KR102351560B1 - 혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 올리고머화 및 수화하는 2-단계 방법 - Google Patents

혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 올리고머화 및 수화하는 2-단계 방법 Download PDF

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Abstract

혼합 부텐 공급물을 올리고머화 및 수화하는 2-단계 방법이 2-스테이지 시스템에서 구현되고 제공된다. 2-단계 방법은 디이소부텐(DIB) 및 혼합 부탄올로 구성된 생성물을 수득한다. DIB는 제1 스테이지에서 이소부텐의 선택적 올리고머화를 통해 제조하며 혼합 부탄올은 제2 스테이지에서, 제1 스테이지에서 미반응으로 남은 혼합 부텐의 수화를 통해 제조한다.

Description

혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 올리고머화 및 수화하는 2-단계 방법 {TWO-STEP PROCESS FOR OLIGOMERIZING AND HYDRATING A HYDROCARBON FEED COMPRISING MIXED OLEFINS}
본 발명은 부텐 올리고머와 함께 혼합 알콜을 제조하는 방법과 관련된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 감소된 레이드 증기압(Reid Vapor Pressure, RVP) 및 증가된 리서치 옥탄가(Research Octane Number, RON) 및 옥탄 감도를 갖는 블렌딩 성분으로서 사용할 수 있는 부텐 올리고머 및 혼합 부탄올을 제조하도록, 부텐 이성질체를 포함하는 공급물 스트림을 올리고머화 및 수화하는 2-단계 방법과 관련된다.
탄화수소 연료가 내연 엔진의 지배적인 에너지 공급원으로 남아있지만, 알콜, 특별히 메탄올 및 에탄올이 또한 연료로 사용되고 있다. 현재, 주요 알콜 연료는 흔히 가솔린에 5 내지 10 % 양으로 블렌딩되는 에탄올이다. 사실, 오늘날 제조되는 다양한 연료는 주로 알콜로 구성된다. 예를 들어, E-85 연료는 85 % 에탄올 및 15 % 가솔린을 함유하며, M-85 연료는 85 % 메탄올 및 15 % 가솔린을 갖는다. 에탄올은 우수한 옥탄 증진 성질을 보유한 반면, 가솔린 성분으로서 이것의 사용에는: 에너지 부족 (에탄올은 가솔린보다 약 39 % 적은 에너지를 제공한다), 높은 블렌딩 레이드 증기압(RVP)(블렌딩의 10 %, RVP = 11 psi), 및 기존의 수송 설비와의 양립불가성을 포함하는 여러 결점이 있다.
역사적으로, 가솔린에 그의 옥탄가를 증가시키기 위해 납 (Pb)을 첨가하였으며 이로써 그의 안티노크(antiknock) 성질을 개선하였다. 그러나, 가솔린 중의 납의 사용은 현재 대부분의 국가에서 건강 및 환경적 이유로 제거되었다. 납의 부재 하에서 옥탄가를 증가시킬 필요에 부응하여, 메틸-3급-부틸-에테르(MTBE)가 미국 및 다른 국가에서 1970 년대 후반에 가솔린의 옥탄 증진 성분으로서 상업적으로 도입되었다. 일부 가솔린의 최소 산소 함유량에 대한 법적 제한―환경적으로 유해한 배기 배출물을 줄이는 수단으로서 1990 년대에 도입됨―은 가솔린 중의 MTBE 농도를 더 증가시키도록 권장했으며, 이후 15 부피% 이하까지 블렌딩 되었다. MTBE가 여전히 영국에서 널리 사용되는 반면, 이것의 사용은 MTBE 자체의 유해한 영향에 대한 우려로 인해 세계 다른 지역에서 점차 줄어들고 있다. 구체적으로, 지하수 중 이것의 존재는, 일부 주가 활발하게 이것의 사용을 규제해온 미국과 같은 나라에서 이것의 사용의 감소를 가져온다. 오늘날, 성능 및 법적 요건을 만족시키기 위하여, 미국의 연료 산업은 현재 MTBE를 발효된 곡물 에탄올로 교체하고 있다. 그러나, MTBE를 교체하는 데에 필요한 양의 곡물 에탄올을 제조하는 것은 특정 지역에서는 문제일 수 있으며, 가솔린 성분으로서 에탄올의 사용은 상기에 논의된 바와 같이 다른 결점을 갖는다.
다른 특정 알콜 (즉, 부탄올), 뿐만 아니라 부텐 올리고머 (예를 들어, 디이소부텐(DIB))는 가연성 순수 연료, 산소화 연료 첨가제, 또는 다양한 연료 유형의 구성성분으로서 사용될 수 있다. 부탄올 및 디이소부텐의 BTU 함량은 메탄올 또는 에탄올 중 어느 하나보다 가솔린의 에너지 함량과 더 가깝다. 부탄올은 에탄올 이후 2세대 연료 성분으로서 여겨져 왔다. 구체적으로, 2-부탄올 및 tert-부탄올은, 이들이 MTBE의 것과 필적할 만한 블렌딩 옥탄 감도 및 에너지 밀도를 가지며 필적할 만한 에탄올 블렌드에 대해 15 % 농도에서 낮은 RVP를 갖는 것으로 보여졌으므로 특히 유리한 연료 성분일 수 있다. 유사하게, DIB는 다른 연료 첨가제보다 많은 장점을 가진 비-산소화된 연료 성분이다. 예를 들어, DIB는 MTBE와 비교하여 더 높은 RON, 더 나은 안티노크 품질, 및 더 높은 에너지 함량, 뿐만 아니라 MTBE, 부탄올 및 에탄올보다 더 낮은 RVP를 갖는다.
부탄올은 전형적으로 산 촉매를 사용하는 공정인 부텐의 수화를 통해 제조될 수 있다. 부텐의 수화를 통한 부탄올의 제조가 상업적으로 중요한 공정인 반면, 이것은 전형적으로 매우 비싸다. DIB는 부텐의, 특히 이소부텐의 올리고머화/이량체화를 통해 제조된다. 이소부텐의 이량체화는 또한 일반적으로 산 촉매, 예컨대 황산 및 플루오린화 수소를 사용하여 수행되지만; 이들 촉매는 본질적으로 부식성이 높은 경향이 있다.
