JP6321171B2 - 混合オレフィンを含有する炭化水素供給材料のオリゴマー化および水和を行うための２ステッププロセス - Google Patents

Description

本発明はブテンオリゴマーと一緒に混合アルコールを生成するためのプロセスに関する。特に本発明はブテン異性体を含有する供給流をオリゴマー化し、且つ水和させてブテンオリゴマーおよび混合ブタノールを生成するための２ステッププロセスに関し、これらはＲＶＰが低く且つＲＯＮ（リサーチオクタン価）およびオクタン感度の高い混合成分として使用することができる。

炭化水素燃料がいまだ内燃エンジンの主要エネルギー源となっている一方で、アルコール、特にメタノールおよびエタノールも燃料として使用されてきた。現在、主なアルコール燃料はエタノールとなっているが、これはガソリン中に５〜１０％混合されている場合が多い。実際、今日生成されている種々の燃料はアルコールを主成分としたものである。例を挙げると、Ｅ−８５燃料は８５％のエタノールと１５％のガソリンを含有し、Ｍ−８５燃料は８５％のメタノールと１５％のガソリンからなる。エタノールが優れたオクタン価向上性を有する一方で、これをガソリン成分として使用するにはいくつかの欠点があり、これらは、エネルギー欠乏（ガソリンと比較するとエタノールはエネルギー供給量が約３９％少ない）、高混合リード蒸気圧（Reid Vapor Pressure ; RVP)）（１０％の混合で、ＲＶＰ＝１１ｐｓｉ）、および既存する運搬設備との互換性、などである。

歴史的には、鉛（Ｐｂ）をガソリンに添加してオクタン価を上昇させ、これによりアンチノック性を向上させていた。しかし、衛生環境上の理由から今ではほぼすべての国がガソリン中における鉛の使用を取りやめている。鉛を含有せずにオクタン価を上昇させるという需要を受けて、１９７０年代後半から米国およびその他の国において、ガソリンのオクタン価向上成分としてメチル第３ブチルエーテル（methyl-tertiary-butyl-ether；MTBE）が市場に導入された。いくつかのガソリンの最低酸素含有量に対する法的制約−環境に有害な排気ガスを減少させる手段として１９９０年代に導入された−はガソリン中のＭＴＢＥ濃度のさらなる上昇を促進させることとなったが、これは、当時、容量で最大１５％まで混合されていた。ＭＴＢＥは英国ではまだ幅広く使用されているが、ＭＴＢＥ自身による悪影響に対する懸念により、世界の他の地域では徐々にその使用が減少している。特に、地下水に存在することにより米国などの国でその使用が減少し、使用を禁止する法律を積極的に制定した州もある。今日では、性能と法的要件をみたすために、今現在米国の燃料産業はＭＴＢＥを発酵穀物エタノールに代替しているところである。ところが、地域によってはＭＴＢＥにとって代わる穀物エタノールを必要量生成することが問題となっており、またエタノールをガソリン成分として使用することには、上述したようにその他の欠点を有する。

その他の特定のアルコール（ブタノール等）、ならびにブテンオリゴマー（ジイソブテン（ＤＩＢ）等）は、非希釈燃料、含酸素燃料添加剤、または様々なタイプの燃料の成分として使用することができる。ブタノールおよびジイソブテンのＢＴＵ含有量はメタノールやエタノールのどちらよりもガソリンのエネルギー含有量により近い。ブタノールはエタノールに次ぐ次世代の燃料成分と考えられてきた。とりわけ、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールは、ＭＴＢＥに匹敵する混合オクタン感度とエネルギー密度を有し、また１５％の濃度で、同等のエタノール混合物と比較するとより低いＲＶＰを有することが示されているため、特に有用な燃料成分になりえる。同様に、ＤＩＢは他の燃料添加剤と比べて利点の多い酸素非含有燃料成分である。例えばＤＩＢは、ＭＴＢＥと比べて高いＲＯＮ、優れたアンチノック性、より高いエネルギー含有量を有しており、またＭＴＢＥ、ブタノールおよびエタノールと比べてより低いＲＶＰを有する。

ブタノールはブテンの水和を経由して生成することができ、当該水和は、通常、酸触媒を利用したプロセスである。ブテンの水和を経由したブタノール生成は商業的に重要なプロセスではあるが、コストが非常に高くなる場合が多い。ＤＩＢはブテン、特にイソブテンのオリゴマー化／二量体化を経由して生成される。イソブテンの二量体化もまた、一般的に硫酸やフッ化水素などの酸触媒を用いて行われるが、これらの触媒は強い腐食性の性質である傾向にある。

ブタノールとＤＩＢはどちらも他の既存燃料成分と比べて一定の有利な点を与える。しかし、今までのところ、混合オレフィンをアルコール（特にブテンをブタノール）に変換させ、また同時に、コストの高い供給流中の混合ブテンまたは生成物中の混合ブタノール異性体の分離のいずれも要求することなく、混合オレフィン供給材料の一部をＤＩＢなどのオリゴマーに二量体化させるために特に有効な代替プロセスは存在しなかった。燃料添加剤としてブタノールとＤＩＢを組み合わせることにより、ＲＯＮ、オクタン感度、およびエネルギー密度が高まり、且つガソリン中のＲＶＰが低くなる。

