KR20160108319A - 올레핀의 이량체화 및(또는) 올리고머화에 대한 비지지 헤테로 다중산 금속 염 촉매 - Google Patents

올레핀의 이량체화 및(또는) 올리고머화에 대한 비지지 헤테로 다중산 금속 염 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 온화한 조건 하에서, 혼합 부텐의 모든 이성질체가 옥탄 인핸서로서 유용한 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀을 생산하는, 혼합 부텐 공급물로부터 부텐 이량체 및(또는) 올리고머의 생산에 유용한 비지지 금속 (예를 들어, 세슘) 치환된 헤테로 다중산 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

올레핀의 이량체화 및(또는) 올리고머화에 대한 비지지 헤테로 다중산 금속 염 촉매{UNSUPPORTED HETEROPOLYACID METAL SALT CATALYSTS FOR DIMERIZATION AND/OR OLIGOMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 온화한 조건 하에서, 혼합 부텐의 모든 이성질체가 옥탄 인핸서로서 유용한 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀을 생산하는, 혼합 부텐으로부터 이량체화 및 올리고머화에 의한 부텐 이량체 및(또는) 올리고머의 생산에 유용한 비지지 금속 (예를 들어, 세슘) 치환된 헤테로 다중산 촉매 조성물에 관한 것이다.
저배기량을 갖는 연료의 품질은 세계적으로 갈수록 더 제한적인 연료 입법 때문에 매우 중요하다. 방향족 함량이 35 체적% 미만 수준으로 감소될 것인 반면에, 높은 리서치 옥탄가 (RON)가 유지될 필요가 있을 것이다. 방향족 화합물은 가솔린의 RON에 가장 큰 기여도를 갖는다. 방향족의 함량을 감소시키는 것은 가솔린의 양의 상당한 감소 및 RON 결손을 가져올 것이다. 추가로, 방향족 화합물이 보다 낮은 증기압을 가짐에 따라, 가솔린의 휘발성은 방향족의 감소와 함께 증가할 것이다. 결과적으로, 가솔린 생산의 비용은 상대적으로 저렴한 C4-C5와 같은 가벼운 탄화수소의 블렌딩이 감소되어야 하기 때문에 레이드 증기압(RVP)의 허용가능한 수준을 유지하도록 증가할 것이다. 메틸-삼차-부틸-에테르 (MTBE)는 가솔린에 많은 옥탄 공급을 제공하고 이의 높은 블렌딩 농도 (10-15 %) 때문에 상당한 희석 효과에 기여한다. 지난 20 년 가량 동안, 미국과 많은 다른 나라에서 판매된 가솔린은 옥탄가를 상승시키고 환경적으로 유해한 배기가스를 감소시키기 위하여, 산소화물(oxygenate)인 MTBE 15 체적% 이하와 블렌딩되었다. 불행하게도, MTBE는 극히 낮은 농도 (ppb)에서 불쾌하고 강한 냄새 및 맛을 가지며, 잠재적인 인간 발암물질로서 분류되어, 그 자체로 공해물질이다. 벤젠, 방향족, 황과 같은 원하지 않는 성분의 농도는 MTBE 15 체적%가 블렌딩될 때 감소될 것이다. 만약 MTBE가 다른 희석제의 첨가 없이 제거된다면, 이 유익한 희석 효과는 사라질 것이다.
MTBE에 대한 한 대체물은 밀 또는 사탕수수로부터의 발효 곡물 에탄올이다. 미국 특허 4,398,920(A)호는 발효로부터 온 메탄올, 아세톤 및 에탄올의 혼합물을 포함하는 블렌딩된 연료를 기재한다. 에탄올이 보다 높은 블렌딩 RON을 제공한다는 것 및 에탄올의 독성학을 아는 것은 에탄올의 장점을 보여준다. 그러나, 에탄올 생산은 값비싸고, 감세가 승인될 때에만 경제적으로 지속 가능하다. 더욱이, 교통 산업의 필요를 충족시키는 충분한 양의 곡물 에탄올을 생산하는 것은 제한된 음식 공급과 경쟁할 것이다. 나아가, 에탄올은 가솔린과 비교할 때 비교적 낮은 에너지 함량을 갖는다. 가솔린은 약 113,000 Btu's/gallon을 함유하는 반면에, 에탄올은 약 76,000 Btu's/gal을 함유한다. 또한, 에탄올은 물에 대해 높은 친화성을 가져 정제에서 직접 가솔린과 함께 혼합할 수 없고 네트워크에서 마지막 분배점(distribution point) 바로 전에만 첨가된다. 게다가 에탄올은 10-15 % 블렌딩 수준에서 17 내지 22 psi로 다양한 보다 높은 RVP을 가져오는 가솔린의 성분과 저비등점 공비혼합물을 쉽게 형성한다. 그러나, 높은 증기압은 특히 여름 동안 문제가 된다. 추가로, 지나치게 높은 에탄올의 농도 (에탄올 약 10 체적%)는 NOx의 배기량을 증가시키도록 하는 것으로 보인다.
에탄올의 사용은 공지된 독성학 및 보다 높은 블렌딩 RON과 같은 다양한 장점을 제공할 수 있다. 그러나, 에탄올 용도는 값비싼 생산, 비교적 낮은 에너지 함량, 물에 대한 높은 친화성, 적소 블렌딩 제한 및 보다 높은 RVP에 의해 제한된다.
따라서 앞서 상기 언급한 이유 때문에, 옥탄 인핸서로서 가솔린에서 MTBE 및 에탄올에 대한 효과적인 대체물은 가솔린의 옥탄가를 상승시키고 이들의 사용으로부터 결손을 감소시킬 필요가 있다.
혼합 부텐은 종종 알킬화 방법에서 공급물로서 사용된다. 그러나 알킬레이트의 생산은 혼합 폐산(spent acid) 때문에 환경 친화적인 방법이 아니다. 추가로, 알킬레이트는 보다 낮은 RON 및 옥탄 감도(Octane Sensitivity)를 갖는다. 따라서 가솔린에서 알킬레이트, MTBE 및 에탄올에 대한 효과적인 대체물은 가솔린의 옥탄가를 상승시킬 필요가 있다. 고-옥탄 탄화수소 성분의 사용은 상기 본원에서 기재된 문제점을 극복하도록 할 수 있다. 나아가, RON 인핸서로서 C8 올레핀은 MTBE 또는 에탄올, 및 알킬레이트와 같은 현재 사용되는 옥탄 인핸서보다 많은 장점을 보여준다.