부탄올 및 DIB 모두 기존의 연료 성분보다 어떤 장점을 제공한다. 그러나, 현재까지, 공급물 중의 혼합 부텐 이성질체 또는 생성물 중의 혼합 부탄올 이성질체 중 어느 하나의 비싼 분리를 요구함 없이 혼합 올레핀 공급물의 일부를 올리고머로, 예컨대 DIB로 또한 이량체화 하면서, 혼합 올레핀을 알콜로― 특별히 부텐을 부탄올로―전환하는 데에 특히 효과적인 어떠한 방법도 존재하지 않는다. 연료 첨가제로서 부탄올 및 DIB의 조합은 가솔린의 증가된 RON, 옥탄 감도, 및 에너지 밀도, 뿐만 아니라 감소된 RVP를 가져올 수 있다.
따라서, 필적할 만한 RON 증진 성질 및 MTBE 및 에탄올보다 더 높은 에너지 함량을 보유하지만, 또한 MTBE 및 에탄올의 환경적 및 양립가능성 우려를 제거하는 대안적인 가솔린 산소화물에 대한 필요성이 있다. 추가적으로, MTBE 부재 하에서 연료의 RVP를 낮추는 대안적인 연료 첨가제에 대한 필요성이 있다. 최종적으로, 혼합 부텐을 옥탄 증진 성분으로 사용할 수 있는 알콜 및 올리고머, 즉 부탄올 및 DIB로의 수화 및 올리고머화를 모두 허용하는 대안적인 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 연료 첨가제로서 MTBE 및 에탄올에 대한 잠재적 교체 산소화물, RON-증진 혼합 부탄올을 제조하는 방법과 관련된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 네 가지 부텐 이성질체: 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트랜스-부텐 및 이소부텐의 혼합물을 함유하는 혼합 부텐 공급물의 올리고머화 및 수화로부터 DIB 및 혼합 부탄올을 제조하는 2-단계 방법 (2-스테이지 시스템)과 관련된다. DIB가 올리고머화 촉매를 함유하는 제1 반응기에서 (물의 부재 하에서) 이소부텐의 선택적 올리고머화를 통해 제조되는 반면, 다른 부텐 이성질체는 주로 미반응으로 남아있다. 한 실시양태에서, 적어도 대부분의, 및 바람직하게는 적어도 상당 부분의 이소부텐이 올리고머화 (이량체화) 되어 DIB를 형성한다. 혼합 부탄올을 수화 촉매를 함유하는 후속적 제2 반응기에서 부텐 공급물의 수화를 통해 제조한다. 바람직한 실시양태에서, n-부텐 (1 및 2-부텐)은 2-부탄올을 형성하도록 수화하고 임의의 남아있는 이소부텐을 tert-부탄올을 형성하도록 수화한다.
한 실시양태에서, 양 반응기에서 유지시킨 온도는 80 내지 250 ℃였으며 이 반응기에서 유지시킨 압력은 약 10 내지 80 바였다.
또 다른 실시양태에서, 수화 반응기에서 유지시킨 온도가 100 내지 250 ℃이고 이 반응기에서 유지시킨 압력이 약 10 내지 80 바인 반면, 올리고머화 반응기에서 유지시킨 온도는 30 내지 100 ℃였으며 이 반응기에서 유지시킨 압력은 약 5 내지 80 바였다.
본 발명은, 제조된 DIB 및 tert-부탄올의 양에 대한 증진된 통제를 허용하므로 다른 올리고머화 및 수화 방법보다 두드러진 장점을 제공한다. DIB가 tert-부탄올과 비교해 더 낮은 RPV, 더 높은 RON, 옥탄 감도, 및 에너지 함량을 가지므로, tert-부탄올에 대해 더 큰 DIB 함량을 갖는 생성물이 가솔린 블렌딩 목적에 있어 바람직하다. 따라서, 수화를 통한 tert-부탄올의 수득을 감소시키면서 올리고머화를 통한 DIB 제조를 증가시키는 능력은 우수한 가솔린 블렌딩 성질을 보유하는 RON-증진 혼합 부탄올 최종 생성물을 가져온다.
본 발명의 보다 완전한 이해와 이것의 많은 특징 및 장점들이 다음의 상세한 설명 및 첨부된 도면을 참조하여 얻어질 것이다. 본 도면은 오직 본 발명의 한 실시양태만을 도시하고 있으며 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되어선 안 된다는 것에 주목하는 것이 중요하다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 2-단계 방법의 도해를 보여주며;
도 2는 RON에 대한 다양한 예시적인 블렌드 성분의 효과를 보여주는 그래프이다.
전술한 바와 같이, 종래 기술은 혼합 부텐의 많은 올리고머화 방법 및 올레핀을 알콜로 수화하는 방법을 함유하나; 현재까지, 혼합 부텐 공급물의 일부를 올리고머로, 예컨대 DIB로 또한 올리고머화 하면서 혼합 부텐 공급물을 부탄올로 전환하는 데에 특히 효과적인 어떠한 방법도 존재하지 않는다.
본 발명은 종래 기술의 결함 및 한계를 극복하며, 우수한 가솔린 블렌딩 성분으로 사용될 수 있는 혼합 부탄올 및 DIB 생성물을 제조하도록 혼합 부텐을 올리고머화 및 수화하는 2-단계 방법과 관련된다. 본원에 기술된 바와 같이, 본 발명의 2-단계 방법은 최종 생성물 중의 DIB 조성 (양의 백분율)에 대해 개선된 통제를 허용하고, 이로써 최종 생성물 스트림의 조성이 맞춰지도록 허용한다.
혼합 올레핀 ( 부텐 )
혼합 부텐은 네 가지 구조적 이성질체: 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트랜스-부텐, 및 이소부텐을 갖는다. 임의로, 다른 저급 올레핀, 예컨대 프로필렌 및 에틸렌이 또한 공급물 중에 아래에 기술된 바와 같이 존재할 수 있다.
디이소부텐 ( DIB ) 또는 이소옥텐
디이소부텐은 두 가지 이성질체, 2,4,4-트리-메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐을 포함한다.
