CN101495230B - 杂多酸盐催化剂、制备杂多酸盐催化剂的方法和制备烷基芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于芳族化合物的烷基化反应或烷基芳族化合物的烷基转移、歧化或异构化反应的杂多酸盐催化剂，其包括由下式(1)表示的杂多酸盐催化剂：H4-mZmSiX12O40(1)，其中X代表W或Mo，Z代表(NH4)或碱金属原子，m代表0＜m＜4的数值，并且包括作为主要组分的晶体短轴平均粒径小于300nm的杂多酸盐晶体，其中所述杂多酸盐催化剂的外表面酸量不少于190μmol/重量杂多酸盐。

Description

杂多酸盐催化剂、制备杂多酸盐催化剂的方法和制备烷基芳族化合物的方法
技术领域
本发明涉及具有特定结构的杂多酸盐催化剂，制备所述催化剂的方法，以及通过使用所述催化剂进行芳族化合物的烷基化或烷基芳族化合物的烷基转移、歧化或异构化来制备烷基芳族化合物的方法。具体说，本发明涉及很少浸出(leach out)并在制备烷基芳族化合物的过程中提供高活性的杂多酸盐催化剂，制备所述催化剂的方法，以及使用所述催化剂制备烷基芳族化合物的方法。 
背景技术
有很多已知的杂多酸催化剂，包括JP-A 04-288026和JP-A05-025062中描述的12-钨硅酸盐和二氧化硅负载的12-钨硅酸催化剂。然而，已知的催化剂容易浸出或活性较低，因而它们的作用不足。因此，需要开发无浸出(leaching out)并具有较高活性的新型催化剂。 
作为制备杂多酸盐催化剂的方法，JP-A 04-288026和JP-A05-025062仅公开了在正常条件下使用水溶液制备12-钨硅酸盐的方法。通过上述方法制备的杂多酸盐催化剂具有较低活性并因而是不足的。因此，需要开发无浸出并具有较高活性的新型催化剂。 
作为通过用烯烃对芳族化合物进行烷基化来制备烷基芳族化合物的方法，例如，JP-A 04-288026和JP-A 05-025062公开了一种使用杂多酸盐催化剂的方法。然而，存在普通杂多酸盐催化剂活性较低的问题。 
对于通过烷基转移或歧化(包括芳族化合物和/或烷基芳族化合物与多烷基芳族化合物反应)来制备烷基芳族化合物的方法而言，JP-A10-508300中所描述的普通负载杂多酸催化剂的问题是它们浸出或较 低活性。 
对于通过异构化反应制备烷基芳族化合物的方法而言，普通负载杂多酸催化剂的问题是它们浸出或活性较低。 
发明内容
在这种情况下，本发明要解决的目的是开发可用于制备烷基芳族化合物的新型催化剂，从而提供很少浸出并具有较高活性的高效催化剂。 
本发明的另一个目的是开发用于制备可用于制备烷基芳族化合物的新型催化剂的方法，从而为特别是通过烷基化、烷基转移、歧化或异构化制备烷基芳族化合物的方法提供新型催化剂。 
常规催化剂在反应过程中浸出或活性不足。因此，本发明另一个目的是提供通过使用具有高活性且不浸出的新型催化剂的烷基化、烷基转移、歧化或异构化来制备烷基芳族化合物的方法。 
即，本发明第一方面涉及在芳族化合物的烷基化反应或者烷基芳族化合物的烷基转移、歧化或异构化反应中使用的杂多酸盐催化剂，其包含由下式(1)表示的杂多酸盐催化剂： 
H4-mZmSiX12O40(1) 
其中X代表W或Mo，Z代表(NH4)或碱金属原子，m代表0＜m＜4的数值，并包括作为主要组分的晶体短轴平均粒径小于300nm的杂多酸盐晶体，其中所述杂多酸盐催化剂的外表面酸量不少于190μmol/重量杂多酸盐。 
本发明第二方面涉及用于制备由式(1)表示的杂多酸盐催化剂的方法，该方法包括通过在脂肪醇或含有脂肪醇的有机溶剂和/或水溶剂的存在下从铵或碱金属化合物的溶液的盐生成，来制备由下式(2)表示的杂多酸或负载在载体上的杂多酸，其中X代表W或Mo。 
H4SiX12O40(2) 
本发明第三方面涉及通过烷基化制备烷基芳族化合物的方法，该方法包括在上述催化剂存在下使芳族化合物与烯烃接触。 
本发明第四方面涉及通过烷基转移反应或歧化反应制备烷基芳族化合物的方法，该方法包括在上述催化剂存在下使芳族化合物和/或烷基芳族化合物与多烷基芳族化合物接触。 
本发明第五方面涉及制备二或多取代烷基芳族化合物的方法，该方法包括在上述催化剂存在下对二或多取代烷基芳族化合物的烷基的取代位置进行异构化反应。 
根据本发明，可以开发可用于制备烷基芳族化合物的新型催化剂，从而可以提供很少浸出且活性较高的高效催化剂。 
根据本发明，还可以开发和提供可用于制备烷基芳族化合物的新型催化剂的制备方法。 
而且，可以为特别是通过烷基化、烷基转移、歧化或异构化制备烷基芳族化合物的方法提供所开发的新型催化剂。 
一种用于制备本发明杂多酸盐催化剂的方法，该方法包括使用由下式(2)表示的杂多酸或负载在载体上的杂多酸作为原料： 
H4SiX12O40         (2) 
其中X代表W或Mo，使其经历在脂肪醇溶剂或含有脂肪醇的有机溶剂和/或水溶剂的存在下从铵或碱金属化合物的溶液的盐生成。 
附图说明
图1是实施例1中制备的催化剂的SEM图像。 
图2是实施例1中制备的催化剂的暗视野FE-STEM图像。 
图3是实施例2中制备的催化剂的SEM图像。 
图4是实施例2中制备的催化剂的暗视野FE-STEM图像。 
图5是参照实施例1中制备的催化剂的SEM图像。 
图6是参照实施例1中制备的催化剂的较大粒子的SEM图像。 
图7是对比实施例2中制备的杂多酸盐的SEM图像。 
图8显示实施例1中制备的催化剂的EDX谱。 
图9显示实施例2中制备的催化剂的EDX谱。 
图10显示参照实施例1中制备的催化剂的EDX谱。 
图11显示参照实施例1中制备的催化剂的较大粒子的EDX谱。 
具体实施方式
作为杂多酸盐催化剂，已常规提出许多杂多酸的碱金属盐，包括含硅杂多酸的碱金属部分盐(partial salt)。然而，不同于含磷杂多酸的碱金属部分盐，常规已知的含硅杂多酸碱金属部分盐由大晶体粒子组成，并具有不足的催化活性。特别地，通过从含硅杂多酸水溶液生成沉淀而制备的含硅杂多酸的铯部分盐是非常大的晶体，因此其不能表现出足够的活性。在本发明中，词语“晶体”指多晶而非单晶。 
相反，本发明的杂多酸盐催化剂是新型杂多酸盐催化剂，其特征在于晶体的平均粒径小于300nm。因此，本发明的杂多酸盐催化剂因晶体尺寸很小而表现出极高的活性。 
下文将解释作为本发明第一方面的新型杂多酸盐催化剂。 
用作起始材料的杂多酸是式(2)的杂多酸： 
H4SiX12O40    (2) 
其中X代表W或Mo。 
即，用作起始材料的杂多酸是12-钨硅酸或12-钼硅酸。 
抗衡阳离子是(NH4)或碱金属原子。抗衡阳离子的原材料的实例包括化合物，例如铵，以及碱金属的碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐。 
本发明杂多酸盐催化剂包括由下式(1)表示的杂多酸盐晶体： 
H4-mZmSiX12O40 (1) 
