，TBA处理的残留液，液化石油气(LPG)或它们的组合。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其中所述混合丁烯包含至少两种丁烯同分异构体。
20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其中所述低聚化条件和所述非负载型金属取代的杂多酸催化剂的选择，应使得异丁烯选择性地从混合烯烃中低聚化，至少大幅生产二异烯烃作为产品流。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其中所述低聚化条件和非负载型金属取代的杂多酸催化剂的选择，应使得所有混合丁烯的同分异构体低聚化生成产品流，所述同分异构体包含混合烯烃，所述产品由8个碳原子的烯烃和超过8个碳原子的烯烃组成。
22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其中所述非负载型金属取代的杂多酸催化剂如化学式(I)所示：
ZxHyDM12O40
(I)
其中:
D：B,Si,P,Ge或As；
M：Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Zr,Nb,Mo,或W；和
Z：Cs,Nb,Pt,Au,Pd,Rh,Ag,Cu,Fe或Ni。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，其中x：0<x<5和y：0<y<5。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，其中D：B,Si,Ge或P；M：Ti,V,Mo,Ni或W；x：0<x<5；和y：0<y<5。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，其中D：B,Si,或P；M：Ti,V,Mo或W；x：0<x<5；和y：0<y<5。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，其中D：P；M：Mo；和Z：Cs。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，其中D：P；M：W；和Z：Cs。
28.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，其中D：Si；M：Mo；和Z：Cs。
29.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，其中D：Si；M：W；和Z：Cs。
30.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，其中非负载型金属取代的杂多酸催化剂由化学式CsxHyPMo12O40构成，其中3>x>2和0<y<1。
31.一种非负载型金属取代的杂多酸催化剂，其特征在于，所述催化剂如化学式(I)所示：
ZxHyDM12O40
(I)
其中:
D：B,Si,P,Ge或As；
M：Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Zr,Nb,Mo,或W；和
Z：Cs,Nb,Pt,Au,Pd,Rh,Ag,Cu,Fe或Ni。
32.根据权利要求31所述的催化剂，其特征在于，其中x：0<x<5和y：0<y<5。
33.根据权利要求31所述的催化剂，其特征在于，其中所述非负载型金属取代的杂多酸催化剂化学式CsxHyPMo12O40构成，其中3>x>2和0<y<1。
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