Figure 112016065355083-pct00001
혼합 부탄올
혼합 부탄올은 다음의 화합물 중 2 개 이상을 포함한다: 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 및 이소부탄올. 본 발명의 바람직한 실시양태는 오직 아래에 기술된 바와 같은 2-부탄올 및 tert-부탄올을 포함한다.
Figure 112016065355083-pct00002
올리고머화 ( 이량체화 )
본원에 기술된 바와 같은 혼합 부텐의 올리고머화는 모든 부텐 이성질체의 올리고머화, 바람직하게는 이소부텐의 올리고머화 및 보다 바람직하게는, 이소부텐의 이량체화를 포함한다. 올리고머화 분획은 이량체 (이소옥텐 또는 DIB)가 극도로 풍부할 수 있으며, 매우 높은 품질의 가솔린을 가져오기 위해 가솔린 컷(gasoline cut)에 그대로 첨가될 수 있다.
혼합 부텐의 올리고머화로부터 유도될 수 있는 주성분은: 디이소부텐 (DIB), 트리-이소부텐, 이소부텐 및 n-부텐의 이량체, 이소부텐 및 n-부텐의 삼량체를 포함하나 이에 제한되지 않으며 모두 혼합 부텐의 올리고머화로부터 유도될 수 있다. 다른 생성물이 형성될 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 알려진 바와 같이, DIB는 블렌딩제로서 많은 장점, 예컨대 MTBE 및 알킬레이트와 비교하여 더 높은 RON, 더 높은 옥탄 감도 또는 더 나은 안티-노크 품질, 더 높은 에너지 함량, 및/또는 MTBE 및 에탄올보다 더 낮은 RVP를 가진 비-산소화적 연료 성분이다.
이소부텐의 이량체화
Figure 112016065355083-pct00003
혼합 부텐의 수화
부텐을 부탄올로 수화하는 것은 그 생성물이 중요한 산업적 적용을 갖기 때문에 상업적으로 중요한 반응이다. 일반적으로, 혼합 부텐의 수화는 오직 2-부탄올 및 tert-부탄올을 제공하도록 선택되지만; 다른 화합물의 형성이 가능하다. 혼합 부탄올, 주로 2-부탄올 및 tert-부탄올은 산소화적-유형의 우수한 가솔린 첨가제로서 사용될 수 있다.
Figure 112016065355083-pct00004
혼합 부텐의 수화로부터 유도될 수 있는 다른 가능한 생성물은 부탄올 및 부텐 또는 부탄올 자체의 에스테르화 생성물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 부탄올은 일반적으로 좋은 가솔린 옥탄 블렌딩 특성을 가지며 석유 첨가제로서 다른 산소화물, 예컨대 에탄올 및 MTBE와 함께 사용될 수 있다.
본원의 올리고머화 /수화 공정
본원에 기술된 바와 같이, 혼합 부텐 공급물로부터 혼합 부탄올 및 부텐 올리고머의 제조 방법이 본 발명의 실시양태로서 제공된다. 추가적으로, 부텐으로부터 제조된 알콜 및 올리고머를 포함하는 연료 조성물을 제조하는 방법이 또한 본 발명의 실시양태로서 제공된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 올레핀으로부터 알콜 및 올리고머를 제조하는 방법 (공정)이 제공된다. 보다 구체적으로, 공정은 제1 단계에서 물의 부재 하에서 혼합 올레핀을 올리고머화 하고 남은 혼합 올레핀의 수화를 제2 단계에서 본원에 기술되고 필요한 바와 같이 생성물을 분리하도록 적절한 장치 조작으로 수행하는 2-단계 공정이다. 올리고머 및 알콜을 포함하는 생성물 스트림이 형성된다. 특정 실시양태에서, 혼합 올레핀은 혼합 부텐 공급원료인 공급원료의 형태이며 생성물 스트림은 DIB 및 혼합 부탄올을 포함한다. 한 실시양태에서, DIB 및 혼합 부탄올을 포함하는 생성물 스트림을 연료 조성물을 제공하기 위해 연료 성분과 합할 수 있다. 연료 조성물의 연료 성분을 가솔린, 디젤, 제트 연료, 항공용 가솔린, 난방유, 벙커유, 또는 이들의 조합으로부터 선택할 수 있다. 특정 실시양태에서, 얻어진 연료 조성물은 환경에 해로운 영향을 미칠 수 있는 다른 화학물질의 존재 없이 증가된 RON 및 감소된 RVP를 가질 것이다.
혼합 올레핀 (부텐) 스트림의 공급원은 변화할 수 있으며 본 발명에 사용되기에 적절한 공급원료 (스트림)의 상이한 공급원을 얼마든지 아우를 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 FCC 장치 또는 열적 크랙킹(cracking) 장치로부터의 방출 스트림, MTBE 공정으로부터의 라피네이트(raffinate), TBA 공정으로부터의 라피네이트 스트림, 액화 석유 가스(LPG) 스트림, 또는 이들의 조합일 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합 올레핀 (부텐) 공급물은 정제공장 가스 스트림으로부터 나온다.
다양한 유형의 올레핀이 혼합 올레핀 스트림에 포함될 수 있다. 본원에서 언급된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 혼합 부텐 스트림을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 프로필렌, n-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 2 개 이상의 부텐과 6 개 초과의 탄소를 갖는 올레핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에 따라 사용될 수 있는 다른 올레핀은 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐, 또는 다른 고급 올레핀을 포함한다. 혼합 올레핀 스트림 및 올레핀 유형의 다른 적절한 공급원을, 이들이 본원에 기술된 의도된 적용에 적절한 이상 사용할 수 있으며 본원에 개시된 목적하는 특성을 갖는 생성물 스트림을 달성할 수 있음이 이해될 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 사용된 혼합 부텐 공급물은 전형적으로 아래에 개시된 바와 같이 다양한 양의 네 가지 부텐 이성질체를 함유한다.
가장 상업화된 부텐 수화 공정은 1-부텐 및 이소부텐과 같은 순수한 공급물, 또는 선택적 이소부텐 수화를 위한 혼합 공급물 중 어느 하나로 설계된다. 공정 조건을 전형적으로 2-부탄올의 수득 또는 t-부탄올의 수득 중 어느 하나를 최대화하도록 선택한다. 2-부탄올 및 t-부탄올 모두 연료에 대한 귀중한 산소화물 및 옥탄 증진제이므로, 본 발명의 특정 실시양태는 저렴한 혼합 부텐으로부터 가솔린 성분을 위한 부텐 올리고머 및 매우 바람직한 부탄올, 예컨대 2-부탄올 및 t-부탄올의 제조에 효과적인 공정 및 2-스테이지 (2-단계) 기반 시스템을 사용한다.