이소-옥탄 및 트리메틸 펜탄을 포함하는 알킬레이트는 이들의 보다 높은 RON, 낮은 RVP 및 배기량에서의 이들의 긍정적인 영향 때문에 극히 바람직하다. 알킬화는 H2SO4 또는 HF의 존재 하에서 프로필렌 및 부텐과 같은 가벼운 올레핀과 이소부탄의 촉매 알킬화 반응에 의한 고도로 분지된 파라핀의 형성으로 이루어진 정제 방법이다. 환경적인 관점에서, H2SO4 및 HF는 모두 강산이다. 일상적인 작동에서 H2SO4 또는 HF의 거대한 체적의 취급, 이의 부산물의 처리 및 이의 회수를 위한 산의 운반은 이들의 부식성 때문에 매우 위험하다. 알킬레이트의 생산은 환경 친화적인 방법이 아니다. 추가로, 알킬레이트는 이들의 RON에 필적하는 모터 옥탄가(MON)를 갖고 따라서 보다 낮은 옥탄 감도를 갖는다. 현대와 미래의 높은 효율의 불꽃 점화 엔진에서, 주어진 RON에 대한 보다 높은 옥탄 감도를 갖는 연료는 더 나은 안티-노크 품질을 갖고 보다 높은 연소 효율을 허용할 것이다.
이에 따라, 전술한 문제점을 극복할 수 있고 RON 인핸서로서 현재 사용되는 MTBE, 에탄올 또는 알킬레이트보다 많은 장점을 보여주는 부텐의 이량체화 또는 올리고머화로부터 유도되는 고-옥탄 탄화수소 성분의 사용에 대하여 강한 장려가 있다. 혼합 부텐의 이량체화/올리고머화로부터 얻어지는 주요 화합물은 C8 및 C12, 올레핀이다. 부텐 이량체 중에서, MTBE 및 알킬레이트와 비교하여 보다 높은 RON, 보다 높은 옥탄 감도 또는 더 나은 안티-노크 품질, 보다 높은 에너지 함량, MTBE 및 에탄올보다 낮은 RVP와 같은 많은 장점을 갖는 비-산소화(non-oxygenative) 연료 성분인 디이소부텐 (DIB)이 가장 바람직하다. 고도로 분지된 옥텐은 하기를 포함하는 다수의 장점을 갖는다: 동일한 체적이 낮은 RON 가솔린에 첨가될 때 MTBE와 매우 유사한 RON 증가를 주는 것; MTBE 및 알킬레이트와 비교하여 보다 높은 RON 감도를 갖고 따라서 현대와 미래의 불꽃 점화 엔진에서 더 나은 안티-노크 품질 및 보다 높은 연소 효율을 가질 것이며 MTBE 및 에탄올과 같이 RVP를 증가시키지 않는 반면에, 보다 낮은 RVP 및 MTBE와 비교하여 보다 높은 에너지 함량을 갖는 것. 나아가, 91 RON 가솔린에 15 % 블렌딩 체적에서, DIB는 MTBE에 비하여 리터 당 약 2.8 % 에너지를 더 가질 것이다. 따라서 평균적으로, 총 가솔린 소비의 2.8 체적%가 절약될 것이다.
가벼운 지방족 올레핀 이량체화 메커니즘에는 주로 두 유형이 있으며, 하나는 산-촉매 이온 메커니즘이고 또 다른 하나는 금속-촉매 배위 메커니즘이다. 배위 금속 착물-촉매 방법은 대체로 직쇄 올레핀 또는 올레핀의 이중 결합의 주로 머리-꼬리 및 머리-머리 이량체화 및 올리고머화를 생산하는 반면에 산 촉매 방법은 강하게 분지된 올레핀을 제공한다. 디메틸-헥센 및 트리메틸-펜텐과 같은 강하게 분지된 옥텐은 높은 리서치 옥탄가 (RON)를 가지므로, 산 촉매는 대부분 가솔린 인핸서를 생산하는 데 사용될 수 있다. 한편, 배위 금속 착물-촉매 방법은 종종 지글러 유형 촉매, 니켈, 코발트, 철 착물 기재 촉매, 티타늄, 및 지르코늄 기재 단일 자리 촉매를 사용한다. 알루미늄 기재 루이스 산 촉매 및 지지 산화 니켈은 주로 올레핀의 직쇄 유형을 제공한다. 배위 금속 착물-촉매 방법은 광범위하게 연구되어 왔다. 균질 및 불균질의 두 가지 모두의 이러한 방법은 대개 복잡하고 수분과 공기가 없는 환경을 필요로 한다. 배위 금속 착물-촉매 방법은 또한 출발 물질로서 1-부텐을 대개 사용한다.
H3PW12O40 및 H3PMo12O40과 같은 헤테로 다중산 (HPA)은 강한 브뢴스테드 산이다. 하메트(Hammett) 산도 함수에 따르면, H3PW12O40의 산도는 - 8.2 미만이고, 이는 이러한 산을 초산 영역에 속하도록 할 것이다.
따라서, HPA는 이의 높은 산도 및 산화성 때문에 다양한 반응에서 촉매로서 사용된다. HPA 기재 촉매를 사용하는 첫 번째 산업적 방법은 수용액에서 프로필렌의 이소프로판올로의 수화에 대한 것이었다.
올레핀 이량체화 또는 올리고머화는 종종 강산에 의하여 촉매 작용되어 가벼운 올레핀 (C2-C5)을 고급 올레핀으로 전환하는 산업적으로 중요한 반응이다. 생성물은 다른 중요한 석유 화학 제품에 대한 공급원료로서 사용될 수 있다. 바이엘 방법(Bayer process)은 이온 교환 수지 촉매와 100 ℃에서 작동하여 이소부텐으로부터 높은 전환율로 이량체 75 %와 삼량체 25 %를 제공한다. 지지체 상에 물리적으로 흡착된 인산을 사용하는 UOP의 옥톨 방법 또는 니켈 염/알루미늄 알킬 촉매를 기재로 하는 IFP의 디머솔 X 방법으로의 직쇄 부텐의 이량체화 및 올리고머화는 가소제 제조에 유용한 덜 분지된 옥텐을 제공한다. 이소부텐의 선택적인 이량체화는 개별적인 부텐 이성질체의 분리가 특히 거의 동일한 비등점을 갖는 이소부텐 및 1-부텐에 대하여 어려운 것으로 나타나기 때문에 산업적으로 특별히 주목받는다. 혼합 부텐으로부터 이소부텐을 분리하는 한 방법은 이소부텐의 선택적인 이량체화 또는 올리고머화를 수반한다. 물에 용해된 HPA는 이러한 방법에서 효과적인 촉매로 보고되었다. C4 혼합물에서 이소부텐의 미량은 또한 선택적인 이소부텐 이량체화를 통하여 이러한 HPA 또는 이의 염 예를 들어 Cr3 +, La3 +, Al3 +, Fe3 +, Cu2 +, Cd2 +, Ca2 + 및 Zn2 +에 의하여 제거될 수 있다. 그러나, HPA의 부식성 때문에, 비지지 HPA를 사용하는 방법은 종종 많은 정비를 필요로 한다. 고체 산 또는 지지 촉매는 이러한 방법이 덜 위험하고 보다 쉽게 작동될 수 있기 때문에 산업적 방법에 바람직하다. 불행하게도, HPA 또는 이의 수용성 염이 예를 들어 SiO2 상에 직접 지지될 때 산 강도는 감소한다. 따라서, 올레핀 이량체화에 대한 지지 HPA 촉매 사용은 보다 낮은 활성이 예상된다. 이러한 지지 HPA 산은 문헌에서 보고되었고, 80 년대부터 가벼운 올레핀 이량체화 및 올리고머화를 촉매 작용하는 데 사용하였다. JP 57014538A는 70 ℃에서 촉매로서 HPA 또는 이의 염을 사용하여 1-부텐 및 이소부텐의 혼합물로부터 이소부텐의 폴리이소부텐으로의 선택적인 올리고머화를 설명한다. 오직 이소부텐만 올리고머에 대한 99.9 % 선택성 및 99.3 % 전환으로 올리고머화 되었다. Al2O3-지지 H3PW12O40은 573 K에서 56 %의 선택성으로 (부텐 17 %, 헥센 27 %) 펜텐을 형성하여 프로필렌-에틸렌 공이량체화를 촉매 작용할 수 있는 것으로 보고되었다. 프로필렌 올리고머화는 H3PW12O40의 염의 다양한 종류로 진행되었다.