したがって、ＭＴＢＥおよびエタノールに匹敵するＲＯＮ向上性、および、ＭＴＢＥおよびエタノールよりも高いエネルギー含有量を保有する一方で、ＭＴＢＥおよびエタノールの環境への懸念と互換性に対する懸念とを払拭する代替ガソリン含酸素添加剤が求められている。加えて、ＭＴＢＥのない燃料のＲＶＰを低下させる代替燃料添加剤が求められている。最終的に、混合ブテンの水和とオリゴマー化の両方を行うことで、オクタン価向上成分として使用できるアルコールとオリゴマー、すなわちブタノールとＤＩＢを生成することを可能とする代替プロセスが求められている。

本発明は、ＲＯＮが向上した混合ブタノールと、燃料添加剤としてＭＴＢＥおよびエタノールと代替することができる含酸素添加剤とを生成するプロセスに関する。特に本発明は、４つのブテン異性体、つまり１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテンおよびイソブテンの混合物を含む混合ブテン供給材料のオリゴマー化および水和からＤＩＢおよび混合ブタノールを生成するための２ステッププロセス（２段階システム）に関する。ＤＩＢは、オリゴマー化触媒を収容する第１反応器内におけるイソブテンの（水の非存在下での）選択的オリゴマー化を経由して生成され、一方で他のブテン異性体は最初のうちは反応しないままである。ある実施形態において、イソブテンの少なくとも大部分、好ましくはイソブテンのかなりの部分がオリゴマー化（二量体化）されてＤＩＢを形成する。混合ブタノールは水和触媒を収容する続く第２反応器内のブテン供給材料の水和を経由して生成される。好ましい実施形態において、ｎ−ブテン（１および２ブテン）は水和して２−ブタノールを形成し、残りのイソブテンはすべて水和しｔｅｒｔ−ブタノールを形成する。

ある実施形態において、両反応器の温度は８０〜２５０°Ｃに保たれ、当該反応器の圧力は約１０〜８０バールに保たれる。

別の実施形態において、オリゴマー化反応器の温度は３０〜１００°Ｃに保たれ、当該反応器の圧力は約５〜８０バールに保たれ、同時に水和反応器の温度は１００〜２５０°Ｃに保たれ、当該反応器の圧力は約１０〜８０バールに保たれる。

本発明は、他のオリゴマー化および水和プロセスとは異なる利点を提供し、ＤＩＢおよびｔｅｒｔ−ブタノールの生成量に対して向上した制御が可能となる。ＤＩＢはｔｅｒｔ−ブタノールと比べてより低いＲＰＶ、より高いＲＯＮ、オクタン感度、およびエネルギー含有量を有するため、ｔｅｒｔ−ブタノールと比較してＤＩＢの含有量をより多くした生成物が、ガソリン混合の目的には好ましい。したがって、オリゴマー化を経由してＤＩＢの生成を増加させると同時に、水和によってｔｅｒｔ−ブタノールの生成量を減少させる機能によって、優れたガソリン混合性を有するＲＯＮが向上した混合ブタノール最終生成物が生じる結果となる。

本発明のより完全な理解ならびにその多くの特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付図面を参照することにより達成されるであろう。図面は、本発明の一実施形態のみを説明したものであるから、発明の範囲を制限するものと考えるべきでない点を注記しておくことが重要である。

図１は本発明の実施形態による２ステッププロセス図を示す。 図２は種々の混合成分例のＲＯＮに対する影響を示す図である。

以上に説明したように、従来技術は、混合ブテンのオリゴマー化のため、またオレフィンをアルコールに水和させるための多くのプロセスを含んでいるが、これまでのところ、混合ブテン供給材料をブタノールへと変換させ、また同時に混合ブテン供給材料の一部をＤＩＢなどのオリゴマーにオリゴマー化させるために特に有効な代替プロセスはまったく存在しなかった。

本発明は、従来技術の欠点および制限を解決するものであって、優れたガソリン混合成分として使用することができる、混合ブタノールおよびＤＩＢ生成物を生成する混合ブテンのオリゴマー化および水和の２ステッププロセスに関する。ここに説明されるように、本発明の２ステッププロセスによって最終生成物中のＤＩＢの組成（百分率の量）制御の改善ができるようになり、これにより最終生成物流の組成を調製することができようになる。

混合オレフィン（ブテン）
混合ブテンには、１−ブテン、２−シス−ブテン、２−トランス−ブテン、およびイソブテンの４つの構造異性体がある。選択的に、プロピレンおよびエチレンなどの他の低オレフィンを以下に説明する供給物に存在させてもよい。

ジイソブテン（ＤＩＢ）またはイソオクテン
ジイソブテンには、２，４，４−トリ−メチル−１−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル−２−ペンテンの２つの異性体が含まれる。

混合ブタノール
混合ブタノールには、以下の化合物、つまり１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびイソブタノールのうち少なくとも２つが含まれる。本発明の好ましい実施形態としては以下に記載する２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールのみが含まれる。