올레핀의 올리고머화 측면에서, 상이한 부텐 이성질체는 이량체화 또는 올리고머화에 대해 상이한 활성을 갖는다. 예를 들어, 2-부텐은 전형적으로 대응하는 이량체 또는 올리고머를 형성하기 어렵다. 반대로, 이소부텐은 이량체화 또는 올리고머화 되는 성향이 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라서, 본원의 2-스테이지 방법은 올리고머화 반응 동안 이소부텐이 DIB로 선택적으로 올리고머화 (이량체화) 되고 다른 부텐은 촉매 선택 및/또는 조작 (반응) 조건으로 인해 주로 미반응으로 남아있는 것이다. 본 방법의 수화 단계 동안, 부텐의 모든 네 가지 이성질체는 효과적으로 수화되어 혼합 부탄올을 형성할 수 있다. 따라서, 얻어진 생성물 스트림은 DIB 및 혼합 부탄올을 포함한다.
본원에 기술된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 본 시스템/방법의 두 가지 상이한 스테이지, 즉, 올리고머화 스테이지 및 수화 스테이지에서 의도한 기능을 수행하도록 구성된다. 따라서, 본 발명은 올리고머화 촉매 및 수화 촉매의 사용을 수반한다. 각 촉매의 양이 본 방법으로 보내지는 혼합 올레핀 스트림에 따라 변화할 수 있음이 이해될 것이다. 개별 촉매가 본원에 기술된 방식으로 작동하고 의도한 목적을 달성하는 한 적절한 촉매가 얼마든지 올리고머화 촉매 및 수화 촉매에 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 한 실시양태에서, 올리고머화 촉매 및/또는 수화 촉매는 산성 촉매, 예컨대 이온 교환 수지 (촉매)를 포함한다. 대안적으로, 올리고머화 촉매 및/또는 수화 촉매는 치환된/비치환된 헤테로다중산을 포함한다. 예를 들어, (세슘 치환된) 헤테로다중산은 본원에 전체로서 참조로 포함되는 문헌 [Miao Sun, et al., "Significant Effect on Acidity on Catalytic Behaviors of Cs-Substituted Polyoxometalates for Oxidative Dehydrogenation of Propone," Applied Catalysis A: General (2008); pp. 212- 221]에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원에 전체로서 참조로 포함되는 공동출원인의 미국 특허 출원 제14.091,137호는 본원에 사용되는 촉매로서 사용될 수 있는 촉매를 개시한다.
올리고머화 촉매 및 수화 촉매는 동일할 수 있거나 이들은 상이한 촉매일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 2-스테이지 방법에서 혼합 올레핀 (부텐)의 올리고머화 및 수화를 수행하는 한 가지 예시적인 시스템(100)을 도시한다. 도 1은 마찬가지로 예시적인 흐름도를 보여준다. 따라서 시스템(100)은 두 가지 상이한 스테이지, 즉, (101)에서 식별되고 올레핀 (부텐)의 올리고머화가 일어나는 제1 스테이지, 및 (201)에서 식별되고 올레핀 (부텐)의 수화가 일어나는 제2 스테이지를 포함하는 것으로 여겨질 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 각 스테이지는 의도한 생성물을 제조하도록 연관된 장비 및 연관된 촉매를 갖는다.
제1 스테이지(101)는 올리고머화 반응기 형태의 제1 반응기(110)를 포함하며 제2 스테이지(201)는 수화 반응기(200)를 포함한다.
반응물은 다음의 방식으로 올리고머화 반응기(110) 및 수화 반응기(200)로 전달된다. 공급원료의 공급원 (예를 들어, 혼합 올레핀 공급물 및 보다 특히, 혼합 부텐 공급물)이 (120)에서 식별되며 올리고머화 반응기(110)에 유동적으로 연결 (예를 들어, 유체 도관(121) (예컨대 파이프)의 수단으로) 되어 있다. 올리고머화 반응기(110)의 유입구로 진입하기 전에, 공급원료를 공급원료의 공급원(120) 및 올리고머화 반응기(110) 사이에 도관(121)을 따라 배치된 제1 압축기(130) 및 제1 열 교환기(132)에 통과시킨다. 열 교환기(132)는 압축기(130)의 하류에 위치해있다.
공급원료의 압력 및 온도가, 이것이 올리고머화 반응기(110)에 진입하기에 앞서 각각 조정되도록 압축기(130) 및 열 교환기(132)를 구성하며, 따라서 또한 올리고머화 반응기 압력 및 온도를 통제한다. 한 예시적인 실시양태에서, 올리고머화 반응기 조건은: 약 10 바 내지 약 70 바의 압력 및 약 30 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도이다. 다시 말해서, 제1 압축기(130)는 혼합 부텐 공급물 스트림을 약 10 바 내지 약 70 바로 압축하도록 기능하며 제1 열 교환기(132)는 본 혼합물의 온도를 약 100 ℃ 내지 약 160 ℃로 조정하도록 기능한다.
올리고머화 반응기(110)는 올리고머화 조건 하에서 그 안에 도입되는 공급원료의 올리고머화를 수행하도록 구성된다. 올리고머화 반응기(110)는 공급원료(120)를 수취하도록 도관(121)에 연결된 유입구를 갖는 단일 스테이지 반응기의 형태일 수 있다. 반응기(110) 내에, 올리고머화 촉매(125)를 함유한다. 예를 들어, 올리고머화 촉매(125)는 반응기(110)의 하나 이상의 구획 또는 영역에 위치할 수 있다.