其中X代表W或Mo，Z代表(NH4)或碱金属原子，m代表0＜m＜4的数值，作为主要组分，其中所述杂多酸盐的形状被视为椭圆形时的晶体短轴平均粒径小于300nm，并被用于芳族化合物的烷基化反应或者烷基芳族化合物的烷基转移、歧化或异构化反应。 
当杂多酸盐的形状被视为椭圆形时，晶体短轴平均粒径优选不小于1nm且不超过200nm、更优选不超过150nm、进一步更优选不超过100nm，还更优选不小于1nm且不超过80nm。 
平均粒径测定如下。式(1)表示的杂多酸盐催化剂的晶体粒子用电子显微镜观察。随机选择一些显微视野照片。照片上每一个粒子被视为椭圆形，测量晶体短轴直径，然后获得直径的算术平均值作为平均粒径。 
作为电子显微镜，扫描电子显微镜和透射电子显微镜是已知的。不小于50nm的相对大的晶体粒子可以用扫描电子显微镜来观察。 
在包括短轴平均粒径小于300nm的杂多酸盐晶体作为主要组分的本发明杂多酸盐催化剂中，短轴平均粒径小于300nm的杂多酸盐晶体粒子的量优选不小于杂多酸盐晶体粒子总重量的60％，更有选不小于70％重量、还更优选不小于80％重量、最优选不小于90％重量。 
杂多酸盐晶体粒子的比例测定如下。杂多酸盐催化剂的晶体粒子用电子显微镜观察。随机选择一些显微视野照片。测量照片上每一个晶体的短轴直径，然后将粒子分成平均粒径小于300nm的组和平均粒径不小于300nm的组。优选的是，平均粒径小于300nm的组的粒子数目不小于粒子总数的60％。 
(NH4)或碱金属原子与Si原子的比率是式(1)中的m值，其大于0且小于4，优选不小于0.5且小于3。 
杂多酸盐的优选实例包括12-钨硅酸的铵盐和碱金属盐，进一步优选12-钨硅酸的铯盐，因为含有钨的化合物具有更强的酸性(morestronger acid)。 
本发明催化剂外表面的酸量不小于190μmol/杂多酸盐重量。 
当12-钨硅酸或12-钼硅酸与碱金属的盐在水溶液中生成时，生成的盐成为大晶体粒子并因此具有很难表现出高催化活性的性质。可能通过降低晶体粒径至小于300nm来制备具有高活性的催化剂。但是，根据制备催化剂的方法，可能获得具有低活性的催化剂，即使其具有小的晶体粒径。因此，为了制备具有高活性的催化剂，重要的是尽可能多地增加催化剂外表面的酸量。 
催化剂的酸量基于两类酸，即，存在于催化剂微孔中的酸和存在于催化剂外表面的酸。因为促成Friedel-Crafts反应(例如芳族化合物的烷基化)的酸位置是外表面上的酸位置，所以有必要制备在外表面具有大酸量的催化剂。 
外表面的酸量可以通过多种方法测量。在本发明中，采用温度程序化的解吸方法，该方法使用2，6-二甲基吡啶(下文缩写为2，6-DMPy)。尽管该测量方法不能完全测量外表面的正确酸量，但其代表外表面的 酸量，因为与使用吡啶(下文缩写为Py)的温度程序化解吸方法相比较，由于2，6-DMPy的立体阻碍而使2，6-DMPy难以扩散入微孔。该测量方法包括在氮下煅烧催化剂，然后使2，6-DMPy吸附在催化剂上。催化剂的酸量通过下述获得：因300℃至900℃期间解吸而导致的吸附了2，6-DMPy的催化剂的重量减少量，减去因300℃至900℃期间解吸而导致的未吸附2，6-DMPy的催化剂的重量减少量(例如，从载体解吸的H2O量，等)，然后，得到的值除以2，6-DMPy的分子量。由于测量是基于重量减少量且所有减少量都假设归因于2，6-DMPy，该测量缺乏精确性。但是，作为本发明催化剂的酸量，使用通过该方法获得的数值。 
本发明催化剂的酸量不小于190μmol/g-杂多酸盐(下文缩写为HPA)、优选不小于190μmol/g-HPA且不超过1000μmol/g-HPA、更优选不小于280μmol/g-HPA且不超过1000μmol/g-HPA、还更优选不小于300μmol/g-HPA且不超过1000μmol/g-HPA、最优选不小于400μmol/g-HPA且不超过1000μmol/g-HPA。详细测量方法示于实施例。 
接下来，将解释作为本发明第二方面的制备杂多酸盐催化剂的方法。 
用于制备由式(1)表示的杂多酸盐的杂多酸是由式(2)表示的12-钨硅酸或12-钼硅酸： 
H4-mZmSiX12O40    (1) 
其中X代表W或Mo，Z代表(NH4)或碱金属原子，m代表0＜m＜4的数值， 
H4SiX12O40        (2) 
其中X代表W或Mo， 
根据使用杂多酸水溶液与铵或碱金属化合物的水溶液生成沉淀的常规方法，生成了极大的杂多酸盐晶体粒子，难以获得微晶。因此，制备杂多酸盐催化剂的方法是下述方法，所述杂多酸盐催化剂包括由式(1)表示的杂多酸盐催化剂并包括晶体短轴平均粒径小于300nm的 杂多酸盐晶体作为主要组分。 
即，这是通过在脂肪醇溶剂或含有脂肪醇的有机溶剂和/或水溶剂的存在下从铵或碱金属化合物的溶液的盐生成而制备由式(2)表示的杂多酸或负载于载体上的杂多酸的方法。 
除了前述方法外，还存在许多用于制备包括由式(1)表示的杂多酸盐催化剂并包括晶体短轴平均粒径小于300nm的杂多酸盐晶体作为主要组分的杂多酸盐催化剂的方法实例，并且任一方法可用于本发明。 
所述方法的具体实例将在下文解释，但所述方法不限于下述方法。例如，用于溶解式(2)杂多酸的溶剂是脂肪醇、含有脂肪醇的有机溶剂和/或水溶剂。作为脂肪醇，优选使用具有不超过4个碳原子的脂肪醇，其实例包括各种醇，例如，一元醇(monoalcohol)例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，二元醇例如乙二醇和丙二醇，以及甘油。在这些醇中，优选使用乙醇。作为将添加至水溶液的醇，优选使用水溶性醇，其实例包括各种醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和甘油。在这些醇中，优选使用乙醇。 
优选使用脂肪醇与有机溶剂的混合物。所述有机溶剂的实例包括饱和脂肪烃、芳族烃和醚，特别是己烷、环己烷、庚烷、苯和二乙醚。更优选的实例包括己烷和庚烷。 
铵或碱金属化合物的实例包括铵以及碱金属的碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐，例如氨水以及钾、铷、铯等的碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐。优选使用当添加至杂多酸溶液时生成盐的化合物。在这些中，优选使用铯化合物的溶液。 
(NH4)或碱金属原子与Si原子的比率是式(1)中的m值，其大于0且小于4，优选不小于0.5且小于3。 
向杂多酸溶液添加铵或碱金属化合物的溶液通常通过在搅拌下向杂多酸溶液滴加氨水或碱金属化合物的溶液来实现。杂多酸溶液的温度通常不低于室温且不高于溶剂的沸点。所述添加通常在大气压下 进行。需要充分进行搅拌。 