염의 활성은 Al > Co > Ni, NH4 > H, Cu > Fe, Ce > K 순서로 감소한다. 예상한 바와 같이 이러한 지지 HPA 촉매의 전환 및 선택성 두 가지 모두는 낮다.
과거에, 지지 HPA 촉매를 사용하여 합성 윤활제를 생산하는 올레핀을 올리고머화하는 방법이 보고되었다. 또한, HPA 촉매를 이용한 혼합 C6 및 C8 올레핀의 올리고머화가 보고되었다.
JP 2005015383은 이소부텐의 삼량체의 선택적 생산에서 지지 HPA 촉매에 의해 촉매 작용된 올리고머화 방법을 개시한다.
테플론 변형 H4SiW12O40/SiO2는 고정층 반응기에서 연속 이소부텐 플로우로 이소부텐의 이량체화를 촉매 작용하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 이소부텐 전환은 상대적으로 낮고 C8 올레핀에 대한 선택성은 좋지 않았다.
실리카 지지 수용성 HPA 염, 예를 들어 HPA의 Li/Na/K 염은 카미야(Kamiya)에 의하여 부텐 이량체화/올리고머화에 대해 개시되었다. 그러나 이러한 촉매의 선택성 및 활성은 이소부텐의 총 전환이 97 %일 때, 단지 이량체 26 %, 23 % 삼량체 및 4 % 사량체로 좋지 않다. 직접 지지 HPA 또는 이의 염은 침출되기 쉽고 빨리 실활된다.
산업적 방법에 보다 충분한 촉매의 성능은 중요하다. 따라서, 침출되지 않고 보다 높은 활성을 갖는 새로운 촉매 개발에 대한 요구가 있다.
본원에서 전술한 바와 같이, 옥탄 인핸서로서 가솔린에서 MTBE 및 에탄올을 대체할 다른 수단을 개발할 필요가 있다. 또한, RON 안정화제 또는 인핸서로서 MTBE, 에탄올 또는 알킬레이트를 대체할 필요가 있다.
그러나, 정비, 촉매의 침출, 촉매의 보다 낮고 비효율적인 활성, 그리고 다뤄져야 할 필요가 있는 좋지 않은 선택성과 관련된 문제가 있다.
나아가, 용액 HPA는 가벼운 올레핀 올리고머화를 효과적으로 촉매 작용하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 촉매는 사실상 부식성이고 많은 정비를 필요로 한다. 추가로, 지지 HPA는 이소부텐 이량체/삼량체를 생산하도록 선택적 이소부텐 이량체화/올리고머화에서 사용되었다. 이러한 촉매는 자유 HPA와 비교하여 보다 낮은 활성을 갖고, 실활, 침출되기 쉽다.
본 발명은 혼합 부텐의 이량체화 및 올리고머화를 통한 부텐 이량체 및(또는) 올리고머의 생산에 유용한 헤테로 다중산 비지지 고체 촉매 조성물의 금속 염을 제공한다.
개요
본 발명은 한 측면에서 온화한 조건 하 및 촉매의 존재 하에서, 혼합 부텐의 모든 이성질체가 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀을 생산하는, 혼합 부텐으로부터 부텐 이량체 및(또는) 올리고머의 생산에 대한 비지지 금속 (예를 들어, 세슘) 치환된 헤테로 다중산 촉매 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 C8 올레핀의 혼합물은 혼합 부텐의 이량체인, 혼합 옥텐이다. C8+ 올레핀은 12, 16 또는 20의 탄소 수를 갖는 혼합 부텐의 올리고머를 나타낸다. 혼합 올레핀은 이에 제한되는 것은 아니나 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트랜스-부텐 및 이소부텐을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, C8 및 C12 올레핀의 선택성이 비지지 세슘 치환된 헤테로 다중산 촉매의 존재 하에서 95 %보다 큰 반면에 혼합 부텐 공급물에서 이소부텐은 약 40 ℃의 온화한 조건 하 고정층 반응기에서 99 %와 같이 높은 단일 패스 전환으로 선택적으로 올리고머화될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태는 본 발명의 촉매 조성물이 비-부식성이고, 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀을 생산하고, C8 올레핀에 고도로 선택적이고, 고정층 반응기에서 높은 단일 패스 전환 및 온화한 온도 조건 하에서 이소부텐의 높은 선택성을 갖고, 보다 높은 온도 조건 하에서 부탄의 모든 이성질체로 부텐 올리고머화를 완료하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 비지지 수불용성 세슘 치환된 HPA 촉매는 온화한 조건 하에서 높은 안정성으로 혼합 부텐으로부터 이소부텐의 이량체화/올리고머화에 대하여 높은 선택성을 갖는다.
한 실시양태에 따라, 촉매는 화학식 (I)에 의해 나타난다:
<화학식 (I)>
ZxHyDM12O40
여기서:
D는 B, Si, P, Ge 또는 As이고;
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, 또는 W이고;
Z는 Cs, Nb, Pt, Au, Pd, Rh, Ag, Cu, Fe 또는 Ni이고;
x는 0< x <5이고;
y는 0< y <5이다.
본 발명의 한 바람직한 촉매 화합물은 분자식 Cs2 . 2H0 . 8PMo12O40을 갖는 비지지 세슘 치환된 헤테로 다중산 화합물이다.
특히, 고정층 반응기에서 약 30 분 내지 약 1000 분의 기간에 걸쳐 약 40 ℃ 내지 약 300 ℃의 조건 및 약 1 내지 약 80 bar의 압력 하에서 선택적으로 혼합 부텐으로부터 이소부텐의 이량체화/올리고머화 및(또는) 80 ℃ 초과의 온도 조건 하에서 혼합 부텐의 모든 이성질체의 이량체화/올리고머화하는 방법에서 분자식 Cs2.2H0.8PMo12O40의 비지지 세슘 치환된 헤테로 다중산의 새로운 촉매 조성물을 제공하는 것은 본 발명의 목적이다.
특히, 고체 비지지 세슘 치환된 헤테로 다중산 촉매 조성물의 존재 하에서 단일 패스 고정층 방법을 사용하여 혼합 부텐을 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀으로 전환하는 방법을 제공하는 것은 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 보다 완전한 이해 및 이의 많은 장점은 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때 하기 상세 설명된 기재를 참고하면 쉽게 이해될 것이다:
도 1은 올레핀 이량체화 및(또는) 올레핀 올리고머화에 대한 본 발명의 촉매를 함유하는 고정층 방법 반응기를 포함하는 시스템을 나타낸다.