더 자세히 아래에 기술된 바와 같이, 올리고머화 촉매(125)는 올리고머화 조건 하에서 혼합 올레핀 공급원료를 올리고머화하는 유형의 것이다. 보다 구체적으로, 올리고머화 촉매(125)는 (올레핀 공급원료 중의) 이소부텐이 DIB로 올리고머화 하는 것을 야기하는 유형이며, 야기하도록 선택되는 반면, 남은 혼합 부텐은 비활성 (즉, 미반응)으로 남아있다. 다시 말해서, 올리고머화 촉매(125)는 공급원료 중의 이소부텐을 선택적으로 올리고머화하지만 다른 부텐 이성질체를 올리고머화하지는 않으며, 이로써 이들 다른 이성질체를 미반응 (즉, 미반응 n-부텐 및 임의의 미반응 이소부텐)으로 남겨두도록 선택된다. 그 결과, 제1 스테이지는 DIB 제조를 최대화할 수 있으며 따라서, 최종 생성물 스트림은 최적의 DIB 함량을 포함할 수 있다.
남은 미반응 혼합 부텐 및 DIB는 도관(135)을 통해 올리고머화 반응기(110)를 빠져나가고 저압 분리기(140)로 도입되는 제1 생성물 스트림을 형성한다. 저압 분리기(140)에서, 제1 생성물 스트림의 DIB 성분은 수집을 위해 도관(141)을 통하여 제거되는 반면, 미반응 부텐 스트림은 상이한 도관(143)을 통해 빠져나간다. 다시 말해서, 저압 분리기(140)는 제1 생성물 스트림의 다른 구성요소로부터 DIB를 분리하는 조건 (즉, 미반응 성분으로부터 올리고머화된 성분의 분리) 하에서 구성되고 작동된다.
도관(143)을 통해 저압 분리기(140)를 빠져나옴에 따라, 미반응 혼합 부텐 스트림은 이후 도관(143)을 따라 위치한 신선한 물 스트림(145)과 접촉된다. 신선한 물 스트림(145)은, 제2 압축기(146) 하류에 제2 열 교환기(148)가 배치되고 도관(143)을 따라 배치된 제2 압축기(146) 및 제2 열 교환기(148)로 도관(143) 내에서 흐르는 혼합물을 제조하도록 미반응 혼합 부텐 스트림과 혼합된다. 제2 압축기(146) 및 제2 열 교환기(148) 모두를 통과해 흐른 뒤, 혼합물은 수화 반응기(200)로 흐른다. 공급원료의 압력 및 온도가, 이것이 수화 반응기(200)에 진입하기에 앞서 각각 조정되도록 제2 압축기(146) 및 제2 열 교환기(148)를 다시 구성하며, 따라서 또한 수화 반응기 압력 및 온도를 통제한다. 한 예시적인 실시양태에서, 수화 반응기(200) 조건은: 약 10 바 내지 약 70 바의 압력 및 약 100 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도이다. 다시 말해서, 제2 압축기(146)는 액체 혼합물을 약 10 바 내지 약 70 바로 압축하도록 기능하며 제2 열 교환기(148)는 이 혼합물의 온도를 약 100 ℃ 내지 약 160 ℃로 조정하도록 기능한다.
수화 반응기(200)에 수화 촉매(203)를 (촉매가 하나 이상의 구획에 위치하도록) 적재한다. 더 자세히 아래에 기술된 바와 같이, 수화 촉매(203)는 수화 조건 하에서 신선한 물 및 미반응 혼합 부텐 스트림의 혼합물을 수화하는 유형의 것이다. 보다 구체적으로, 수화 촉매(203)는 (혼합물 중의 미반응 부텐인) n-부텐이 2-부탄올로 수화되고 미반응 부텐 공급물에 함유된 임의의 남은 이소부텐이 tert-부탄올로 수화되는 것을 야기하는 유형의 것이며, 야기하도록 선택된다. 다시 말해서, 수화 촉매(203)는 수화 반응기(200)에 도입된 혼합물의 일부인 물의 존재 하에서 공급원료 중의 부텐을 수화하는 유형이도록 선택된다. 혼합 부탄올 생성물 스트림은 물 및 혼합 부텐 혼합물과 수화 촉매의 접촉의 결과로서 제조된다.
혼합 부탄올 생성물 스트림은 이후, 혼합 부탄올 생성물 스트림이 고압 분리기(210)로 이동하는 도관(205)을 통해 수화 반응기(200)를 빠져나간다. 고압 분리기(210)에서, 혼합 부탄올 생성물 스트림의 유기상 및 수성상을 분리한다. 수성상은 도관(211)을 통해 고압 분리기(210)를 빠져나가며 유기상은 도관(213)을 통해 빠져나간다. 수성상은 최종 올레핀 기반 생성물 스트림에서 목적되지 않는 스트림의 구성요소를 나타낸다.
수성상은, 도관(211)을 통해, 공비 증류 컬럼(220)으로 이동된다. 공비 증류 컬럼(220)에서, 부탄올-물 공비혼합물이 수성 혼합물에서 증류되어 나오며 도관(215)를 통해 고압 분리기(210)로 재순환(recycle)된다. 알려진 바와 같이, 공비혼합물은 그 성분이 단순 증류에 의해 변경될 수 없는 방식의, 두 개 이상의 액체의 혼합물이다. 이것은 공비혼합물이 비등할 때, 증기가 비등하지 않은 혼합물과 동일한 비율의 구성요소를 가지므로 일어난다. 공비혼합물의 구성요소를 분리하는 데에 사용될 수 있는 많은 상이한 기술이 존재한다. 한 기술은, 다른 것보다 공비혼합물 구성요소 중 하나의 휘발성에 영향을 미칠, 공비첨가제(entrainer)로 불리는 추가의 첨가제인 공비 증류이다. 공비 증류 컬럼(220)은 구성요소 (부탄올 및 물)를 분리하도록 이 유형의 기술을 사용한다. 본원의 장치에서, 공비 증류 컬럼(220)에 남은 물은 도관(217)을 통해 빠져나가 이후 수화 반응기(200)로 재순환된다.
혼합 부탄올 생성물 스트림의 유기상―미반응 혼합 부텐 및 혼합 부탄올로 구성됨―은 도관(213)을 통해 고압 분리기(210)를 빠져나오며 부텐제거기(240)로 이동된다. 알려진 바와 같이, 부텐제거기(240)는 정제 공정 동안 다른 성분으로부터 부텐을 분리하는 데에 사용되는 분별 증류 컬럼 유형인 것이다. 증류는 액체를 정제 또는 분리하기 위해 액체를 증기가 되도록 가열하고 증기를 다시 액체로 응축하는 공정이다. 분별 증류는, 부텐제거기에서 일어나는 바와 같이, 나머지 혼합물로부터 분획 ― 주어진 범위의 끓는점을 갖는 화합물의 세트― 을 분리하는 것이다.