反过来，向铵或碱金属化合物的溶液添加杂多酸或负载杂多酸的溶液通常通过在搅拌下向铵或碱金属化合物的溶液添加杂多酸或负载杂多酸的溶液来实现。铵或碱金属化合物的溶液的温度通常不低于室温且不高于溶剂的沸点。所述添加通常在大气压下进行。需要充分进行搅拌。 
作为从如上所述制备的杂多酸盐混悬液分离沉淀的方法，存在许多方法。优选地，使用蒸发至干的方法。蒸发至干的方法优选包括：包括加热混悬液以蒸馏除去溶剂的方法，包括使用旋转蒸发仪分离沉淀的方法，等。 
蒸发至干的温度通常为30℃至100℃。 
还优选的是，杂多酸负载在载体上，随后与铵或碱金属化合物生成盐。用于负载杂多酸的载体的实例包括二氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性碳、氧化铝、氧化铌、氧化镁、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钽等，优选二氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性碳，更优选二氧化硅和活性碳。 
使杂多酸负载在载体上的方法的实例包括：在溶剂存在下使杂多酸和载体粉末混合以获得混悬液，然后伴随搅拌下从混悬液蒸馏除去溶剂。溶剂的实例包括上文制备杂多酸盐所示例的脂肪醇、水等。使杂多酸负载在载体上的方法不限于上述方法，可以使用任何方法，只要是使杂多酸负载在载体上的方法。 
而且，杂多酸盐催化剂可以以负载在载体上的形式使用。用于负载催化剂的载体的实例包括二氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性碳、氧化铝、氧化铌、氧化镁、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钽等，优选二氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性碳，更优选二氧化硅和活性碳。 
使催化剂负载在载体上的方法的实例包括：使已经蒸发至干的杂多酸盐与载体粉末在溶剂存在下混合以获得混悬液，然后伴随搅拌下从混悬液蒸馏除去溶剂。溶剂的实例包括上文制备杂多酸盐所示例的 脂肪醇、水等。使催化剂负载在载体上的方法的另一个实例包括：首先将载体粉末悬浮于溶剂中，然后在所述溶剂存在下向杂多酸溶液添加铵或碱金属化合物溶液以生成沉淀的同时将催化剂负载在载体上。使杂多酸盐催化剂负载在载体上的方法不限于上述方法，可以使用任何方法，只要是使杂多酸盐负载在载体上的方法。 
当使用载体时，杂多酸盐与载体的质量比通常为1∶0.1至1∶100。 
蒸发至干的温度通常为30℃至100℃。 
制备杂多酸盐催化剂的方法的具体实例包括各种方法。制备杂多酸盐催化剂的方法的优选实例包括： 
杂多酸溶解步骤，其包括将由下式(2)表示的杂多酸溶解于含有脂肪醇的饱和脂肪烃有机溶剂中： 
H4SiX12O40     (2) 
其中X代表W或Mo； 
碱溶液制备步骤，其包括将碱金属化合物溶解于脂肪醇中； 
杂多酸盐生成步骤，其包括将在所述碱溶液制备步骤中制备的溶液添加至在所述杂多酸溶解步骤中制备的杂多酸溶液，以生成杂多酸盐；和 
溶剂蒸发步骤，其包括从所述杂多酸盐生成步骤中制备的含有脂肪醇和杂多酸盐催化剂的混悬液的混合物蒸发溶剂，以分离作为固体的催化剂。 
用于制备杂多酸盐催化剂的方法的更优选实例包括： 
杂多酸负载步骤，其包括将由下式(2)表示的杂多酸负载在载体上以制备负载杂多酸： 
H4SiX12O40        (2) 
其中X代表W或Mo； 
碱溶液制备步骤，其包括将铵或碱金属化合物溶解于脂肪醇溶剂或含有脂肪醇的有机溶剂和/或水溶剂中； 
杂多酸盐生成步骤，其包括将所述负载杂多酸添加至在所述碱溶 液制备步骤中制备的溶液，以生成杂多酸盐；和 
溶剂蒸发步骤，其包括从所述杂多酸盐生成步骤中制备的含有脂肪醇和杂多酸盐催化剂的混悬液的混合物蒸发溶剂，以分离作为固体的催化剂。 
用于制备杂多酸盐催化剂的方法的更优选实例包括： 
杂多酸负载步骤，其包括将由下式(2)表示的杂多酸负载在载体上以制备负载杂多酸： 
H4SiX12O40       (2) 
其中X代表W或Mo； 
碱溶液制备步骤，其包括将碱金属化合物溶解于含有脂肪醇的饱和脂肪烃有机溶剂中； 
杂多酸盐生成步骤，其包括将所述负载杂多酸添加至在所述碱溶液制备步骤中制备的溶液，以生成杂多酸盐；和 
溶剂蒸发步骤，其包括从所述杂多酸盐生成步骤中制备的含有脂肪醇和杂多酸盐催化剂的混悬液的混合物蒸发溶剂，以分离作为固体的催化剂。 
本发明的催化剂通常煅烧后用于反应。煅烧温度通常为150℃至300℃、优选200℃至290℃。煅烧时间通常为1小时至10小时、优选2小时至5小时。 
由此获得的杂多酸盐催化剂通常在用于芳族化合物的烷基化反应、芳族化合物或烷基芳族化合物的烷基转移反应或歧化反应、或烷基取代的芳族化合物的异构化反应之前经受预处理。这是因为，除去催化剂中含有的水分是重要的。因为芳族化合物的烷基化反应、芳族化合物或烷基芳族化合物的烷基转移反应或歧化反应、或烷基取代的芳族化合物的异构化反应是Friedel-Crafts反应，该反应在催化剂含有大量水分时不进行。此外，当预处理温度过高时，杂多酸结构被破坏，不是优选的。预处理方法的实例包括：包括在气流下加热催化剂的方法，包括在加热下减压干燥催化剂的方法等，但是这些方法不受特别 限制。例如，在包括气流下加热催化剂的方法中，气体的实例包括惰性气体、空气等。重要的是气体中的水分含量，较低的含量是优选的。优选使用氮气。预处理温度和时间的值与前述煅烧温度和时间相同。温度是重要的，并优选选自150℃至300℃。预处理时间通常为1小时至10小时，优选2小时至5小时。在包括加热下减压干燥催化剂的方法实例中，加热温度优选与上述流方法(stream method)的温度相同，预处理时间也优选与上述流方法的时间相同。 
下文将解释作为本发明第三至五方面的使用本发明催化剂的芳族化合物的烷基化反应、芳族化合物和/或烷基芳族化合物的烷基转移反应或歧化反应以及烷基取代的芳族化合物的异构化反应 
本发明的催化剂在芳族化合物的烷基化、烷基转移、歧化和异构化中是有效的，并且对于下述化合物是有效的：各种芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯、单烷基苯(例如甲基苯、乙基苯和异丙基苯)、多烷基苯(例如二乙基苯和二异丙基苯)、各种烷基苯和其他芳族化合物，例如萘、茚满和四氢萘。芳族化合物的实例还包括含有杂原子的化合物，例如氯苯和苯酚。芳族化合物的实例还包括多取代的芳族化合物，其用于异构化反应。优选的芳族化合物是芳族烃，生成的烷基芳族化合物的实例包括烷基芳族烃。此外，优选地，经2至4个烷基取代的烷基芳族烃用于异构化反应。进一步优选的实例包括苯和烷基取代的苯。 