바람직한 실시양태의 기재
본 발명은 선행 기술의 제한 및 결함을 극복하고, 한 측면에서, 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀을 생산하도록 비지지 금속 (예를 들어, 세슘) 치환된 헤테로 다중산 촉매를 사용하여 혼합 올레핀 (특히 혼합 부텐)의 이량체화 및 올리고머화하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 한 실시양태에 따라, 본 발명은 하기에서 논의되는 것과 같이 높은 전환율을 야기하는 온화한 조건 하에서 수행되는 단일 단계 (단일 패스) 방법이다. 본원에서 기재되는 촉매는 이에 따라 온화한 조건 하에서 선택적으로 혼합 부텐으로부터 이소부텐의 이량체화/올리고머화에서 및(또는) 보다 높은 반응 온도 하에서 혼합 부텐의 모든 이성질체의 이량체화/올리고머화에서 사용될 수 있다.
반응기의 온화한 반응 조건과 함께 비지지 금속 (예를 들어, 세슘) 치환된 헤테로 다중산 촉매 (사실상 브뢴스테드 또는 루이스 산)는 다른 상업적 방법에서 사용되는 제올라이트 기재 촉매의 사용에 의해 종종 발생하는 촉매 실활 및 생성물의 크래킹을 방지한다. 본원에서 기재되는 촉매 조성물은 고도로 분지된 부텐 이량체/올리고머가 상대적으로 저급 혼합 부텐으로부터 선택적으로 생산되도록 한다. 혼합 부텐 이량체/올리고머 생성물은 본원에서 기재된 것과 같이, 옥탄 인핸싱 조성물 및(또는) 리-크래킹(re-cracking) 공급물 스트림으로서 사용될 수 있는 C8, C12 및 C12+ 올레핀으로 이루어진다. 본원에서 기재된 소정의 실시양태에서, 선택적으로 고도로 분지된 C8 올레핀 및 C12 올레핀의 생산에 대한 것은 95 % 초과인 반면에, 본 발명의 촉매를 포함하는 반응기 기재 시스템은 혼합 부텐 공급물 스트림에서 이소부텐이 온화한 조건 (예를 들어, 소정의 실시양태에서 약 40 ℃) 하에서 99 %와 같이 높은 단일 패스 전환으로 선택적으로 올리고머화되도록 한다.
본원에서 기재된 것과 같이, 생성물 스트림은 연료 조성물을 생산하도록 연료 성분과 결합될 수 있다.
혼합 올레핀 ( 부텐 )
혼합 부텐은 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트랜스-부텐 및 이소부텐의 네 개의 구조 이성질체를 갖는다. 임의적으로, 프로필렌 및 에틸렌과 같은 다른 낮은 올레핀은 하기에서 기재된 것과 같이 공급물에서 또한 존재할 수 있다. 추가로, 용어 "고급 올레핀"은 본 발명의 방법의 일부로서 생성물로 형성되고 반응기에 도입된 초기 공급원료에서의 올레핀보다 큰 탄소 수를 갖는 올레핀을 지칭한다.
디이소부텐 ( DIB ) 또는 이소옥텐
디이소부텐은 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐의 두 이성질체를 포함한다.
Figure pct00001
올리고머화
혼합 부텐의 올리고머화는 이소부텐뿐만 아니라, 부텐의 다른 이성질체의 올리고머화 (이량체화)를 포함하여 모든 부텐 이성질체의 올리고머화를 포함한다.
이소부텐의 이량체화
Figure pct00002
C8 올레핀:
본 발명에서 언급된 C8 올레핀의 혼합물은 혼합 부텐의 이량체인 혼합 옥텐이다. 옥텐은 총 72 개의 이성질체가 있고, 그들의 몇몇만이 높은 RON 값을 갖는다. 올레핀의 두 유형은 소위 분지된 것과 직쇄 (곧은 사슬)가 있다. 고도로 분지된 옥텐은 가솔린에서 매우 중요한 RON 인핸서이고, 이에 따라 옥텐의 이러한 유형의 생산은 바람직하다. C8 올레핀의 몇몇은 디메틸-헥센 및 트리메틸-펜텐과 같이 고도로 분지된 것이다. C8 올레핀은 본 발명의 대상이 아닌 보다 적은 분지가 있거나 직쇄일 수도 있다. 시클릭 생성물은 이 방법에 의해 형성될 수도 있음을 또한 알 수 있을 것이다.
C12 및 C12+ 올레핀:
C12 올레핀은 12의 탄소 수를 갖는 혼합 부텐의 올리고머를 나타내고, C12+ 올레핀은 16 또는 20의 탄소 수를 갖는 혼합 부텐의 올리고머를 나타낸다. 시클릭 생성물은 이 방법에 의해 형성될 수도 있다.
본 발명의 이량체화 / 올리고머화 방법
본원에서 기재된 것과 같이, 선택적으로 혼합 부텐 공급물로부터 이소부텐의 이량체화/올리고머화 및(또는) 혼합 부텐의 모든 이성질체의 이량체화/올리고머화에 대한 효과적인 방법은 본 발명의 실시양태로서 제공된다. 특히, 혼합 올레핀으로부터 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀을 생산하는 방법은 본 발명의 실시양태로서 제공되고, 보다 특히, C8, C12 및 C12+ 올레핀을 포함하는 고도로 분지된 올레핀이 형성된다. 추가적으로, 혼합 부텐 및(또는) 다른 올레핀으로부터 제조된 올리고머를 포함하는 연료 조성물을 생산하는 방법은 또한 본 발명의 실시양태로서 제공된다.
예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에서, 혼합 올레핀 공급원료는 올리고머를 포함하는 생성물 스트림을 생산하도록 적합한 반응 조건 (올리고머화 조건)에서 및 바람직하게 단일 단계 방법 (단일 패스)의 일부로서 촉매와 접촉된다. 보다 구체적으로, 혼합 부텐 공급원료는 DIB를 포함하면서, 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 생산하도록 적합한 반응 조건에서 촉매와 접촉된다. 생성물 스트림은 연료 조성물을 생산하도록 연료 성분과 결합될 수 있다. 연료 조성물의 연료 성분은 가솔린, 디젤, 제트 연료, 항공 가솔린, 난방유, 벙커유, 또는 이의 조합, 또는 본 발명의 사상 내의 다른 적합한 연료 성분으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태를 포함하는 소정의 실시양태에서, 환경에 유해한 효과를 줄 수 있는 다른 화학물질의 존재 없이, 얻어지는 연료 조성물은 증가된 RON 및 감소된 RVP를 갖는다.