부텐제거기(240)에서, 미반응 혼합 부텐을 혼합 부탄올로부터 분리한다. 미반응 혼합 부텐은 도관(218)을 통해 부텐제거기를 빠져나와 올리고머화 반응기(110)로 다시 재순환된다. 혼합 부탄올은 도관(219)을 통해 부텐제거기(240)를 빠져나와, 도관(141)을 통해 방출되는 DIB 생성물과 연결되도록 이동해 (300)에서 식별되는 최종 생성물을 형성한다. RON 증진 혼합 부탄올의 생성물 스트림으로 여겨질 수 있는 이 최종 생성물(300)이 이후 추가적인 공정 및/또는 다른 장소, 예컨대 저장소로의 수송을 겪을 수 있음이 이해될 것이다.
반응기의 촉매 조성물과 함께, 2-스테이지 (2-단계) 방법 설계 및 각 반응기의 작동 조건의 결과로서, 혼합 부탄올 생성물(300)의 DIB 함량을 연료의 블렌딩 요건을 만족시키기 위해 변경 (맞춤화(customize)) 할 수 있다. DIB 함량을 변경하는 이 능력은, 출원인 소유의 이전 미국 특허 출원 공보 제2013/0104449호 ('449 공보)에 기술된 것과 같은 동시 올리고머화/수화 공정이 불가능하다. 이러한 동시 공정에서, 혼합 부텐 공급물 스트림은 혼합 올레핀을 알콜 (예를 들어, 부텐을 부탄올로)로 전환하고 동시에 혼합 올레핀을 올리고머, 예컨대 DIB로 이량체화하도록 올리고머화 및 수화 조건 하에서 작동하는 공통 반응기로 도입되기 전에 물과 합쳐진다. 두 가지 상이한 공정, 즉 올리고머화 및 수화가 동일한 반응기에서 일어나므로, 혼합 올레핀, 및 특히, 이소부텐은 모두 올리고머화 및 수화되어 혼합 부탄올 및 DIB 생성물 스트림을 가져온다. DIB 제조가 또한 경쟁 및 동시 수화 공정의 맥락에 있으므로, DIB 함량은 최적화 되지 않고 목적하는 생성물 스트림을 최적의 DIB 양으로 수득하도록 독립적으로 통제될 수 없다. 반대로, 본 발명은 이들 목적을 달성한다.
보다 구체적으로 한 실시양태에 따라, 올리고머화 촉매 및 반응 조건의 결과로서, 혼합 부텐 공급물에 존재하는 적어도 대부분의, 및 바람직하게는 적어도 상당 부분의 이소부텐이 제1 반응기에서 올리고머화 된다. 이소부텐의 전환 백분율은 30 내지 100 %이다. 제2 스테이지에서 형성된 혼합 부탄올 생성물은 이후 제1 스테이지에서 온 DIB와 합쳐져 우수한 가솔린 구성요소로 사용될 수 있는 최종 생성물을 생성한다.
따라서, 본 발명의 한 장점은 각 스테이지 (단계)가 서로 독립적인 단일 2-단계 방법을 구현한 일반적인 방식으로 DIB 및 혼합 부탄올을 제조하는 능력임이 이해될 것이다. 알콜 (예를 들어, 부탄올) 및 DIB 모두 초기 혼합 부텐 공급물 스트림의 이소부텐으로부터 제조될 수 있지만, 부텐 공급물의 일부를 올리고머, 예컨대 DIB로 이량체화하면서 동시에 혼합 부텐을 부탄올로 효율적으로 전환하는 어떤 부텐 수화 공정도 존재하지 않는다. 상기에 언급된 바와 같이, '449 공보는 알콜 및 DIB를 제조하도록 혼합 부텐을 동시에 수화 및 올리고머화 하는 것에 의해 이 동일한 쟁점을 다룬다. 그러나, 본 발명이 '449 공보보다 유리한 점은 제1 스테이지가 DIB 형성을 최대화하고 DIB가 이후 제2 스테이지의 알콜 (부탄올)과 합쳐지므로, 본 발명이 최종 생성물 중의 DIB 조성에 대해 더 나은 통제를 제공한다는 것이다. 구체적으로, 최종 생성물의 DIB 함량을 증가시킴으로써, 2-부탄올 및 DIB와 비교해 더 나쁜 블렌딩 성질을 갖는 tert-부탄올의 농도가 감소된다.
또 다른 장점은 본 발명의 생성물이 분리 없이 우수한 가솔린 구성요소로서 사용될 수 있다는 것이다. 혼합 부탄올은 증가된 연소 효율을 제공하고 이로써 배출을 감소시키도록 산소화 옥탄 증진제로서 기능한다. DIB는 고 에너지 함량 옥탄 증진제 및 낮은 RVP 가솔린 성분으로 기능함으로써 혼합 부탄올을 보완한다.
알려진 다른 가솔린 성분과 비교한 가솔린 성분으로서의 DIB 및 부탄올의 유리한 특성이 표 1 및 도 2의 데이터에 의해 추가로 설명된다. 이 데이터는 아래에 열거된 다섯 가지 화합물 (MTBE, 에탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 및 DIB) 을 가솔린 기재로 각각 5, 10, 15, 20, 및 25 %의 농도로 각각 블렌딩하고, 이들의 개별 특성을 결정하는 실험에서 기인한다. 특히, 표 1은 RON, Mon, 옥탄 감도, 및 RVP의 경향을 각각 개시한다.