在作为本发明第三方面、使用本发明催化剂的芳族化合物的烷基化反应中使用的烯烃的实例包括各种烯烃，例如，直链的α烯烃或内烯烃，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯和己烯；支链的α烯烃或内烯烃，例如异戊烯和异己烯；和环烯烃，例如环己烯；优选直链α烯烃或内烯烃，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯和己烯；更优选具有不超过6个碳原子的直链α烯烃，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯和己烯。 
在作为本发明第四方面、使用本发明催化剂的芳族化合物的烷基 转移反应或歧化反应中使用的起始原料的实例包括，苯、乙基苯、异丙基苯、二乙基苯、二异丙基苯、三乙基苯、三异丙基苯、四乙基苯、四异丙基苯、多乙基苯、多异丙基苯、等。这里，多烷基苯是具有2或更多烷基取代基的苯的总称。 
例如，苯和二乙基苯之间的烷基转移反应可以生成苯、乙基苯、二乙基苯和三乙基苯的混合物。此外，例如，苯和二异丙基苯之间的烷基转移反应可以生成苯、异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯的混合物。这在其他烷基的情况下是一样的。 
例如，乙基苯的歧化反应可以生成苯、乙基苯、二乙基苯和三乙基苯的混合物。此外，例如，异丙基苯的歧化反应可以生成苯、异丙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯的混合物。这在其他烷基的情况中是一样的。 
优选地，进行生成乙基苯、二乙基苯、异丙基苯和二异丙基苯的烷基转移反应或歧化反应。 
在作为本发明第五方面、使用本发明催化剂的芳族化合物的异构化反应中使用的起始原料的实例包括，o-二乙基苯、m-二乙基苯、p-二乙基苯和/或选自这三类化合物的化合物的混合物，以及o-二异丙基苯、m-二异丙基苯、p-二异丙基苯和/或选自这三类化合物的化合物的混合物。也可以使用其他基团取代的异构体，但优选使用其中芳族核经烷基取代基取代的芳族化合物。 
例如，使用本发明催化剂的p-二乙基苯的异构化反应生成o-二乙基苯和m-二乙基苯的混合物，但同时，发生烷基转移反应和歧化反应生成苯、乙基苯和三乙基苯的混合物。类似地，使用本发明催化剂的p-二异丙基苯的异构化反应生成o-二异丙基苯、m-二异丙基苯、p-二异丙基苯、苯、异丙基苯和三异丙基苯的混合物。 
在反应中，可以优选使用其中芳族核经2至4个烷基取代基取代的芳族化合物，更优选使用其中苯经两个烷基取代的芳族化合物，特别是二异丙基苯。 
下文将解释作为本发明第三至第五方面的、使用本发明催化剂的芳族化合物的烷基化反应、烷基转移反应、歧化反应和异构化反应的各种反应条件。 
例如，当杂多酸从催化剂浸出至反应溶液时，问题是该过程不能被操作，因为浸出的物质在反应器下游堵塞蒸馏塔。 
则本发明目的涉及制备不浸出至反应溶液的新型杂多酸盐催化剂。从催化剂浸出的杂多酸的量在反应溶液中的含量优选为0至2ppm重量、更优选0至1ppm重量。 
因为催化剂活性根据水分含量而损失，所以处理要使用的芳族化合物、烯烃、烷基芳族化合物和多烷基芳族化合物是重要的。芳族化合物、烯烃或烷基芳族化合物的水分含量按重量计优选不超过100ppm。更优选地，水分不超过30ppm。更优选地，水分不超过20ppm。 
除非芳族化合物含有在酸催化剂存在下导致寡聚的组分，否则芳族化合物中的杂质在使用中无关紧要。类似地，除非烯烃含有在酸催化剂存在下导致寡聚的组分，否则烯烃中的杂质在使用中无关紧要。较高纯度的芳族化合物和烯烃是优选的。 
反应方法的实例包括各种反应方法，例如固定床流动反应系统、浆体流动反应系统和分批反应系统，工业上优选的反应方法的实例是固定床流动反应系统。 
使芳族化合物、烯烃或烷基芳族化合物在烷基化、烷基转移、歧化或异构化中反应的方法实例包括各种反应方法，例如，包括提供液相中的芳族化合物、烯烃或烷基芳族化合物至反应的方法，包括将烯烃气体或烷基芳族化合物注射入芳族化合物溶液的方法，和包括芳族化合物、烯烃和烷基芳族化合物在气相中同时反应的方法。工业上优选的实例包括：包括提供液态的芳族化合物、烯烃或烷基芳族化合物至反应的方法，和包括将烯烃气体或烷基芳族化合物注射入芳族化合物溶液的方法。 
在流动方法(flow method)的情况中，芳族化合物、烯烃或烷基芳 族化合物的供应量相对于催化剂量以LHSV(液时空速)表示时为0.1至200h-1，基于芳族化合物计。芳族化合物/烯烃的摩尔比或芳族化合物/烷基的摩尔比为1.0至5.0。当所述摩尔比高时，单烷基芳族化合物大量生成。当所述摩尔比低时，多烷基芳族化合物(例如二烷基芳族化合物、三烷基芳族化合物等)大量生成。反应温度通常为50℃至250℃，优选50℃至200℃。在烷基化反应的情况中，反应温度优选50℃至低于150℃。反应压力通常为大气压至10MPa表压(gauge)、优选0.05MPa表压至5MPa表压。 
在分批反应的情况中，芳族化合物的加入量相对于催化剂量当表示为重量比时通常为1.0至200。芳族化合物/烯烃的摩尔比或芳族化合物/烷基的摩尔比通常为1.0至5.0。反应温度通常为50℃至250℃、优选50℃至200℃。在烷基化反应的情况中，反应温度优选为50℃至低于150℃。反应压力通常为大气压至10MPa、优选0.05MPa至5MPa。反应时间优选为30分钟至5小时。 
本发明第三方面是通过用烯烃烷基化芳族化合物来制备烷基芳族化合物的方法。根据反应条件，在一些情况下，通过所述方法同时制备的烷基芳族化合物与二烷基芳族化合物的比例可能明显偏向二烷基芳族化合物，因此烷基芳族化合物可能以非常小的量生成。 
当催化剂负载在上述载体上时，本发明的催化剂是特征明显的。负载在载体上的催化剂具有孔结构，所述孔结构由载体的孔结构控制。这导致与具有微孔的沸石催化剂(其常规用于生成烷基芳族化合物)相比，在芳族化合物的烷基化反应中生成更大量的二烷基芳族化合物和三烷基芳族化合物。本发明催化剂的特征有利于工业生产二烷基芳族化合物，并且本发明催化剂能够以不能通过使用具有微孔的沸石催化剂实现的速率生成二烷基芳族化合物。当二烷基芳族化合物在工业上使用时，本发明催化剂比沸石催化剂更合适。 
本发明第四方面是芳族化合物和/或烷基芳族化合物的烷基转移或歧化。在该第四方面，与烷基化的情况一样，本发明催化剂在负载 于载体上时受载体孔结构的影响。这导致与具有微孔的沸石催化剂(其常规用于生成烷基芳族化合物)相比，在芳族化合物和/或烷基芳族化合物的烷基转移或歧化反应中生成更大量的二烷基芳族化合物和三烷基芳族化合物。本发明催化剂的特征有利于工业生产二烷基芳族化合物，并且本发明催化剂能够以不能通过使用具有微孔的沸石催化剂实现的速率生成二烷基芳族化合物。当二烷基芳族化合物在工业上使用时，本发明催化剂比沸石催化剂更优选。 