혼합 올레핀 스트림의 공급원은 다양할 수 있고 본 발명에서의 사용에 적합한 공급원료 (공급물 스트림)의 상이한 공급원의 임의의 개수를 포괄할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 FCC 단위 또는 열 크래킹 단위(thermal cracking unit)로부터의 배출 스트림, MTBE 방법으로부터의 라피네이트 스트림, TBA 방법으로부터의 라피네이트 스트림, 액화 석유 가스 (LPG) 스트림 또는 이의 조합이 될 수 있다. 혼합 올레핀 스트림의 다른 공급원이 본 발명의 범위 내라는 것 또한 이해될 것이다. 개시된 실시양태에 따라, 혼합 올레핀 스트림은 혼합 부텐 스트림을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 혼합 C3 내지 C5 올레핀 공급물 스트림의 형태일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 하나 이상의 프로필렌, n-부틸렌, 2-부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 6 개 초과의 탄소를 갖는 올레핀 등을 포함할 수 있다. 혼합 올레핀 스트림의 다른 적합한 공급원 및 올레핀의 유형은 당업자에게 명백할 것이며 본 발명의 범위 내로 여겨질 것이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명에서 사용되는 혼합 부텐 공급물 (스트림/공급원료)은 두 개 이상 및 바람직하게 1-부텐, 이소부텐, 2-트랜스-부텐 및 2-시스-부텐의 네 개의 이성질체 모두의 액체 혼합물이다. 이러한 상대적으로 저급 혼합 부텐 공급물은 정제 테일 가스로부터 직접 나올 수 있다.
상이한 부텐 이성질체는 이량체화 또는 올리고머화에 대해 상이한 활성을 갖는다. 예를 들어, 이소부텐은 이량체화 또는 올리고머화되기 쉽다. 대조적으로, 2-부텐, 특히 2-트랜스-부텐은 대응 이량체 또는 올리고머를 형성하기에 매우 어렵다. 방법의 한 유형은 부텐의 한 이성질체를 이량체화하는 데 구체적으로 조정된 방법이라는 점에서 한 부텐 이성질체의 선택적인 이량체화에 중점을 둔다. 이에 따라 이 방법의 제한은 주로 한 올레핀 유형으로 되어 형성되는 생성물 스트림을 야기한다. 본 발명의 촉매 조성물은 이러한 반응식으로 작동한다.
다르게는 또한 본 발명에 따라, 본 발명의 방법 및 촉매 조성물은 부텐의 네 개의 이성질체 모두가 상대적으로 온화한 조건 하에서 높은 단일 패스 전환율 및 C8 올레핀 (C12 올레핀 및 C12+ 올레핀의 보다 적은 양과 함께)에 대한 높은 선택성으로 효과적으로 이량체화 또는 올리고머화되도록 한다.
한 실시양태에서, 혼합 부텐 공급물은 본원에서 나타나는 실시예의 검토에 의해 알 수 있듯이 다양한 양으로 네 개의 부텐 이성질체 모두로 이루어진다. 그러나, 앞서 언급된 것과 같이 및 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 공급물은 두 개 이상의 부텐 이성질체, 뿐만 아니라 프로필렌과 에틸렌과 같은 다른 C3-C5 올레핀도 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 혼합 부텐의 이량체화/올리고머화를 수행하는 한 예시적인 시스템 (100)을 나타낸다. 도 1은 마찬가지로 예시적인 방법 플로우를 보여준다. 도 1은 고정층 방법에서 본 발명의 구현을 보여준다. 시스템 (100)은 고정층 반응기 용기의 형태일 수 있는 반응기 (110)를 포함한다. 본원에서 개시되는 유형의 촉매는 나타난 것과 같이 반응기 (110) 내인 구역 또는 영역 (112) 내에서 로딩된다. 예시된 실시양태에서, 촉매는 반응기 (110) 내 중심으로 위치한다. 반응기 (110)는 대개 (120)에서 보여지는 핫박스(hotbox) 내에 배치된다.
반응물은 하기와 같은 방식으로 반응기 (110)에 전달된다. 공급원료의 공급원 (예를 들어, 혼합 부텐 공급물)은 (130)에서 확인되고, 공급원 (130)은 저장 리셉터클 (140)에서 공급원료가 저장되도록 저장 리셉터클 (140)에 유동적으로 연결된다 (예를 들어, (파이프와 같은) 유체 도관 (131)에 의해). 본원에서 언급되는 것과 같이, 공급원료는 전형적으로 유체 스트림이다.
밸브 또는 플로우 제어 장치 (145)는 저장 리셉터클 (140) 및 반응기 (10) 모두에 대한 공급원료의 플로우를 제어하도록 도관을 따라 배치된다. 추가로, 원하는 속도에서 반응기 (110)로 공급원료 (혼합 부텐)를 전달하는 수단 (150)이 제공된다. 수단 (150)은 도관 (141)을 거쳐 저장 리셉터클 (140)과 소통하고 반응기 (110)에 원하는 유속으로 공급원료가 작동가능하게 전달되도록 배치된다. 한 실시양태에서, 수단 (150)은 원하는 속도 (유속)에서 반응기 (110)로 액체 공급원료를 가압하는 데 사용되는 기체 공급원 (N2와 같이)의 형태이다. 기체 공급원 (150)은 저장 리셉터클 (140)로의 기체의 플로우를 제어하는 밸브 등 (155)을 포함할 수 있는 도관 (예를 들어, 파이프)에 의해 저장 리셉터클 (140)과 연결된다.
밸브 (145)는 공급원 (130)으로부터 저장 리셉터클 (140)로의 플로우를 차단하는 위치에 배치될 수 있다; 그러나, 조합된 기체 (공급원 (150)으로부터의) 및 저장 리셉터클 (140) 내의 저장된 공급원료는 반응기 (110)를 향하여 밸브 (145)를 통해 흐르게 된다. 도관 (151)은 밸브 (145)로부터 반응기 (110)의 유입구에 이르게 할 수 있다. 도관 (151) 내에서, 반응기 (110)의 유입구로의 공급원료 플로우를 제어하는 밸브 (153)가 있을 수 있다.
반응기 (110)의 유입구로 진입하기 전에, 공급원료는 밸브 (145)와 반응기 (110) 사이에 위치한 열 교환 장치 (160)를 통과한다. 열 교환 장치 (160)는 공급원료가 반응기 (110)로 진입하기 이전에 공급원료의 온도를 예비선정된 온도 (예를 들어, 선택된 반응기 온도)에 맞추도록 배치된다. 반응기 (110)를 통하여 통과하고 영역 (112)에서의 촉매와 접촉한 후, 올레핀 생성물은 본원에서 논의되는 것과 같이 형성되고, 이러한 생성물은 도관 (171)을 거쳐 반응기 (110)의 배출구로 배출되어 분리기 (170)로 도입된다. 본원에서 기재된 것과 같이, 반응기 (110)는 공급원료가 그것을 통하여 한번 흐르고 촉매와 접촉하여 생성물 스트림을 형성하는 단일 단계 반응기일 수 있다. 전환율은 이에 따라 단일 패스 전환율이 되는 것으로 기재될 수 있다.