オリゴマー化(二量体化)
ここに説明される混合ブテンのオリゴマー化には、すべてのブテン異性体のオリゴマー化、好ましくはイソブテンのオリゴマー化、より好ましくはイソブテンの二量体化が含まれる。オリゴマー留分は、二量体（イソオクテンまたはＤＩＢ）を非常に多く含み、ガソリン留分にそれ自体として添加され、非常に高品質のガソリンを提供することができる。

混合ブテンのオリゴマー化によって得ることができる主な化合物は、ジイソブテン（ＤＩＢ）、トリ−イソブテン、イソブテンおよびｎ−ブテンの二量体、および、イソブテンおよびｎ−ブテンの三量体が含まれるが、これらに限られるものではなく、すべて混合ブテンのオリゴマー化によって得ることができる。当業者であれば他の生成物を形成可能であると理解されるであろう。周知の通り、ＤＩＢは混合剤として利点の多い酸素非含有燃料成分であって、これらの利点は、例えばＭＴＢＥやアルキレートと比べてより高いＲＯＮ、より高いオクタン感度、より優れたアンチノック性、より高いエネルギー含有量を有すること、および／または、ＭＴＢＥおよびエタノールと比べてより低いＲＶＰを有することである。

イソブテンの二量体化

混合ブテンの水和
ブテンのブタノールへの水和反応は、その生成物に産業上重要な用途がいくつか見出されるので、商用上重要な反応である。一般的に、混合ブテンの水和は２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールのみを生成するように選択されるが、他の化合物の形成も可能である。混合ブタノール、主に２−ブタノールとｔｅｒｔ−ブタノールを、含酸素型プレミアムガソリン添加剤として使用することができる。

混合ブテンの水和によって得ることができる他の考えられる生成物としては、以下に限定されないが、ブタノールおよびブテンのエーテル化物、またはブタノール自身が挙げられる。ブタノールは、一般的に優れたガソリンオクタン混合性を有し、エタノールおよびＭＴＢＥなどの他の含酸素添加剤と一緒に組み合わせて石油添加剤として使用することができる。

本願のオリゴマー化／水和プロセス
ここに説明されるように、混合ブテン供給材料から混合ブタノールおよびブテンオリゴマーを生成するプロセスが本発明の実施形態として提供される。さらに、ブテンから調製されるオリゴマーおよびアルコールを含有する燃料組成物を生成するプロセスも、本発明の実施形態として提供される。

本発明の一実施形態において、オレフィンからアルコールおよびオリゴマーを生成するための方法（プロセス）が提供される。より具体的には、このプロセスは２ステップのプロセスであって、第１ステップでは水の非存在下において混合オレフィンがオリゴマー化され、第２ステップで残りの混合オレフィンの水和反応が行われ、必要に応じて、ここに記載されるような十分な単位操作によって、生成物を分離する。オリゴマーおよびアルコールを含む生成物流が形成される。いくつかの実施例において、混合オレフィンは混合ブテン原料の原料形態をとり、生成物流にはＤＩＢおよび混合ブタノールが含まれる。一実施形態において、ＤＩＢおよび混合ブタノールを含む生成物流は、燃料組成物を生成するために燃料成分と組み合わせることができる。燃料組成物の燃料成分は、ガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、航空機用ガソリン、灯油、バンカーオイル、またはこれらの組み合わせから選択することができる。いくつかの実施形態において、得られた燃料組成物は向上したＲＯＮおよび低下したＲＶＰを有し、環境に悪影響を及ぼす可能性のある他の化学物質を含有しない。

混合オレフィン（ブテン）流のソースは様々であって、本発明の使用に好適な、任意数の様々な原料（供給流）ソースを包含することができる。本発明のいくつかの実施形態において、この混合オレフィン流は、ＦＣＣ装置または熱分解装置の吐出流、ＭＴＢＥプロセスのラフィネート、ＴＢＡプロセスのラフィネート流、液化石油ガス（ＬＰＧ）流、またはこれらの組み合わせとすることができる。一実施形態において、混合オレフィン（ブテン）供給材料は精製ガス流に由来する。

この混合オレフィン流には様々なタイプのオレフィンを含有させることができる。すでに述べたように、いくつかの実施例において、混合オレフィン流は混合ブテン流を含むことができる。別の実施形態において、混合オレフィン流は、プロピレン、ｎ−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、６を超える炭素を含み少なくとも２つのブテンを持つオレフィン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。他の実施形態に対応して使用することのできるその他のオレフィンとしては、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、或いは他の高級オレフィンが含まれる。ここに記載する意図した用途に適合し、且つこれらによってここに記載される望ましい特性を有する生成物流が得られる限りは、混合オレフィン流として他に適当なソースおよび他のタイプのオレフィンが使用できるものと理解されよう。さらに別の実施形態では、本発明に使用される混合ブテン供給材料には通常４つのブテン異性体が以下に記載される様々な含有量で含まれる。

最も商用化されているブテン水和プロセスは１−ブテンおよびイソブテン等の純供給材料、または、選択的イソブテン水和用の混合供給材料の何れかを想定して設計されている。この処理条件は通常２−ブタノールの収率またはｔ−ブタノールの収率の何れかを最大にするように選択される。２−ブタノールおよびｔ−ブタノールはどちらも燃料に対して価値のある含酸素添加剤およびオクタン価向上剤であるので、本発明のいくつかの実施形態では、安価な混合ブテンからガソリン成分としてブテンオリゴマーを生成し、且つ２−ブタノールおよびｔ−ブタノール等の非常に望ましいブタノールを生成するのに有効な２段階（２ステップ）ベースのシステムおよびプロセスが使用される。