<표 1>: 일반적인 연료 블렌드에 대한 블렌딩 성질 비교
Figure 112016065355083-pct00005
표 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이, 다른 일반적인 연료 구성요소와 비교해, DIB는 가장 낮은 RVP, 가장 높은 에너지 밀도, 두 번째로 높은 블렌딩 RON, 및 두 번째로 높은 블렌딩 옥탄 감도 (본질적으로 에탄올의 것과 동등함)를 갖는다. 추가적으로, 2-부탄올 및 tert-부탄올은 MTBE와 필적할 만한 블렌딩 옥탄 감도 및 에너지 밀도를 가지며, 15 % 농도에서 에탄올보다 더 낮은 RVP를 가져온다. 이 데이터에 기반하여, 혼합 부탄올 생성물 스트림의 DIB 함량을 증가시키는 것이 RVP를 감소시키면서 RON, 옥탄 감도, 및 에너지 밀도 증진에 의해 이것의 블렌딩 성질을 개선한다는 것을 추론할 수 있다. 따라서, DIB 및 부탄올의 조합은 우수한 산소화물로서 에탄올을 교체할 가능성이 있는 고-옥탄 연료 첨가제를 생성하고 본 발명은 본원에 기술된 2-단계 방법 방식으로 인해 DIB 함량 최적화를 허용한다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따라 만들어진 생성물 스트림 중의 올리고머 및 알콜을 연료 조성물의 성분으로서, 또는 순수한 연료 조성물로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 순수한 연료 조성물을 연소 또는 압축 엔진에 사용되기에 적절한 옥탄가를 갖는 혼합 부탄올 연료를 포함하는, 본원에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 연료 성분 및 혼합 부탄올 연료를 포함하는 연료 조성물이 제공된다. 한 실시양태에서, 연료 성분은 가솔린, 디젤, 제트 연료, 항공용 가솔린, 난방유, 벙커유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한 측면에서, 혼합 부탄올은 n-부탄올, 2-(+/-)-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 또는 이들의 조합; 또는 대안적으로, 2-(+/-)-부탄올 및 tert-부탄올을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 혼합 부탄올은 n-부탄올, 2-(+/-)-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 또는 이들의 조합; 또는 대안적으로, 2-(+/-)-부탄올 및 tert-부탄올로부터 선택된 2 이상의 부탄올 화합물을 포함할 수 있다.
당업계의 통상의 기술자에게 명백할 것이고 본 발명의 범위 내로 여겨질 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 만들어진 혼합 알콜 (부탄올) 스트림을 다른 유형의 연료 조성물에 사용할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 본 발명의 방법 및 시스템은, 한 실시양태에 따라, 올리고머화 및 수화 반응이 두 개의 분리된 반응기에서 구현되는, 다른 부텐 이성질체의 존재 및 물의 부재 하에서의 이소부텐의 선택적 올리고머화 및 물의 존재 하에서 함께 모든 네 가지 부텐 이성질체 (즉, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐 및 시스-2-부텐)의 수화인 것으로 생각될 수 있다.
본 발명의 방법 및 시스템은 통상적인 올리고머화 및 수화 방법보다 많은 장점을 제공한다. 이들 장점은: (1) 연관된 양립가능성 및 오염 쟁점을 제거하면서, MTBE 및 에탄올보다 더 높은 에너지 함량 및 필적할 만한 RON 증진 성질을 보유하는 대안적인 가솔린 산소화물을 제공하는 것; (2) 본 발명의 생성물―즉, DIB 및 혼합 부탄올―을 분리 없이 우수한 가솔린 구성요소로서 사용하는 것; 및 (3) 혼합 올레핀 공급물을 동시에 올리고머화 및 수화하는 이전의 방법보다 혼합 부탄올 최종 생성물 중의 DIB 조성에 대해 더 나은 통제를 제공하는 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
실시예
다음의 실시예가 본 발명의 실시양태를 더 잘 설명하기 위해 제공되나, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어선 안 된다.
다음의 실험을 도 1에서 보여지는 시스템의 구성 및 특성을 갖는 시험 공장에서 수행하였다. 실시예 1 및 2의 반응 조건이 아래 표 2에 열거되어 있다.
실시예 1
올리고머화 스테이지 및 수화 스테이지 모두에서 사용한 촉매는 이온 교환 수지였으며 보다 특히, 촉매는 중국 소재 카이루이 케미칼즈 씨오.엘티디(Kairui Chemicals Co. Ltd)에서 0008-3이라는 상표명 하에서 상업적으로 입수가능한 이온 교환 수지이다. 이 예시적인 수지는 불투명 비드로 이루어지고 수소 형태의 술폰 산 양이온 교환체인 거대다공성(macroporous) 강산 양이온 교환 수지이다. 총 30 mL의 촉매를 적재하였다. 혼합 부텐을 지역 가스 회사에서 구입하였으며 임의의 정제 없이 사용하였다. 부텐 혼합물 (혼합 부텐)의 조성은 1-부텐 21 %, 이소부텐 35 %, 2-시스-부텐 19 % 및 2-트랜스-부텐 25 %이다. 미반응 부텐을 수화 반응기의 제2 스테이지에 공급될 수 있는 온라인 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
실시예 2
올리고머화 스테이지 및 수화 스테이지 모두에 사용한 촉매는 헤테로다중산 촉매이며 보다 특히, 촉매는 USSN 14/092,601에 기술되고 문헌 [Miao Sun, Jizhe Zhang, Chuanjing Cao, Qinghong Zhang, Ye Wang, Huilin Wan. Applied Catalysis A: General 349 (2008) 212-221)]에 기술된 방법에 따라 합성된 헤테로다중산의 Cs 염이었다.
<표 2>
Figure 112016065355083-pct00006
실시예 1 및 2의 결과는 이소부텐을 선택적으로 DIB로 전환할 수 있음을 입증한다. 올리고머화 반응기 이후의 부텐 조성은 현저하게 달라진다. 공급물 스트림 중의 이소부텐 함량은 90 % 초과로 감소한다.
실시예 3
실시예 3에 대한 촉매는 실시예 1에 사용한 촉매와 동일하다. 실시예 3은 더 높은 이량체화 온도에서, 모든 부텐 이성질체가 올리고머화 될 수 있음을 입증한다. 그러나, 이소부텐은 올리고머로 더 잘 전환되는 경향이 있다. 결과 및 조건은 아래 표 3에 보여진다.
Figure 112016065355083-pct00007
본 발명이 구체적인 실시양태를 사용하여 기술된 반면, 당업계의 통상의 기술자에게 명백할 것인 많은 변형물 및 변경이 존재한다. 따라서, 기술된 실시양태는 모든 측면에서 오직 설명적이며 제한적이지 않은 것으로 고려될 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 앞선 설명에 의해서라기 보다는 첨부된 청구항에 의해 나타난다. 본 청구항의 균등 범위 및 의미 내의 모든 변경들이 본 발명의 범위에 포함될 것이다.