분리기 (170)는 고비등점을 갖는 올레핀 생성물이 냉각되고 (180)에서 대개 나타나는 액체 샘플로서 포집되기 전에 도관 (173)을 통하여 흐르는 액체/기체 분리기의 형태일 수 있다. 반응하지 않은 공급원료는 추가의 가공 및(또는) 재생을 위해 상이한 배출구를 거쳐 분리기 (170)로부터 제거된다. 예를 들어, 반응되지 않은 공급원료 (예를 들어, 반응되지 않은 부텐)는 도관 (175)을 통하여 흘러 온라인 기체 크로마토그래프 (190)에 의해 분석될 수 있고 또는 단순히 배기구 (179)에 이르는 도관/라인 (177)을 통하여 배기될 수 있다. 하나 이상의 밸브는 보여지는 것과 같이 라인 (177)에 포함될 수 있다.
생성물 (액체 샘플 (180))은 그 다음 추가로 가공 및(또는) 또 다른 위치로 수송될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
반응 파라미터는 공급원료의 유형, 촉매 조성물 등을 포함하는 많은 인자에 따라 다양할 수 있다. 한 실시양태에서, 반응기 (110)는 약 30 분 내지 약 1000분의 기간에 걸쳐 약 40 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도에서 및 약 1 내지 약 80 bar의 압력에서 작동한다.
예시적인 촉매
본원에서 언급된 것과 같이 및 한 실시양태에 따라, 고정층 반응기 (110)는 특히 본 발명의 사용에 적합한 촉매로 로딩되는 하나 이상의 영역 (112)을 갖는다. 예시적인 촉매는 본원에서 논의되는 것과 같이 혼합 부텐을 효과적으로 이량체화/올리고머화할 수 있는 금속 (예를 들어, 세슘) 치환된 헤테로 다중산 (HPA) 촉매 (바람직하게 비지지 형태에서) 류를 포함한다. 논의되는 것과 같이, 본원에서 기재되는 온화한 반응 조건 하에서, 촉매의 이러한 유형은 산화니켈 및 제올라이트-기재 촉매와 같은 촉매의 다른 류와 비교하여 보다 온화한 반응 조건으로 생성물의 크래킹을 방지하고 보다 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀의 생산에 이르게 할 것이다.
본 발명의 특정 실시양태는 헤테로 다중산의 세슘 염이 비-부식성이고, 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀을 생산하고, C8 올레핀에 고도로 선택적이고, 고정층 반응기에서 높은 단일 패스 전환 및 온화한 온도 조건 하에서 이소부텐의 높은 선택성을 갖고, 부텐의 모든 이성질체로 부텐 올리고머화를 완료하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 비지지 수불용성 세슘 치환된 HPA 촉매는 온화한 조건 하에서 높은 안정성으로 혼합 부텐 공급물로부터 이소부텐의 이량체화/올리고머화에 대하여 높은 선택성을 갖는다.
본 발명에 따라 화학식 (I)에 의해 나타나는 비지지 세슘 치환된 헤테로 다중산 촉매 화합물이 제공된다:
<화학식 (I)>
ZxHyDM12O40
여기서:
D는 B, Si, P, Ge 또는 As이고;
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, 또는 W이고;
Z는 Cs, Nb, Pt, Au, Pd, Rh, Ag, Cu, Fe 또는 Ni이고;
x는 0< x <5이고;
y는 0< y <5이고;
여기서 B는 붕소, Si는 규소, P는 인, Ge는 게르마늄, As는 비소, Ti는 티타늄, V는 바나듐, Cr은 크로뮴, Mn은 망가니즈, Fe는 철, Co는 코발트, Ni는 니켈, Cu는 구리, Zn은 아연, Ga는 갈륨, Zr은 지르코늄, Cs는 세슘 및 W는 텅스텐이다.
따라서, 세슘 (Cs)은 Nb, Pt, Au, Pd, Rh, Ag, Cu, Fe 또는 Ni와 같은 또 다른 금속 Z로 치환될 수 있고, 여기서 Nb는 니오븀, Pt는 백금, Au는 금, Pd는 팔라듐, Rh는 로듐, Ag는 은, Cu는 구리, Fe는 철 및 Ni는 니켈이다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 군 중 폭넓게 바람직한 것은 하기 부분군이고, 부분군에서 화학식 (I)의 다른 변수가 상기와 같이 정의되며 여기서: D는 B, Si, Ge 또는 P이고; M은 Ti, V, Mo, Ni 또는 W이고; x는 0< x <5이고; y는 0< y <5이다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 군 중 추가적으로 바람직한 것은 하기 부분군이고, 부분군에서 화학식 (I)의 다른 변수가 상기와 같이 정의되며 여기서: D는 B, Si, 또는 P이고; M은 Ti, V, Mo 또는 W이고; x는 0< x <5이고; y는 0< y <5이다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 군 중 추가적으로 바람직한 것은 하기 부분군 a, b, c 및 d이고, 부분군에서 화학식 (I)의 다른 변수가 상기와 같이 정의되며 여기서: (a) D는 P 및 M은 Mo이고; (b) D는 P 및 M은 W이고; (c) D는 Si 및 M은 Mo이고; (d) D는 Si 및 M은 W이다.
본 발명의 바람직한 화합물은 분자식 Cs2 . 2H0 . 8PMo12O40을 갖는 세슘 치환된 헤테로 다중산 촉매이다. 한 실시양태에서, 반응기 (110)는 하소된, 건조 및 체질된 실시예 1 (하기)의 Cs2 . 2H0 . 8PMo12O40 촉매로 충전된다.
본 발명의 비지지 세슘 치환된 HPA 촉매는 브뢴스테드 및 루이스 산도 두 가지 모두를 갖고, 40 ℃와 같이 낮은 온화한 반응 조건과 함께 다른 상업적 방법에서 사용하는 제올라이트 기재 촉매 사용에 의해 종종 발생하는 촉매 실활 및 생성물의 크래킹을 방지할 것이다.
본 발명의 화합물은 (a) 시판되는 출발 물질 (b) 문헌 절차에서 기재된 것과 같이 제조될 수 있는 공지된 출발 물질 또는 (c) 본원의 반응식 및 실험적 절차에서 기재된 새로운 중간체로부터 제조될 수 있다. 추가로, 본 발명의 촉매 화합물은 전문으로 본원에 참고로 도입되는 문헌 [Miao Sun, et al., "Significant Effect on Acidity on Catalytic Behaviors of Cs-Substituted Polyoxometalates for Oxidative Dehydrogenation of Propone," Applied Catalysis A: General (2008); pp. 212- 221]에서 기재된 방법을 포함하나 이에 제한되지 않는, 본 발명의 내용의 관점에 적합한 임의의 개수의 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
표준 촉매 시험 절차
표준 시험 절차에서 본 발명의 대표적인 촉매의 평가는 본 발명의 화합물이 온화한 조건 하에서 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀의 제조에 대한 상당한 촉매 활성을 지닌다는 것을 나타낸다. 분지된 부텐 이량체/올리고머 생성물은 연료의 필요로 하는 옥탄값을 부스팅하도록 연료 구성성분으로서 사용될 수 있는 알킬화 생성물보다 상대적으로 높은 옥탄 및 보다 낮은 레이드 증기압(RVP)을 갖는다.