オレフィンのオリゴマー化に関して、異なるブテン異性体は二量体化またはオリゴマー化に対して異なる活性を有する。例えば、２−ブテンが、対応する二量体またはオリゴマーを形成することは通常困難である。一方で、イソブテンは二量体化またはオリゴマー化されやすい性質を有する。

本発明の一実施形態によれば、本発明の２段階プロセスは、オリゴマー化反応では、イソブテンがＤＩＢに選択的にオリゴマー化（二量体化）され、他のブテンは、触媒選択および／または運転（反応）条件によって、最初のうちは反応しないままになっている。プロセスの水和段階では、４つのブテン異性体はすべて有効に水和化されて混合ブタノールを形成することができる。得られた生成物流は、このようにしてＤＩＢと混合ブタノールを含む。

ここに記載されるように、本発明の触媒システムは、本願システム／プロセスの２つの異なる段階で、つまりオリゴマー化段階と水和段階によって、目的とする機能を実行するように構成されている。したがって、本発明はオリゴマー化触媒と水和触媒の使用を伴う。各触媒の量は、プロセスに供給される混合オレフィン流に応じて変化可能であるものと理解されよう。各触媒がここに記載されるように機能し且つ意図する目的を達成する限りは、適当な任意数の触媒を使用することができるものと理解されよう。一実施形態において、オリゴマー化触媒および／または水和触媒はイオン交換樹脂（触媒）などの酸性触媒を含む。別な方法として、オリゴマー化触媒および／または水和触媒は置換／非置換ヘテロポリ酸を含む。例えば、（セシウム置換された）ヘテロポリ酸はミョウ スン（Miao Sun）ら著, “Significant Effect on Acidity on Catalytic Behaviors of Cs-Substituted Polyoxometalates for Oxidative Dehydrogenation of Propone” アプライド・カタリシス・エイ ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、２００８年、ｐｐ２１２−２２１に説明されるプロセスによって調製することができ、当該文献はその全体が本明細書に参考として組み込まれる。またその全体が本明細書に参考として組み込まれ共同所有されている米国特許出願１４０９１１３７号明細書には、本発明の触媒として使用することのできる触媒が記載されている。

オリゴマー化触媒と水和触媒は同一の触媒とすることも、異なった触媒とすることもできる。

図１は本発明の２段階プロセスにおける混合オレフィン（ブテン）のオリゴマー化および水和化を実行する例示的なシステム１００を示す。図１は同様に例示的なフロースキームを示している。該システム１００は、このように２つの異なる段階、つまりオレフィン（ブテン）のオリゴマー化が起こる１０１で識別される第１段階と、オレフィン（ブテン）の水和化が起こる２０１で識別される第２段階を含むものと考えられる。ここに説明されるように、各段階で目的の生成物を生成するための関連機器および関連触媒が備えられている。

第１段階１０１ではオリゴマー化反応器となる第１反応器１１０が備えられ、第２段階２０１では水和反応器２００が備えられている。

反応物は下記のようにオリゴマー化反応器１１０および水和反応器２００に運搬される。原料ソース（混合オレフィン供給材料、特に混合ブテン供給材料など）は、１２０で識別され、（パイプ等の流体管１２１などにより）オリゴマー化反応器１１０に流体的に接続している。オリゴマー化反応器１１０の流入口に入る前に、原料は原料ソース１２０とオリゴマー化反応器１１０の間の導管１２１に沿って設けられた第１圧縮器１３０および第１熱交換器１３２を通過する。熱交換器１３２は圧縮器１３０の下流側に設けられる。

圧縮器１３０および熱交換器１３２は、オリゴマー化反応器１１０に入る前の原料の圧力と温度をそれぞれ調節し、これによりオリゴマー化反応器の圧力と温度もコントロールするように構成されている。一実施例において、オリゴマー化反応器の条件は、約１０バールから約７０バールまでの圧力、および、約３０°Ｃから約１６０°Ｃまでの温度である。つまり、第１圧縮器１３０は混合ブテン供給流を約１０バールから約７０バールまで圧縮し、第１熱交換器１３２はこの混合物の温度を約１００°Ｃから約１６０°Ｃに調整する働きをする。

オリゴマー化反応器１１０は、オリゴマー化条件の下で、導入された原料をオリゴマー化するように構成されている。オリゴマー化反応器１１０は原料１２０を受け入れるように導管１２１に接続された流入口を有する一段式反応器の形をとることができる。反応器１１０内部には、オリゴマー化触媒１２５が入っている。例えば、オリゴマー化触媒１２５は反応器１１０の一以上の領域に配置させることができる。