本发明第五方面是烷基芳族化合物的烷基取代位置的异构化反应。在该第五方面，与烷基化的情况一样，当负载于载体上时本发明催化剂的特征受载体孔结构的影响。这导致与具有微孔的沸石催化剂(其常规用于生成烷基芳族化合物)相比，在异构化反应中类似于p-异构体反应的m-异构体和o-异构体反应。本发明催化剂的特征有利于工业上的m-异构体和o-异构体反应，并且本发明催化剂能够以不能通过使用具有微孔的沸石催化剂实现的速率反应m-异构体和o-异构体。当m-或o-二烷基芳族化合物在工业上反应时，本发明催化剂比沸石催化剂更优选。 
实施例
实施例1 
1.催化剂的制备 
990.54g商业途径获得的12-钨硅酸(H4SiW12O40，NIPPONINORGANIC COLOUR & CHEMICAL CO.，LTD.)溶解于500g水。水溶液用旋转蒸发仪浓缩并加热至45℃，获得饱和水溶液，随后在0℃重结晶。晶体经抽吸过滤而获得486.72g晶体。母液再次加热至45℃，浓缩，然后在0℃重结晶。晶体经抽吸过滤而获得294.14g晶体。该过程再次重复而获得156.01g晶体。共936.87g获得的晶体被研磨，然后空气干燥而获得晶体粉末。 
二氧化硅载体(Fuji Silysia Chemical Ltd，CARIACT-50)用研钵充分研磨，然后在350℃煅烧2小时而获得二氧化硅载体。 
使用计量瓶(messflask)将10.23g氢氧化铯(由MP Biomedicals生产)溶解于100ml脱水乙醇。当CsOH的乙醇溶液用10ml全量吸液管取样然后用0.2mol/l HCl标准溶液滴定时(f＝1.005)，需要29.15ml的HCl标准溶液。结果，测定CsOH的乙醇溶液为Cs+5.859×10-4mol/l。 
向50ml脱水乙醇添加5.0g之前制备的12-钨硅酸，混合物在室温充分搅拌以溶解物质。向溶液添加5.0g二氧化硅载体，随后充分搅拌。用旋转蒸发仪在30℃蒸发乙醇而获得11.0g白色固体。该固体在干燥器中70℃干燥而获得9.1g二氧化硅负载的12-钨硅酸。负载量的计算值为50.0％重量。 
使用全量吸液管和计量移液管，将3.15ml之前制备的CsOH的乙醇溶液溶解入25ml脱水乙醇和25ml脱水庚烷的混合溶剂。当溶液被充分搅拌时，添加9.1g之前制备的二氧化硅负载的12-钨硅酸，混合物被搅拌2分钟。使用旋转蒸发仪从获得的混悬液蒸发乙醇和庚烷而得到9.32g白色固体。该固体在干燥器中70℃干燥而获得二氧化硅负载的12-钨硅酸铯部分盐催化剂。该固体的化学式被测定为50％重量的Cs1.37H2.63SiW12O40/SiO2(基于计算值)。 
2.烷基化反应 
如上所述获得的催化剂被模制(molded)成1至2mm，0.507g催化剂与4.3g作为稀释剂的α氧化铝球(1mm)(Al2O3)一起放入不锈反应管，该反应管具有10mm的内径和12mm的外径。 
催化剂层在200ml/min的氮流下被加热至250℃持续2小时以煅烧催化剂。冷却至室温后，在预定压力下以上流方式将苯和丙烯传送入反应管，同时使催化剂层保持在预定温度，以进行苯的烷基化反应。 
在反应管中，苯在氮下以8.5g/h传送，丙烯以12.5Nml/min传送，反应压力保持在0.15MPaG。催化剂层的热点为49.9℃。 
从反应开始6小时后，反应溶液被取样并通过气相色谱分析。作为三种异构体的总值，丙烯转化为42.0％，异丙基苯选择性为77.0％， 二异丙基苯选择性为17.4％。 
3.催化剂溶出实验 
反应溶液在反应开始后3小时至8小时取样，形成能够通过ICP发射分析法来分析的形式，然后进行反应溶液中含有的钨(W)的微量分析。反应溶液中的W含量不高于0.1ppm的检测限，并且就H4SiW12O40而言不高于0.13ppm。 
4.催化剂的酸量测量 
测量了催化剂外表面的酸量。首先，0.5g催化剂被称量，精细研磨，然后在200ml/min氮流下加热至250℃持续2小时以煅烧催化剂。然后，催化剂被转移至在130℃真空下抽真空的Schlenk瓶，同时用油浴加热。然后，氮被引入Schlenk瓶。在氮流下保持在100℃的Schlenk瓶中，用另外的氮流使2，6-二甲基吡啶(Kanto Chemical Co.，Inc.；特级；下文缩写为2，6-DMPy)鼓泡而得到的气体被传送穿过催化剂持续1分钟，从而2，6-DMPy吸附在催化剂上。然后，真空蒸发在100℃下进行1小时。为了使获得的催化剂进行热重量分析(TG)，将11.491mg的催化剂样品放在装置(Regaku Thermo Plus TG 8120)上。样品温度以10℃/min升高至1000℃，进行测量。当样品温度被升高至300℃时，样品重量的减少量为0.133mg。当样品温度升高至900℃时，样品重量减少量为0.552mg。样品重量被减少至10.939mg。此外，未吸附2，6-DMPy的16.956mg催化剂被放在装置上，同样地进行测量。当样品温度升高至300℃时，样品重量减少0.419mg。当样品温度升高至900℃时，样品重量减少0.565mg。样品重量被减少至16.391mg。根据上述结果，可以根据催化剂重量计算从吸附了2，6-DMPy的催化剂解吸的吸附材料的解吸量和从未吸附2，6-DMPy的催化剂解吸的吸附材料的解吸量。为了计算，假设在催化剂的TG中，物理吸附在催化剂上的吸附材料(例如水等)在加热至300℃的过程中被解吸。此外，假设在300℃至900℃期间从催化剂的解吸量是二氧化硅载体表面上存在的OH的量。而且，假设所有在300℃至900℃期间从吸附了 2，6-DMPy的催化剂的解吸量是2，6-DMPy和二氧化硅载体表面上存在的OH的量。根据这些测量值，计算权利要求中所述的外表面酸量。还认为，一些2，6-DMPy吸附在催化剂微孔中，但在本文，如上获得的计算值被视为外表面酸量。 
从吸附了2，6-DMPy的催化剂解吸的吸附材料的解吸量/催化剂重量为： 
(0.552mg-0.133mg)/10.939mg 
＝0.419/10.939＝38.30mg/g-cat。 
从未吸附2，6-DMPy的催化剂解吸的吸附材料的解吸量/催化剂重量为： 
(0.565mg-0.419mg)/16.391mg 
＝0.146/16.391＝8.91mg/g-cat。 
吸附在催化剂上的2，6-DMPy的量是上述两个测量值之间的差额： 
38.30-8.91＝29.39mg/g-cat。 
因为2，6-DMPy的分子量为107.15，催化剂的酸量为： 
29.39mg/g-cat/107.15＝0.274mmol/g-cat＝274μmol/g-cat。 
因为12-钨硅酸铯部分盐的含量为50％重量，单位杂多酸盐(下文缩写为HPA)的酸量为： 
274μmol/g-cat/0.5＝549μmol/g-HPA。 
5.催化剂的电子显微镜观察 