본 발명의 생성물은 C16 올레핀, C16+ 올레핀 및 시클릭 화합물의 적은 양과 함께 주로 C8 올레핀 및 C12 올레핀을 포함하는 스트림의 형태이다. 생성된 C8 올레핀 중, 본원에서 기재된 것과 같이, DIB는 옥탄 인핸서로서의 역할을 하는 것에 관하여 유리한 성질을 갖기 때문에 바람직한 것은 DIB이다. 본 발명에서 반응은 DIB를 포함하여 C8 올레핀뿐만 아니라 C12 올레핀에 대하여도 높은 선택성을 갖는다. 한 실시양태에서, 본 발명은 DIB 및 다른 중요한, 고도로-분지된 C8 및 C8+ 올레핀을 생산하는 데에 상대적으로 저급 혼합 부텐 공급물을 이용한다. 다시 말해서, 본 발명의 방법에서의 사용을 위한 혼합 부텐 공급물은 본원에서 기재되는 방법의 단계 및 작동 조건의 결과로서 DIB뿐만 아니라 다른 바람직한 올레핀 (예를 들어, 고도로 분지된 고급 올레핀)도 생산한다. 그러나, 대안적인 실시양태에서, 혼합 부텐 스트림으로부터 이소부텐의 선택적인 올리고머화는 본원에서 기재되는 촉매를 사용하여 일어날 수 있다.
높은 RON 값을 갖는 소위 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀이라 칭하는 본 발명의 생성물은 연료 산업에서 극도로 중요하다. 앞서 언급한 것과 같은 가솔린에 대한 더욱 제한적인 규제와 함께, 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀은 그러한 제한을 충족시키는 대안적인 비-산소화 옥탄 인핸서를 제공한다. 구체적으로, 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀은 MTBE 또는 방향족에서 보이는 환경에 부정적인 영향 없이 연료에서 RVP를 낮추고 RON을 증가시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 고도로 분지된 C8 올레핀을 포함할 뿐만 아니라 8 개 초과의 탄소 수를 갖는 다른 고도로 분지된 올레핀도 생산하는 생성물을 생산함에 의하여 이 목적을 달성한다.
본 발명을 통하여 생산된 C8 및 C8+ 올레핀은 또한 중요한 공급원료로서 사용될 수 있다. 구체적으로, C8 및 C8+ 올레핀 생성물은 에틸렌 및 프로필렌과 같은 매우 수요가 큰 가벼운 올레핀을 생산하는 딥 촉매 크래킹 (Deep Catalytic Cracking) (DCC) 및 고 강도 유체 촉매 크래킹 (HSFCC) 방법과 같은 유체 촉매 크래킹 (FCC) 방법의 고급 공급물로서 이용될 수 있다. 다수의 알릴 수소를 갖는 이량체 및 삼량체의 혼합물은 상당히 더 반응성이 크고 HSFCC 및 DCC와 같은 FCC계 크래킹 방법에 가장 바람직한 공급물인 것으로 입증되었다. 이러한 C8 및 C8+ 생성물은 계면활성제, 가소제, 살충제, 윤활제, 첨가제, 향미료, 의약 및 많은 다른 정제 산업용 화학물질을 합성하는 데에 중간체로서 사용될 수도 있다.
실시예
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되는 것이 아닌 하기 구체적인 실시예와 관련하여 보다 완전히 기재될 것이다.
하기 실험은 도 1에서 나타낸 시스템 (100)의 특성 및 배열을 갖는 파일럿 플랜트에서 수행되었다.
혼합 부텐 공급물 스트림은 임의의 정제 없이 사용되었고 혼합 부텐 공급물의 조성물은 1-부텐 (약 21 %), 이소부텐 (약 35 %), 2-시스-부텐 (약 19 %) 및 2-트랜스-부텐 (약 25 %)이 될 수 있다. 본원에서 언급된 모든 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
Cs 2 . 2 H 0 . 8 PMo 12 O 40 촉매의 합성
고체 Cs2 . 2H0 . 8PMo12O40 촉매의 양은 문헌 [Applied Catalysis A: General (2008); pp. 212- 221]에서 기재된 방법 (공정)에 따라 제조되었다.
이량체화 / 올리고머화
시스템 (100)에서 나타낸 반응기 (110)를 사용하여, 하소된, 건조 및 체질된 실시예 1의 Cs2 . 2H0 . 8PMo12O40 촉매를 공급원료 시험 시약의 혼합 부텐을 도입하여 반응기 (110)를 가압하는 동안에 원하는 반응 온도까지 가열하였다. 생성물을 압력이 20 bar에 도달한 후에 포집하였고 플로우를 안정시켰다. 테일 가스 샘플을 플롯 Q 컬럼(Plot Q column)과 불꽃 이온화 검출기 (FID)를 사용하여 온라인 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였고 임의의 응축을 방지하기 위하여 라인을 105 ℃까지 조금씩 가열하였다. 액체 생성물을 액체/기체 분리기로 분리하고 포집하였다. 촉매 총 15 mL(다만, 사용된 양은 반응기의 규모에 따라 달라질 수 있음을 알 수 있을 것이다)를 이 파일럿 시험에서 로딩하였다.
하기 표 1은 작동 반응기 조건뿐만 아니라 실시예 1의 결과도 추가로 기재하고 있다.
Figure pct00003
설명: 액체 시 공간 속도 (LHSV)
실시예 2
이 실시예의 촉매 제조 절차는 실시예 1에서와 동일하다.
이 실시예의 반응 방법은 반응 온도를 제외하고, 실시예 1에서 기재한 것과 비슷하다. 상세한 반응 조건은 하기 표 2에 기재되어 있다.
Figure pct00004
따라서, 본 발명은 혼합 부텐이 고도로 분지된 고급 올레핀을 생산하도록 비지지 세슘 치환된 헤테로 다중산 촉매를 사용하여 이량체화/올리고머화를 거치는 방법 (단일 패스 전환)을 기재하고 있음을 알 수 있을 것이다. 본원에서 기재되는 촉매 조성물은 (a) 혼합 부텐의 모든 이성질체의 이량체화/올리고머화 또는 (b) 선택적으로 혼합 부텐으로부터 이소부텐의 이량체화/올리고머화 모두에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 시스템은 통상적인 이량체화/올리고머화 방법보다 다수의 장점을 제공한다. 이러한 장점은 이에 제한되는 것은 아니나: (1) 가솔린에서 방향족의 감소 및 더욱 제한적인 규제를 충족시키는, 대안적인 비-산소화 옥탄 인핸서, 고도로 분지된 C8 및 C8+ 올레핀을 제공하는 것; (2) 상대적으로 낮은 혼합 부텐의 가치를 높이는 것; 및 (3) 저급 부텐의 고급 크래킹 공급물 (C8-C16 올레핀)로의 재생에 의하여 에틸렌 및 프로필렌의 중요한 가벼운 올레핀의 수득율을 증가시키는 것을 포함한다.
본원에서 기재되는 촉매 화합물을 형성하는 다양한 화학 원소는 주기율표의 명명법을 기준으로 하기 청구항에서 확인된 것을 알 수 있을 것이다.