以下でより詳細に説明されるように、オリゴマー化触媒１２５はオリゴマー化条件の下で混合オレフィン原料をオリゴマー化するタイプのものである。より詳細には、このオリゴマー化触媒１２５は、（オレフィン原料中の）イソブテンをＤＩＢにオリゴマー化させ、一方で残りの混合ブテンを不活性に（つまり未反応に）させるタイプに属し、またこのように選択される。言い換えれば、オリゴマー化触媒１２５は、原料中のイソブテンを選択的にオリゴマー化させるが他のブテン異性体はオリゴマー化させないように選択され、これによりこれら他の異性体（つまり、未反応のｎ−ブテンおよび未反応のイソブテンすべて）は未反応のままとなる。結果、第１段階でＤＩＢ生成が最大化され、これにより最終生成物流に最適なＤＩＢ含有量を含めさせることができる。

残りの未反応混合ブテンおよびＤＩＢは、第１生成物流を形成し、これはオリゴマー化反応器１１０から排出され導管１３５を経て低圧分離器１４０に導かれる。低圧分離器１４０では、第１生成物流のＤＩＢ成分は回収のため導管１４１を経て取り除かれ、一方で未反応のブテン流は別の導管１４３から排出される。言い換えると、低圧分離器１４０は、ＤＩＢを第１生成物流の他の成分から分離する（つまり、オリゴマー化された成分を未反応成分から分離する）条件の下で構成され、また運転される。

導管１４３を経て低圧分離器１４０を出るとすぐ、未反応の混合ブテン流は導管１４３に沿う位置にて真水の水流１４５と接触する。この真水の水流１４５は未反応の混合ブテン流と混ざって混合物を生成し、この混合物は導管１４３の内部を第２圧縮器１４６と第２熱交換器１４８に向かって流れ、これらは第２熱交換器１４８が第２圧縮機１４６の下流側に配置される状態で導管１４３に沿って配置される。第２圧縮器１４６および第２熱交換器１４８の両方を通過した後、混合物は水和反応器２００に流れる。第２圧縮器１４６および第２熱交換器１４８もまた、水和反応器２００に入る前の原料の圧力と温度をそれぞれ調節し、これにより水和反応器の圧力と温度もコントロールするように構成されている。一実施例において、水和反応器２００の条件は、約１０バールから約７０バールまでの圧力および約１００°Ｃから約１６０°Ｃまでの温度である。つまり、第２圧縮器１４６は液体混合物を約１０バールから約７０バールまで圧縮し、第２熱交換器１４８はこの混合物の温度を約１００°Ｃから約１６０°Ｃに調整する働きをする。

水和反応器２００には水和触媒２０３が（一以上の領域に設けられるようにして）充填されている。以下詳細に説明するように、水和触媒２０３は真水と未反応混合ブテン流の混合物を水和条件の下で水和させるタイプのものである。より詳細には、この水和触媒２０３はｎ−ブテン（混合物中の未反応ブテン）を２−ブタノールに水和化させ、未反応のブテン供給材料中に含まれる残りのイソブテンをすべてｔｅｒｔ−ブタノールに水和化させるタイプに属し、またこのように選択される。言い換えれば、水和触媒２０３は、水和反応器２００に導入された混合物の一部である水の存在下で、原料中のブテンを水和させるタイプとなるように選択される。混合ブタノール生成物流は、水、混合ブテン混合物および水和触媒を接触させることにより生成される。

混合ブタノール生成物流はその後水和反応器２００から導管２０５を経由して排出され、ここから混合ブタノール生成物流は高圧分離器２１０へと移動する。高圧分離器２１０にて、混合ブタノール生成物流の有機相と水相が分離される。水相は高圧分離器２１０から導管２１１を経由し、有機相は導管２１３を経由して排出される。水相は最終オレフィンベース生成物流内において望まれない流れ成分を代表するものである。

この水相は、導管２１１を通り、共沸蒸留カラム２２０に移動する。共沸蒸留カラム２２０にて、水性混合物からブタノール−水共沸混合物が蒸留されて導管２１５より高圧分離器２１０へと戻って再利用される。周知のように、共沸混合物とはその成分が単蒸留によって変化しないような２以上の液体混合物を指す。これは、共沸混合物が沸騰すると、その蒸気が未沸騰の混合物と同じ割合の成分を含有することによって起こる。共沸混合物の各成分を分離するために用いることのできる数多くの様々な技術が存在する。その１つに共沸蒸留の技術があって、添加溶剤と呼ばれる添加剤が、共沸混合物の１成分の揮発性に対して他の成分よりも強く作用するものである。共沸蒸留カラム２２０はこの種の技術を用いて各成分（ブタノールと水）を分離する。本構成において、共沸蒸留カラム２２０に残留する水が導管２１７を経て排出されると、その後これが水和反応器２００へと戻り再利用される。

混合ブタノール生成物流の有機相は、未反応混合ブテンと混合ブタノールからなるが、高圧分離器２１０から導管２１３を通って排出されると脱ブテン塔２４０に移動する。周知のように、脱ブテン塔２４０とは精製プロセス中にブテンを他の成分から分離するために用いられる一種の分留カラムである。蒸留とは、液体を蒸気が出るまで加熱して、該蒸気を再び液体に凝縮させることで、液体を分離または浄化させるプロセスを指す。分留とは、脱ブテン塔で行われるように、留分−一定範囲の沸点を有する一連の化合物−を、他の混合物から分離することを指す。