然后，使用扫描电子显微镜(下文缩写为SEM；HITACHI FE-SEMS-4700)以100,000放大倍数观察催化剂(50％重量Cs1.37H2.63SiW12O40/SiO2)。结果示于图1。测量条件为5kV的加速电压。如从图1所见到的，12-钨硅酸铯部分盐由短轴平均粒径为42.2nm的晶体粒子组成。测量了25个粒子。在催化剂中，SEM观察的结果没有显示具有比平均粒径更大粒径的更大粒子。因此，具有该平均粒径的粒子占总粒子的比例为约不小于90％。 
如从该晶体粒子的能量色散X-射线光谱仪(EDX)的光谱(图8)所见到的，检测到了Cs元素和W元素。因此，发现晶体粒子为12-钨硅酸铯部分盐。 
而且，通过场发射扫描透射电子显微术(我们将场发射扫描透射电子显微镜缩写为FE-STEM)以500,000放大倍数观察催化剂。在通过该技术观察的暗视野图像中(图2)，不同于通过透射电子显微术所普遍观察到的亮视野图像，越重的元素看起来越亮。观察中使用的装置和条件如下。装置是配有扫描透射电子显微镜(STEM)系统的JEM-2200FS场发射透射电子显微镜(FE-TEM)和JED-2300T能量色散X射线光谱仪(EDX)，两者都由JEOL.Ltd生产。条件是200kV的加速电压、1.5nm的束直径、4cm的相机长度和15°的样品倾斜角。作为观察的结果，看到负载在SiO2粒子上的杂多酸盐粒子显示了具有更亮区域的图像，其中重元素(例如钨和铯)均匀负载在SiO2上。而且，在与观察同时获得的元素图中，Si、O、Cs和W大致相似地分布。还根据结果，看到12-钨硅酸铯部分盐均匀负载在SiO2上。 
实施例2 
1.催化剂的制备 
二氧化硅载体(Fuji Silysia Chemical Ltd，CARIACT-50)用研钵充分研磨，然后在350℃煅烧2小时而获得二氧化硅载体。 
将5.02g实施例1中制备的12-钨硅酸溶入100ml脱水乙醇和100ml庚烷的混合溶剂。将5.0g二氧化硅载体混悬入溶液，同时充分搅拌。在16分钟内向混悬液滴加6.26ml实施例1中制备的氢氧化铯，同时充分搅拌。在滴加完成后，混合物搅拌17分钟。然后，使用旋转蒸发仪在30℃至50℃从得到的白色混悬液中除去溶剂，获得10.0g白色固体。该固体的化学式被测定为50％重量的Cs2.5H1.5SiW12O40/SiO2(基于计算值)。白色固体在干燥器中70℃充分干燥而获得9.9g白色固体。然后，为了洗掉剩余庚烷，向固体添加100ml脱水己烷，充分搅拌，弃掉上清液，使用旋转蒸发仪在30℃至50℃去除剩余己烷， 获得9.8g白色固体。该固体在干燥器中70℃充分干燥而获得9.7g二氧化硅负载的12-钨硅酸铯部分盐催化剂。 
2.烷基化反应 
如上所述获得的催化剂被模制成1至2mm，通过实施例1所示方法进行苯的烷基化反应。 
在烷基化反应中，使用了0.51g催化剂，苯的流速为9.7g/h，丙烯的流速为12.5Nml/min，反应压力为0.15MPa，催化剂层的热点为50.0℃。 
从反应开始6小时后，反应溶液被取样并通过气相色谱分析。作为三种异构体的总值，丙烯转化为13.0％，异丙基苯选择性为88.9％，二异丙基苯选择性为8.16％。 
3.催化剂的酸量测量 
根据与实施例1相同的方式，测量催化剂外表面酸量。结果在下文显示。 
吸附了2，6-DMPy的样品(15.853mg)进行TG。 
进一步地，未吸附2，6-DMPy的催化剂(16.577mg)进行TG。 
从吸附了2，6-DMPy的催化剂解吸的吸附材料的解吸量/催化剂重量为： 
(0.544mg-0.173mg)/15.294mg 
＝0.371/15.294＝24.26mg/g-cat。 
从未吸附2，6-DMPy的催化剂解吸的吸附材料的解吸量/催化剂重量为： 
(0.568mg-0.414mg)/16.009mg 
＝0.154/16.009＝9.62mg/g-cat。 
吸附在催化剂上的2，6-DMPy的量是上述两个测量值之间的差额： 
24.26-9.62＝14.64mg/g-cat。 
因为2，6-DMPy的分子量为107.15，催化剂的酸量为： 
14.64mg/g-cat/107.15＝0.137mmol/g-cat＝137μmol/g-cat。 
因为12-钨硅酸铯部分盐的含量为50％重量，单位杂多酸盐(HPA)的酸量为： 
137μmol/g-cat/0.5＝273μmol/g-HPA。 
4.催化剂的电子显微镜观察 
如实施例1，使用扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂(50％重量Cs2.5H1.5SiW12O40/SiO2)。结果示于图3。如从图3所见到的，12-钨硅酸铯部分盐由短轴平均粒径为46.9nm的晶体粒子组成。测量了22个粒子。在催化剂中，SEM观察的结果没有显示具有比平均粒径更大粒径的更大粒子。因此，具有该平均粒径的粒子占总粒子的比例为约不小于90％。 
如从该晶体粒子的能量色散X-射线光谱仪(EDX)的光谱(图9)所见到的，检测到了Cs元素和W元素。因此，发现晶体粒子为12-钨硅酸铯部分盐。 
而且，如实施例1，使用场发射扫描透射电子显微术(FE-STEM)以500,000放大倍数观察催化剂。在观察的暗视野图像中(图4)，不同于通过透射电子显微术所普遍观察到的亮视野图像，越重的元素看起来越亮。作为观察的结果，看到负载在SiO2粒子上的杂多酸盐粒子显示了具有更亮区域的图像，其中重元素(例如钨和铯)均匀负载在SiO2上。而且，在与观察同时获得的元素图中，Si、O、Cs和W大致相似地分布。还根据结果，看到12-钨硅酸铯部分盐均匀负载在SiO2上。 
实施例3 
1.催化剂的制备 
使用实施例1中制备的12-钨硅酸。 
二氧化硅载体(Fuji Silysia Chemical Ltd，CARIACT-50)用研钵充分研磨，然后在350℃煅烧2小时而获得二氧化硅载体。 
使用计量瓶将14.29g氢氧化铯(由MP Biomedicals生产)溶解于100ml脱水乙醇。当CsOH的乙醇溶液用10ml全量吸液管取样、然 后用0.2mol/l HCl标准溶液滴定时(f＝1.005)，需要40.9ml的HCl标准溶液。结果，测定CsOH的乙醇溶液为Cs+8.221×10-4mol/l。 
向50ml脱水乙醇添加5.0g之前制备的12-钨硅酸，混合物在室温充分搅拌以溶解物质。向溶液添加5.0g二氧化硅载体，随后充分搅拌。用旋转蒸发仪在25℃蒸发乙醇而获得11.4g白色固体。该固体在干燥器中70℃干燥而获得9.4g二氧化硅负载的12-钨硅酸。负载量的计算值为50.0％重量。 
使用计量移液管，将2.23ml之前制备的CsOH的乙醇溶液溶解入25ml脱水乙醇和25ml脱水己烷的混合溶剂。在溶液被充分搅拌的同时，添加9.4g之前制备的二氧化硅负载的12-钨硅酸，混合物被搅拌2分钟。使用旋转蒸发仪从获得的混悬液蒸发乙醇和己烷而得到11.9g白色固体。该固体在干燥器中70℃干燥而获得9.4g二氧化硅负载的12-钨硅酸铯部分盐催化剂。该固体的化学式被测定为50％重量的Cs1.30H2.70SiW12O40/SiO2(基于计算值)。 