본 발명이 구체적인 실시양태를 사용하여 앞서 기재되었지만, 당업자에게 명백할 것인 많은 변동 및 변형이 있다. 이로써, 기재된 실시양태는 모든 면에서 제한적이지 않고 단지 예시적인 것으로 고려될 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 앞선 기재에 의하기 보다는 첨부된 청구항에 의하여 나타난다. 청구항의 동등 범위 및 의미 내인 모든 변화는 이의 범위 내로 받아들여질 것이다.

Claims (33)

  1. 올리고머화 조건 하에서 탄화수소 공급물을 반응기 용기로 도입하는 단계;
    혼합 올레핀을 혼합 분지된 고급 올레핀으로 전환하도록 반응기 내에서 혼합 탄화수소 공급물과 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매를 포함하는 촉매를 접촉하는 단계; 및
    반응기 용기로부터 혼합 고급 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계를 포함하고,
    여기서 탄화수소 공급물은 2 개 이상의 부텐을 포함하고 혼합 고급 올레핀은 4 개 초과의 탄소를 갖는 올레핀을 포함하는, 혼합 분지된 고급 올레핀을 생산하도록 혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 이량체화 및 올리고머화 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합 올레핀은 부텐으로 필수적으로 구성되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 올리고머화 조건 및 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매는 이소부텐이 생성물 스트림으로서 디이소부텐을 적어도 실질적으로 형성하도록 혼합 올레핀으로부터 선택적으로 올리고머화되게 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 올리고머화 조건 및 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매는 혼합 올레핀을 포함하는 혼합 부텐의 모든 이성질체가 8 개의 탄소를 갖는 올레핀 및 8개 초과의 탄소를 갖는 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 형성하도록 혼합 올레핀으로부터 올리고머화되게 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매는 화학식 (I)에 의해 나타나는 것인 방법.
    <화학식 (I)>
    ZxHyDM12O40
    여기서:
    D는 B, Si, P, Ge 또는 As이고;
    M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, 또는 W이고;
    Z는 Cs, Nb, Pt, Au, Pd, Rh, Ag, Cu, Fe 또는 Ni이다.
  6. 제5항에 있어서, x는 0< x <5이고, y는 0< y <5인 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, D는 B, Si, Ge 또는 P이고; M은 Ti, V, Mo, Ni 또는 W이고; x는 0< x <5이고; y는 0< y <5인 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, D는 B, Si, 또는 P이고; M은 Ti, V, Mo 또는 W이고; x는 0< x <5이고; y는 0< y <5인 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, D는 P이고; M은 Mo이고; Z는 Cs인 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, D는 P이고; M은 W이고; Z는 Cs인 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, D는 Si이고; M은 Mo이고; Z는 Cs인 것인 방법.
  12. 제5항에 있어서, D는 Si이고; M은 W이고; Z는 Cs인 것인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매는 3>x>2 및 0<y<1인 CsxHyPMo12O40을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 생성물 스트림의 혼합 고급 올레핀은 8 개의 탄소를 갖는 올레핀 약 50 중량% 이상을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 반응기 용기는 약 40 내지 300 ℃의 온도에서 유지되는 것인 방법.
  16. 올리고머화 조건 하에서 혼합 부텐으로 형성된 공급물 스트림을 반응기 용기로 도입하는 단계;
    혼합 부텐을 8 개 이상의 탄소를 갖는 올레핀을 포함하는 혼합 고급 올레핀으로 전환하도록 반응기 내에서 혼합 부텐 공급물 스트림과 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매를 포함하는 촉매를 접촉하는 단계; 및
    반응기 용기로부터 혼합 고급 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 생산하는 단계; 및
    연료 조성물을 생산하도록 생성물 스트림과 연료 성분을 조합하는 단계를 포함하고,
    여기서 연료 성분은 가솔린, 디젤, 제트 연료, 항공 가솔린, 난방유, 벙커유, 또는 이의 조합을 포함하는, 부텐 이량체화/올리고머화 시스템을 사용하여 혼합 부텐으로부터 연료 조성물을 생산하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 혼합 부텐의 70 % 이상이 반응기를 통하여 단일 패스의 결과로서 혼합 고급 올레핀으로 전환되는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 공급물 스트림은 FCC 단위, 열 크래킹 단위(thermal cracking unit)로부터의 배출 스트림, MTBE 방법으로부터의 라피네이트 스트림, TBA 방법으로부터의 라피네이트 스트림, 액화 석유 가스 (LPG) 스트림 또는 이의 조합인 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 혼합 부텐은 2 개 이상의 부텐 이성질체를 포함하는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 올리고머화 조건 및 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매는 이소부텐이 생성물 스트림으로서 디이소부텐을 적어도 실질적으로 형성하도록 혼합 올레핀으로부터 선택적으로 올리고머화되게 선택되는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 올리고머화 조건 및 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매는 혼합 올레핀을 포함하는 혼합 부텐의 모든 이성질체가 8 개의 탄소를 갖는 올레핀 및 8 개 초과의 탄소를 갖는 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 형성하도록 혼합 올레핀으로부터 올리고머화되게 선택되는 것인 방법.
  22. 제16항에 있어서, 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매는 화학식 (I)에 의해 나타나는 것인 방법.
    <화학식 (I)>
    ZxHyDM12O40
    여기서:
    D는 B, Si, P, Ge 또는 As이고;
    M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, 또는 W이고;
    Z는 Cs, Nb, Pt, Au, Pd, Rh, Ag, Cu, Fe 또는 Ni이다.
  23. 제22항에 있어서, x는 0< x <5이고, y는 0< y <5인 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서, D는 B, Si, Ge 또는 P이고; M은 Ti, V, Mo, Ni 또는 W이고; x는 0< x <5이고; y는 0< y <5인 것인 방법.
  25. 제22항에 있어서, D는 B, Si, 또는 P이고; M은 Ti, V, Mo 또는 W이고; x는 0< x <5이고; y는 0< y <5인 것인 방법.
  26. 제22항에 있어서, D는 P이고; M은 Mo이고; Z는 Cs인 것인 방법.
  27. 제22항에 있어서, D는 P이고; M은 W이고; Z는 Cs인 것인 방법.
  28. 제22항에 있어서, D는 Si이고; M은 Mo이고; Z는 Cs인 것인 방법.
  29. 제22항에 있어서, D는 Si이고; M은 W이고; Z는 Cs인 것인 방법.
  30. 제22항에 있어서, 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매는 3>x>2 및 0<y<1인 CsxHyPMo12O40을 포함하는 것인 방법.
  31. 화학식 (I)에 의해 나타나는, 올레핀 이량체화 및(또는) 올레핀 올리고머화에 대한 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매.
    <화학식 (I)>
    ZxHyDM12O40
    여기서:
    D는 B, Si, P, Ge 또는 As이고;
    M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, 또는 W이고;
    Z는 Cs, Nb, Pt, Au, Pd, Rh, Ag, Cu, Fe 또는 Ni이다.
  32. 제31항에 있어서, x는 0< x <5이고, y는 0< y <5인 것인 촉매.
  33. 제31항에 있어서, 3>x>2 및 0<y<1인 CsxHyPMo12O40을 포함하는 비지지 금속 치환된 헤테로 다중산 촉매.
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