脱ブテン塔２４０にて、未反応の混合ブテンが混合ブタノールから分離される。未反応の混合ブテンは脱ブテン塔から導管２１８を通って排出されて、オリゴマー化反応器１１０に戻って再利用される。混合ブタノールが脱ブテン塔２４０から導管２１９を経由して排出されると、ここを経由して、導管１４１を通って排出されたＤＩＢ生成物に合流するように移動し、３００と識別される最終生成物を形成する。ＲＯＮが向上した混合ブタノールの生成物流と考えられるこの最終生成物３００は、その後さらなる加工および／または貯蔵部位等の別部位への移動を経ることができると理解される。

各反応器における２段階（２ステップ）プロセスの設計および運転条件、ならびに反応器内の触媒組成物によって、混合ブタノール生成物３００のＤＩＢ含有量を変更（カスタマイズ）して燃料の混合要件に合致させることができる。ＤＩＢ含有量を変更するこの機能は、出願人自身による先願米国特許出願公開第２０１３／０１０４４４９号明細書（´４４９公報）などに記載されているオリゴマー化／水和の同時プロセスでは不可能であった。このような同時プロセスでは、混合ブテン供給流が水と混合して共通の反応器に導入され、該共通の反応器は、オリゴマー化および水和化条件の下で混合オレフィンをアルコールへと（例えばブテンをブタノールへと）変換すると同時に、混合オレフィンをＤＩＢ等のオリゴマーへと二量体化させるように作動する。２つの異なるプロセス、つまりオリゴマー化と水和化は同一の反応器内で起こるので、混合オレフィン、特にイソブテンはオリゴマー化されると同時に水和化されて混合ブタノールおよびＤＩＢ生成物流が生成される。ＤＩＢ生成はまた、競合する同時水和プロセスの状況下にあるので、ＤＩＢ含有量は最適化されず、個別に調節を行って適当量のＤＩＢを有する所望の生成物流を生産することができない。一方、本発明はこれらの目的を達成する。

より詳しく一実施形態に従って言うと、オリゴマー化触媒と反応条件により、混合ブテン供給材料に存在するイソブテンの少なくとも過半数、好ましくは少なくともかなりの部分が第１反応器にてオリゴマー化される。イソブテンの転換率は３０〜１００％の間にある。第２段階で形成された混合ブタノール生成物は、その後第１段階で生成したＤＩＢと組み合わせて最終生成物を生成し、これを優れたガソリン成分として使用することが可能である。

したがって、本発明の利点の１つは共通スキームでＤＩＢおよび混合ブタノールを生成することが可能であることにあって、この共通スキームは互いに独立な段階（ステップ）を用いて単一の２ステッププロセスを実行することが理解されるであろう。（ブタノール等の）アルコールおよびＤＩＢは、どちらも最初の混合ブテン供給流のイソブテンから調製することができるが、混合ブテンをブタノールへと効率良く変換し、同時にブテン供給材料をＤＩＢ等のオリゴマーへと二量体化させるブテン水和プロセスはこれまでにないものであった。上述の通り、´４４９公報はこれと同じ問題に取り組んだものであって、混合ブテンの水和化とオリゴマー化を同時にすることでアルコールとＤＩＢが生成される。しかし、´４４９公報に対する本発明の利点は、本発明では第１段階でＤＩＢ形成を最大限に高め、ＤＩＢがその後第２段階で生成されたアルコール（ブタノール）と組み合わされるので、より優れた最終生成物のＤＩＢ組成物のコントロールが提供される点にある。特に、最終生成物のＤＩＢ含有量を増大することにより、２−ブタノールやＤＩＢに比べて混合性が劣るｔｅｒｔ−ブタノールの濃度が下がる。

別の利点は、本発明の生成物を分離することなく優れたガソリン成分として使用することができる点である。混合ブタノールは高い燃焼効率を提供する含酸素オクタン価向上剤として働き、これにより排気ガスが低減する。ＤＩＢは高エネルギー含有オクタン向上剤および低ＲＶＰガソリン成分として働いて混合ブタノールを補完する。

他の公知ガソリン成分と比較したＤＩＢおよびブタノールのガソリン成分としての有利な特徴は、表１および図２のデータによってより詳しく説明される。このデータは、下記５つの化合物（ＭＴＢＥ、エタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびＤＩＢ）を、ベースガソリンに５、１０、１５、２０、および２５％の濃度でそれぞれ混合させて、各性質を決めるような実験から得たものである。特に、表１にＲＯＮ、Ｍｏｎ、オクタン感度およびＲＶＰの性質がそれぞれ記載されている。

表１：一般的な混合燃料に対する混合性の比較

表１および図２に示されるように、他の一般的な燃料成分と比較して、ＤＩＢは最も低いＲＶＰと、最も高いエネルギー密度と、２番目に高い混合ＲＯＮと、２番目に高い混合オクタン感度（エタノールにほぼ等しい）を有する。加えて、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールはＭＴＢＥに匹敵するオクタン感度およびエネルギー密度を有するので、１５％の濃度ではエタノールよりもＲＶＰが低くなる。このデータより、混合ブタノール生成物流のＤＩＢ含有量を上げると、ＲＯＮ、オクタン感度、およびエネルギー密度が上がる一方で、ＲＶＰが下がることにより、混合性が改善されることが予想できる。したがって、ＤＩＢとブタノールの組み合わせにより、エタノールにとって代わる優れた含酸素添加剤たる高オクタン燃料添加剤が作られ、また本発明によって、ここに記載される２ステッププロセススキームによりＤＩＢ含有量の最適化を実現させることが可能になる。