2.异构化 歧化 烷基转移 
如上所述获得的催化剂被模制成1至2mm，5.0g催化剂放入不锈反应管，该反应管具有10mm的内径和12mm的外径。 
催化剂层在200ml/min的氮流下被加热至250℃持续2小时以煅烧催化剂。冷却至室温后，在预定压力下以上流方式将含有如下组分的二烷基苯传送入反应管，同时使催化剂层保持在预定温度，以进行反应。反应物包含97.15％的p-二异丙基苯(下文表示为PDB)、2.17％的o-二异丙基苯(下文表示为ODB)、0.16％的m-二异丙基苯(下文表示为MDB)、0.52％其他组分。 
在反应管中，二烷基苯在氮下以11.9g/h传送，反应压力保持在0.15MPaG。催化剂层的热点为110℃。 
从反应开始22小时后，反应溶液被取样并通过气相色谱分析。反应溶液包含5.59％的异丙基苯、16.02％的MDB、0.14％的ODB、68.46％的PDB、9.15％的三异丙基苯、0.64％的其他组分。这些数据显 示，ODB转化为93.5％。 
参照实施例1 
1.催化剂的制备 
二氧化硅载体(Fuji Silysia Chemical Ltd，CARIACT-50)用研钵充分研磨，然后在350℃煅烧2小时而获得二氧化硅载体。 
向100ml脱水乙醇添加10.0g实施例1中制备的12-钨硅酸，混合物在室温充分搅拌。向混合物添加10.0g二氧化硅载体，然后搅拌。用旋转蒸发仪在30℃蒸发乙醇而获得22.0g白色固体。该固体在干燥器中70℃干燥而获得18.8g二氧化硅负载的12-钨硅酸。负载量的计算值为50.0％重量。 
使用全量吸液管和计量移液管，将3.15ml实施例1中制备的CsOH的乙醇溶液溶解入50ml蒸馏水。当溶液被充分搅拌时，添加9.4g之前制备的二氧化硅负载的12-钨硅酸，混合物被搅拌5分钟。使用旋转蒸发仪从获得的混悬液蒸发水和乙醇而得到9.74g白色固体。该固体在干燥器中70℃干燥而获得二氧化硅负载的12-钨硅酸铯部分盐催化剂。该固体的化学式被测定为50％重量的Cs1.33H2.67SiW12O40/SiO2(基于计算值)。 
2.催化剂的电子显微镜观察 
如实施例1，使用扫描电子显微镜观察催化剂(50％重量Cs1.33H2.67SiW12O40/SiO2)。结果示于图5。如从图5所见到的，催化剂由短轴平均粒径为47.5nm的晶体粒子组成。测量了35个粒子。但是，如图6所示，很少有短轴方向粒径不小于300nm的粒子。 
如从该晶体粒子的能量色散X-射线光谱仪(EDX)的光谱所见到的，由对应于图5的EDX(图10)，没有检测到Cs元素，检测到了W元素。因此，发现晶体粒子不是12-钨硅酸铯部分盐。此外，由对应于图6的EDX(图11)，检测到了Cs元素和W元素。因此，发现短轴粒径不小于300nm的晶体粒子为12-钨硅酸铯部分盐。 
对比实施例1 
1.催化剂的制备 
二氧化硅载体(Fuji Silysia Chemical Ltd，CARIACT-10)用研钵充分研磨，其21.0g在350℃煅烧2小时而获得二氧化硅载体。 
向150ml蒸馏水添加4.6g实施例1中制备的12-钨硅酸，混合物在室温充分搅拌。向混合物添加10.0g二氧化硅载体，然后充分搅拌。用旋转蒸发仪在50℃蒸发水而获得22.35g白色固体。该固体在干燥器中70℃干燥而获得14.3g二氧化硅负载的2-钨硅酸。负载量的计算值为28.6％重量，为不包括结晶水的值。 
2.烷基化反应 
如上所述获得的催化剂被模制成1至2mm，并通过实施例1所示方法进行苯的烷基化反应。 
在烷基化反应中，使用了0.50g催化剂，苯的流速为10.5g/h，丙烯的流速为12.5Nml/min，反应压力为0.15MPa，催化剂层的热点为53.0℃。 
3.催化剂浸出试验 
反应溶液在反应开始后22.5小时至25.5小时取样，形成能够通过ICP发射分析法来分析的形式，然后进行反应溶液中含有的钨(W)的微量分析。反应溶液中的W含量为1.7ppm，并且就H4SiW12O40而言为2.2ppm。就W而言，检测限为0.1ppm。 
对比实施例2 
1.催化剂的制备 
二氧化硅载体(Fuji Silysia Chemical Ltd，CARIACT-10)用研钵充分研磨，其15.4g在350℃煅烧2小时而获得14.7g二氧化硅载体。 
将碳酸铯(Nacalai tesque，Inc.；经担保(guaranteed))(6.40g)在氮中450℃煅烧2小时，获得6.297g无水碳酸铯。使用100ml计量瓶将其溶解于蒸馏水中以制备Cs+3.865×10-4mol/l水溶液。 
实施例1中制备的12-钨硅酸(18.29g)溶解于100ml蒸馏水，在21分钟内向溶液滴加35.4ml之前制备的碳酸铯，同时充分搅拌。在 滴加完成后，混合物充分搅拌并允许静置过夜。然后，使用旋转蒸发仪在40℃从得到的白色混悬液中除去水，获得18.61g白色固体。该固体的化学式被测定为Cs2.5H1.5SiW12O40(基于计算值)。白色固体在干燥器中70℃充分干燥。 
得到的Cs2.5H1.5SiW12O40(1.0g)和1.52g二氧化硅载体混悬于50ml蒸馏水，混悬液被充分搅拌，使用旋转蒸发仪在40℃从得到的白色混悬液除去水，以获得2.55g白色固体。而且，该白色固体在干燥器中70℃充分干燥而获得2.53g二氧化硅负载的12-钨硅酸铯部分盐催化剂(40％Cs2.5H1.5SiW12O40/SiO2)。 
2.烷基化反应 
如上所述获得的催化剂被模制成1至2mm，通过实施例1所示方法进行苯的烷基化反应。 
在烷基化反应中，使用了0.50g催化剂，苯的流速为10.9g/h，丙烯的流速为12.5Nml/min，反应压力为0.15MPa，催化剂层的热点为49.7℃。 
从反应开始6小时后，反应溶液被取样并通过气相色谱分析。作为三种异构体的总计，丙烯转化为11.8％，异丙基苯选择性为89.4％，二异丙基苯选择性为3.79％。 
3.催化剂的电子显微镜观察 
为了用电子显微镜观察12-钨硅酸铯部分盐的形状，Cs2.5H1.5SiW12O40被类似地制备。 
碳酸铯(9.75g)被类似地煅烧而获得9.634g无水碳酸铯。无水碳酸铯溶解于水中以制备Cs+5.913×10-4mol/l水溶液。 
实施例1中制备的12-钨硅酸(9.09g)溶解于50ml蒸馏水，向溶液添加11.5ml碳酸铯，同时充分搅拌。在滴加完成后，混合物充分搅拌并允许静置过夜。然后，使用旋转蒸发仪在40℃从得到的白色混悬液中除去水，获得白色固体。该固体的化学式被测定为Cs2.5H1.5SiW12O40(基于计算值)。白色固体在干燥器中70℃充分干燥。 
如实施例1，使用扫描电子显微镜(SEM)观察白色固体(Cs2.5H1.5SiW12O40)。结果示于图7。如从图7所见到的，12-钨硅酸铯部分盐由短轴平均粒径为430nm的晶体粒子组成。测量了4个粒子。在催化剂中，SEM观察的结果没有显示具有比平均粒径更大粒径的更大粒子。因此，具有该平均粒径的粒子占总粒子的比例为约不小于90％。 