Claims (21)

  1. 이소부텐 및 n-부텐을 포함하는 혼합 부텐을 포함하는 혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 올리고머화 및 수화하는 2-스테이지 방법이며, 상기 방법은
    부텐을 올리고머화 하도록 작동가능한 반응 조건 하에서 탄화수소 공급물을 제1 반응기 용기로 도입하는 단계이며, 여기서 탄화수소 공급물은 물의 부재 하에서 제1 반응기 용기로 도입되는 것인 단계;
    제1 반응기 용기 내에서 혼합 탄화수소 공급물을, 이소부텐을 디이소부텐으로 선택적으로 올리고머화 하는 유형의 것인 올리고머화 촉매와 접촉시키는 단계;
    디이소부텐 스트림을 형성하도록 미반응 부텐으로부터 디이소부텐을 분리하는 단계;
    미반응 n-부텐 및 임의의 미반응 이소부텐을 포함하는 미반응 부텐을 수화하도록 작동가능한 반응 조건 하에서 및 물의 존재 하에서 미반응 부텐을 제2 반응기 용기로 도입하는 단계;
    미반응 부텐을 수화하여 혼합 부탄올 스트림을 형성하도록, 제2 반응기 용기 내에서 미반응 부텐을 수화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    생성물 스트림을 형성하도록 디이소부텐 스트림 및 혼합 부탄올 스트림을 합하는 단계
    를 포함하는 2-스테이지 방법.
  2. 제1항에 있어서, n-부텐이 1-부텐, 2-트랜스-부텐, 및 2-시스-부텐을 포함하는 2-스테이지 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 반응기 용기로 탄화수소 공급물을 도입하기에 앞서, 탄화수소 공급물을: (a) 탄화수소 공급물을 제1 소정의 압력으로 압축하는 제1 압축기; 및 (b) 탄화수소 공급물의 온도를 제1 소정의 온도로 조정하는 제1 열 교환기에 통과시키는 2-스테이지 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 소정의 압력이 5 바 내지 100 바이고 제1 소정의 온도가 30 ℃ 내지 250 ℃인 2-스테이지 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디이소부텐 스트림을 형성하도록 미반응 n-부텐으로부터 디이소부텐을 분리하는 단계가, 제1 반응기 용기로부터의 미반응 n-부텐 및 디이소부텐을 저압 분리기로 도입하는 단계를 포함하며, 상기 저압 분리기는 미반응 n-부텐 및 임의의 미반응 이소부텐을 포함하는 미반응 부텐으로부터 디이소부텐을 분리하도록 구성된, 2-스테이지 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 반응기 용기로 미반응 부텐을 도입하기에 앞서, 미반응 n-부텐을 포함하는 미반응 부텐에 물을 첨가하여 제1 수성 혼합물을 형성하며, 상기 제1 수성 혼합물은: (a) 제1 수성 혼합물을 소정의 압력으로 압축하는 제2 압축기; 및 (b) 제1 수성 혼합물의 온도를 소정의 온도로 조정하는 제2 열 교환기를 통과하는, 2-스테이지 방법.
  7. 제6항에 있어서, 소정의 압력이 10 바 내지 100 바이고 소정의 온도가 80 ℃ 내지 250 ℃인 2-스테이지 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2 반응기 용기 내에서 미반응 부텐을 수화 촉매와 접촉시키는 단계에 의해 n-부텐이 2-부탄올로 수화되고 임의의 이소부텐이 tert-부탄올로 수화되는 2-스테이지 방법.
  9. 제1항에 있어서, (a) 제2 반응기 용기로부터의 혼합 부탄올 스트림을 고압 분리기에 통과시키는 단계이며, 상기 고압 분리기는 혼합 부탄올로 포화된 수성상으로부터, 추출된 혼합 부탄올과 함께 미반응 혼합 부텐을 함유하는 유기상을 분리하도록 구성된 것인 단계; (b) 분리된 유기상을, 유기상이 분리되고 미반응 혼합 부텐이 제거되는 부텐제거기 컬럼에 통과시키는 단계; 및 (c) 분리된 수성상을, 알콜-물 공비혼합물이 수성상에서 증류되어 나오는 공비 증류 컬럼에 통과시키는 단계를 더 포함하는, 2-스테이지 방법.
  10. 제9항에 있어서, 부텐제거기로부터 제거된 미반응 혼합 부텐이 재순환되고 제1 반응기 용기의 상류 탄화수소 공급물과 합쳐지며, 물이 제2 반응기 용기의 상류 위치로 재순환되는 동안 알콜-물 공비혼합물이 추가의 알콜 회수를 위해 고압 분리기로 재순환되는 2-스테이지 방법.
  11. 제1항에 있어서, 올리고머화 조건이 제1 반응기 용기에서 디이소부텐 형성을 최대화 하도록 탄화수소 공급물 중 5 몰% 내지 최대 100 몰%의 이소부텐으로, 수화 조건과 독립적으로 변화할 수 있는 2-스테이지 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1 반응기 용기에서 이소부텐을 디이소부텐으로 전환하는 전환율이 5 몰% 내지 100 몰%인 2-스테이지 방법.
  13. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급물이 부텐으로 필수적으로 구성되는 2-스테이지 방법.
  14. 제1항에 있어서, 생성물 스트림이 없는 제2 가솔린 생성물과 비교하여 증가된 리서치 옥탄가(RON) 및 감소된 레이드 증기압(RVP)을 갖는 가솔린 생성물을 제조하도록 생성물 스트림을 가솔린 스트림과 합하는 단계를 더 포함하는 2-스테이지 방법.
  15. 제1항에 있어서, 각 올리고머화 촉매 및 수화 촉매가 하나 이상의 산성 촉매 및 치환된/비치환된 헤테로다중산을 포함하는 2-스테이지 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산성 촉매가 이온 교환 수지를 포함하는 2-스테이지 방법.
  17. 제1항에 있어서, 올리고머화 촉매 및 수화 촉매가 동일한 것인 2-스테이지 방법.
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