上記の通り、本発明の実施形態によって作られた生成物流のアルコールおよびオリゴマーは、燃料組成物の一成分として、または非希釈性燃料組成物として使用することができる。例えば、一実施形態において、燃焼エンジンまたは圧縮エンジンの使用に適したオクタン価をもつ混合ブタノールを含有する非希釈性燃料組成物を、ここに記載する方法で調製することができる。別の実施形態では、燃料成分および混合ブタノール燃料を含む燃料組成物が提供される。一実施形態において、燃料成分は、ガソリン、ディーゼル、ジェット燃料、航空機用ガソリン、灯油、バンカーオイル、またはこれらの組み合わせを含む。一側面によれば、混合ブタノールは、ｎブタノール、２−（＋／−）−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはこれらの組み合わせを含み；または選択的に、２−（＋／−）−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールが含まれる。いくつかの実施形態において、この混合ブタノールは、ｎブタノール、２−（＋／−）−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはこれらの組み合わせ；または選択的に、２−（＋／−）−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールから選択される少なくとも２つのブタノール化合物を含むことができる。

本発明の種々の実施形態によって作られた混合アルコール(ブタノール)流は他のタイプの燃料組成物に使用することができ、これは当業者にとって明らかであり、且つ本発明の範囲内であると考えられる。

上記の通り、本発明のプロセスおよびシステムは、一実施形態によれば、他のブテン異性体が存在し且つ水が存在しない場合にイソブテンを選択的オリゴマー化させ、そして水の存在下で４つのブテン異性体（つまり、１−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテンおよびシス−２−ブテン）をまとめて一緒に水和させ、このときオリゴマー化と水和反応は２つの別個の反応器にて行われるものとして考えることができる。

本発明のプロセスおよびシステムは、従来のオリゴマー化／水和プロセスに対して数多くの利点を有する。これらの利点としては、以下に制限されないが、
（１）ＭＴＢＥおよびエタノールに匹敵するＲＯＮ向上性、および、より高いエネルギー含有量を有し、一方で関連する互換性や汚染の問題をなくす代替ガソリン含酸素添加剤を提供すること、
（２）本発明の生成物、つまりＤＩＢおよび混合ブタノール、を分離することなく優れたガソリン成分として使用すること、および
（３）混合オレフィン供給材料のオリゴマー化と水和を同時に行う従来の方法よりも、混合ブタノール最終生成物内のＤＩＢ組成物をより良く調節すること、を挙げることができる。

以下の実施例は、本発明の実施形態を詳しく説明するために提供されるが、本発明の請求範囲を制限するように解釈すべきではない。

下記の各実験は図１に示されたシステムの構成と特性を有する試験プラントにて行われた。実施例１および２の反応条件を以下の表２に列記した。

オリゴマー化段階および水和段階で使用された触媒は、どちらもイオン交換樹脂であり、より詳しくは、該触媒は中国の凱瑞化学株式会社から０００８−３の商品名で市販されているイオン交換樹脂であった。この例示樹脂は不透明なビーズから作られるマクロ多孔性の強酸性陽イオン交換樹脂であって、水素型のスルホン酸陽イオン交換体である。全部で３０ｍｌの触媒が充填された。混合ブテンは、地元のガス会社から購入し、精製することなく使用された。ブテン混合物（混合ブテン）の組成は、１−ブテン２１％、イソブテン３５％、２−シス−ブテン１９％および２−トランス−ブテン２５％である。未反応のブテンはオンラインガスクロマトグラフィーで分析され、これは第２段階の水和反応器へと供給することができた。

オリゴマー化段階および水和段階で使用された触媒は、どちらもヘテロポリ酸触媒であり、より詳しくは、該触媒は米国特許出願第１４／０９２，６０１号およびミョウ スン、チャオツンジン ツァオ、チンホン ザン、イ ワン、フイリン ワン（Miao Sun, Jizhe Zhang, Chuanjing Cao, Qinghong Zhang, Ye Wang, Huilin Wan）著、アプライド・カタリシス・エイ ジェネラル(Applied Catalysis A: General)３４９、２００８年、ｐｐ ２１２−２２１に記載されているプロセスに従って合成されたヘテロポリ酸のＣｓ塩であった。

実施例１および実施例２の結果は、イソブテンが選択的にＤＩＢに変換されることを示している。オリゴマー化反応器を経たブテン組成物は大幅に変化している。イソブテン含有量は供給流中９０％以上減少する。

実施例３の触媒は実施例１に用いた触媒と同じものである。実施例３は、より高い二量体化温度において、ブテン異性体のすべてがオリゴマー化可能であることを示している。しかし、イソブテンはよりオリゴマーへと変換されやすい。結果と条件を下記表３に示す。

本発明は上記特定の実施形態を用いて説明されたが、当業者にとって明白な数多くの変更および変形が存在する。このようなものとして、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims (17)