4.催化剂的酸量测量 
催化剂的制备 
催化剂的电子显微镜观察中使用的白色固体(Cs2.5H1.5SiW12O40)(1.00g)和二氧化硅载体(Fuji Silysia Chemical Ltd，CARIACT G-10)用研钵充分研磨，并在350℃煅烧2小时，其1.00g混悬于50ml水中并充分搅拌。然后用旋转蒸发仪加热混悬液以蒸发水，获得2.0g白色固体(50％Cs2.5H1.5SiW12O40/SiO2)。然后，固体在干燥器中70℃充分干燥。 
根据与实施例1相同的方式，测量催化剂的外表面酸量。结果在下文显示。 
吸附了2，6-DMPy的样品(19.319mg)进行TG。 
进一步地，未吸附2，6-DMPy的12.549mg催化剂进行TG。 
从吸附了2，6-DMPy的催化剂解吸的吸附材料的解吸量/催化剂重量为： 
(0.561mg-0.193mg)/18.758mg 
＝0.368/18.758＝19.62mg/g-cat。 
从未吸附2，6-DMPy的催化剂解吸的吸附材料的解吸量/催化剂重量为： 
(0.429mg-0.305mg)/12.120mg 
＝0.124/12.120＝10.23mg/g-cat。 
吸附在催化剂上的2，6-DMPy的量是上述两个测量值之间的差额： 
19.62-10.23＝9.39mg/g-cat。 
因为2，6-DMPy的分子量为107.15，催化剂的酸量为： 
9.39mg/g-cat/107.15＝0.0876mmol/g-cat＝87.6μmol/g-cat。 
因为12-钨硅酸铯部分盐的含量为50％重量，单位杂多酸盐(HPA)的酸量为： 
87.6μmol/g-cat/0.5＝175μmol/g-HPA。 
对比实施例3 
1.催化剂 
使用了丝光沸石(Tosoh HSZ-690HOD1A，SiO2/Al2O3＝230，1.5mm挤出)。 
2.异构化 歧化 烷基转移 
5.0g催化剂放入不锈反应管，该反应管具有10mm的内径和12mm的外径。 
催化剂层在200ml/min的氮流下被加热至250℃持续2小时以煅烧催化剂。冷却至室温后，在预定压力下以上流方式将与实施例3相同的二烷基苯传送入反应管，同时使催化剂层保持在预定温度，以进行实施例3所述反应。 
在反应管中，二烷基苯在氮下以12.2g/h传送，反应压力保持在0.15MPaG。催化剂层的热点为170℃。 
从反应开始16小时后，反应溶液被取样并通过气相色谱分析。反应溶液包含0.78％的异丙基苯、17.54％的MDB、2.12％的ODB、78.33％的PDB、0.48％的三异丙基苯、0.75％的其他组分。这些数据显示，ODB转化为2.3％。 

Claims (13)

1.一种用于芳族化合物的烷基化反应或者烷基芳族化合物的烷基转移、歧化或异构化反应的杂多酸盐催化剂，其包含由下式(1)表示的杂多酸盐催化剂：
H4-mZmSiX12O40     (1)
其中X代表W或Mo，Z代表(NH4)或碱金属原子，m代表0＜m＜4的数值，并包括作为主要组分的杂多酸盐晶体，所述晶体的短轴平均粒径小于300nm，所述主要组分是指短轴平均粒径小于300nm的杂多酸盐晶体粒子的量不小于杂多酸盐晶体粒子总重量的60％，其中所述杂多酸盐催化剂的外表面酸量不少于190μmol/重量杂多酸盐，
外表面的酸量通过如下的方法测量，采用温度程序化的解吸方法，该方法使用2，6-二甲基吡啶测量外表面的酸量，该测量方法包括在氮下煅烧催化剂，然后使2，6-二甲基吡啶吸附在催化剂上，催化剂的酸量通过下述获得：因300℃至900℃期间解吸而导致的吸附了2，6-二甲基吡啶的催化剂的重量减少量，减去因300℃至900℃期间解吸而导致的未吸附2，6-二甲基吡啶的催化剂的重量减少量，然后，得到的值除以2，6-二甲基吡啶的分子量。
2.权利要求1的杂多酸盐催化剂，其中所述催化剂的外表面酸量不少于280μmol/重量杂多酸盐。
3.一种用于制备权利要求1所述杂多酸盐催化剂的方法，该方法包括使用由下式(2)表示的杂多酸或负载在载体上的杂多酸作为原料：
H4SiX12O40      (2)
其中X代表W或Mo，使其经历在脂肪醇溶剂或含有脂肪醇的有机溶剂和/或水溶剂的存在下从铵或碱金属化合物的溶液的盐生成。
4.权利要求3的制备杂多酸盐催化剂的方法，其中所述盐生成包括：
杂多酸溶解步骤，其包括将由下式(2)表示的杂多酸溶解于含有脂肪醇的饱和脂肪烃有机溶剂中：
H4SiX12O40     (2)
其中X代表W或Mo；
碱溶液制备步骤，其包括将碱金属化合物溶解于脂肪醇中；
杂多酸盐生成步骤，其包括将在所述碱溶液制备步骤中制备的溶液添加至在所述杂多酸溶解步骤中制备的杂多酸溶液，以生成杂多酸盐；和
溶剂蒸发步骤，其包括从所述杂多酸盐生成步骤中制备的含有脂肪醇的溶液和杂多酸盐催化剂的混合物蒸发溶剂，以分离作为固体的催化剂。
5.权利要求3的制备杂多酸盐催化剂的方法，其中所述盐生成包括：
杂多酸负载步骤，其包括将由下式(2)表示的杂多酸负载在载体上以制备负载杂多酸：
H4SiX12O40        (2)
其中X代表W或Mo；
碱溶液制备步骤，其包括将铵或碱金属化合物溶解于脂肪醇溶剂或含有脂肪醇的有机溶剂和/或水溶剂中；
杂多酸盐生成步骤，其包括将所述负载杂多酸添加至在所述碱溶液制备步骤中制备的溶液，以生成杂多酸盐；和
溶剂蒸发步骤，其包括从所述杂多酸盐生成步骤中制备的含有脂肪醇的溶液和杂多酸盐催化剂的混合物蒸发溶剂，以分离作为固体的催化剂。
6.一种通过烷基化制备烷基芳族化合物的方法，该方法包括在权利要求1或2所述的杂多酸盐催化剂存在下使芳族化合物与烯烃接触。
7.权利要求6的通过烷基化制备烷基芳族化合物的方法，其中杂多酸在反应溶液中以不超过2ppm重量的浓度浸出。
8.一种通过烷基转移反应或歧化反应制备烷基芳族化合物的方法，该方法包括在权利要求1或2所述的杂多酸盐催化剂存在下使芳族化合物和/或烷基芳族化合物与多烷基芳族化合物接触。
9.权利要求8的通过烷基转移反应或歧化反应制备烷基芳族化合物的方法，其中杂多酸在反应溶液中以不超过2ppm重量的浓度浸出。
10.一种制备二或多取代烷基芳族化合物的方法，该方法包括在权利要求1或2所述的杂多酸盐催化剂存在下对二或多取代烷基芳族化合物的烷基的取代位置进行异构化反应。
11.权利要求10的制备二或多取代烷基芳族化合物的方法，其中杂多酸在反应溶液中以不超过2ppm重量的浓度浸出。
12.一种制备异丙基苯和/或二异丙基苯的方法，该方法包括在权利要求1或2所述的杂多酸盐催化剂存在下使苯与丙烯接触。
13.权利要求12的制备异丙基苯和/或二异丙基苯的方法，其中杂多酸在反应溶液中以不超过2ppm重量的浓度浸出。
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