1. イソブテンとｎ−ブテンを含有する混合ブテンを含む混合オレフィンを有する炭化水素供給材料のオリゴマー化および水和を行うための２段階プロセスであって、
   前記混合ブテンをオリゴマー化させる働きをする反応条件の下で前記炭化水素供給材料を水の非存在下で第１反応器容器に導入するステップと、
   前記第１反応器容器の内部にて、イソブテンをジイソブテンに選択的にオリゴマー化させるタイプのオリゴマー化触媒に、混合された前記炭化水素供給材料を接触させるステップと、
   ジイソブテンを未反応のブテンから分離し、ジイソブテン流を形成するステップと、
   未反応のｎ−ブテンおよび未反応のイソブテンを含有する前記未反応のブテンを水和させる働きをする条件の下で水の存在下で前記未反応のブテンを第２反応器容器に導入するステップと、
   前記第２反応器容器の内部にて前記未反応のブテンを水和触媒に接触させて前記未反応のブテンを水和させ混合ブタノール流を形成するステップと、
   前記ジイソブテン流と混合ブタノール流を組み合わせて生成物流を形成するステップと、
   を備えることを特徴とする２段階プロセス。
2. 前記ｎ−ブテンが１−ブテン、２−トランス−ブテン、および２−シス−ブテンを含むことを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。
3. 前記炭化水素供給材料を前記第１反応器容器に導入する前に、前記炭化水素供給材料が、
   （ａ）前記炭化水素供給材料を第１の所定圧力に圧縮する第１圧縮器と、
   （ｂ）前記炭化水素供給材料の温度を第１の所定温度に調節する第１熱交換器と、
   を通過することを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。
4. 前記第１の所定圧力が５バールから１００バールまでの間にあり、前記第１の所定温度が３０°Ｃから２５０°Ｃまでの間にあることを特徴とする請求項３記載の２段階プロセス。
5. 前記未反応のｎ−ブテンから前記ジイソブテンを分離してジイソブテン流を形成するステップに、
   未反応のｎ−ブテンと未反応のイソブテンを含有する未反応のブテンからジイソブテンを分離するように構成された低圧分離器に、前記ジイソブテンおよび前記未反応のｎ−ブテンを前記第１反応器容器から導入させるステップ、
   が含まれることを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。
6. 前記未反応のブテンを前記第２反応器容器に導入する前に、前記未反応のｎ−ブテンを含む前記未反応のブテンに水を添加して第１水性混合物を形成し、前記第１水性混合物が、
   （ａ）前記第１水性混合物を所定圧力に圧縮する第２圧縮器と、
   （ｂ）前記第１水性混合物の温度を所定温度に調節する第２熱交換器と、
   を通過することを特徴とする請求項５記載の２段階プロセス。
7. 前記所定圧力が１０バールから１００バールまでの間にあり、前記所定温度が８０°Ｃから２５０°Ｃまでの間にあることを特徴とする請求項６記載の２段階プロセス。
8. 前記第２反応器容器の内部にて前記未反応のブテンを水和触媒に接触させる前記ステップによって前記ｎ−ブテンが２−ブタノールに水和され、イソブテンはすべてｔｅｒｔ−ブタノールに水和されることを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。
9. （ａ）前記第２反応器容器から前記混合ブタノール流を高圧分離器に通過させるステップであって、前記高圧分離器は未反応の混合ブテンと共に抽出された混合ブタノールを含む有機相を混合ブタノールが飽和している水相から分離するように構成されていることを特徴とするステップと、
   （ｂ）分離した前記有機相を脱ブテン塔カラムに通過させる、前記有機相を分離して未反応の混合ブテンを取り除くステップと、
   （ｃ）分離した前記水相を共沸蒸留カラムに通過させるアルコール-水共沸混合物を前記水相から蒸留させるステップと、
   をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。
10. 前記脱ブテン塔から取り除かれた前記未反応の混合ブテンが再利用されて前記第１反応器容器の上流の前記炭化水素供給材料と組み合わさり、
    アルコールをさらに回収するために前記アルコール-水共沸混合物が前記高圧分離器に戻り再利用されると同時に、水が前記第２反応器容器の上流部へと戻って再利用されることを特徴とする請求項９記載の２段階プロセス。
11. 前記第１反応器容器内のジイソブテン生成が前記炭化水素供給材料中のイソブテンの５ｍｏｌ％から最大１００ｍｏｌ％まで最大化するように、前記オリゴマー化の条件が水和条件とは独立に変更されることを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。
12. 前記第１反応器容器でイソブテンをジイソブテンに変換させる変換率が５ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの間にあることを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。
13. 前記炭化水素供給材料が実質的にブテンからなることを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。
14. 前記生成物流をガソリン流と組み合わせ、前記生成物流のない第２ガソリン生成物と比較してリサーチオクタン価（ＲＯＮ）が高くリード蒸気圧（ＲＶＰ）が低いガソリン生成物を生成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。
15. 前記オリゴマー化触媒および前記水和触媒が何れも酸性触媒および置換／非置換ヘテロポリ酸のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。
16. 前記酸性触媒がイオン交換樹脂を含むことを特徴とする請求項１５記載の２段階プロセス。
17. 前記オリゴマー化触媒と前記水和触媒が同一であることを特徴とする請求項１記載の２段階プロセス。

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