JP2008290036A - ヘテロポリ酸塩触媒、ヘテロポリ酸塩触媒の製造方法及びアルキル芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

ヘテロポリ酸塩触媒、ヘテロポリ酸塩触媒の製造方法及びアルキル芳香族化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】アルキル芳香族化合物および／またはジアルキル芳香族化合物の製造に使用できる新規な触媒の開発を行い、溶出が極めてわずかであり、活性が高い性能の良い触媒を提供する。
【解決手段】下式（１）で表され、平均粒子径が３００ｎｍ以下であるヘテロポリ酸塩結晶を主成分とするヘテロポリ酸塩触媒であって、芳香族化合物のアルキル化又はアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化、不均化若しくは異性化反応に用いるヘテロポリ酸塩触媒。平均粒子径は以下の様にして決められる。すなわち、電子顕微鏡で式（１）のヘテロポリ酸塩触媒粒子を観察して、無作為に抽出した視野の写真から粒子１つ１つの直径を測定して、その直径の相加平均を平均粒子径とする。
Ｈ4-mＺmＳｉＹ12Ｏ40 （１）
（ＹはＷ又はＭｏを表し、Ｚは（ＮＨ4）又はアルカリ金属原子を表し、ｍは０＜ｍ＜４の任意の値を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明の第一の発明はヘテロポリ酸塩触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は結晶の短軸方向の平均粒子径が３００ｎｍ未満であるヘテロポリ酸塩結晶を主成分とするヘテロポリ酸塩触媒であって、ヘテロポリ酸塩重量当たり１９０μｍｏｌ／ｇ以上の外表面酸量を有する触媒であって、芳香族化合物のアルキル化又はアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化、不均化若しくは異性化反応に用いるヘテロポリ酸塩触媒に関するものである。
本発明の第二の発明はヘテロポリ酸塩触媒の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は新規なヘテロポリ酸塩触媒の製造方法であって、ヘテロポリ酸または担体に担持されたヘテロポリ酸を脂肪族アルコール類の溶媒又は有機溶媒および／または水溶媒を含有する脂肪族アルコール類の存在下、アンモニウム若しくはアルカリ金属化合物の溶液から塩形成によって調製する第一の発明の触媒の製造方法に関するものである。
本発明の第三の発明はアルキル化によるアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は第一の発明の触媒の存在下、芳香族化合物とオレフィンを接触させてアルキル化する、アルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
本発明の第四の発明はトランスアルキル化および／または不均化によるアルキル芳香族化合物を製造する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は第一の発明の触媒の存在下、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をポリアルキル芳香族化合物と接触させることを特徴とする、トランスアルキル化反応および／または不均化反応による、アルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
本発明の第五の発明は異性化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、第一の発明の触媒の存在下、２置換以上のアルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応による、２置換以上のアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
ヘテロポリ酸触媒としては、特許文献１および特許文献２の様に１２タングストケイ酸塩や１２タングストケイ酸シリカ担持触媒など多数の触媒が知られている。しかし、その触媒の性能としては溶出がある、あるいは活性が低いなど不十分なものであった。課題を解決するために溶出のない、高活性の新規な触媒の開発が待たれていた。
ヘテロポリ酸塩触媒の製造方法としては、特許文献１および特許文献２に通常の条件において水溶液を用いて１２タングストケイ酸塩を調製する方法が開示されているに過ぎなかった。しかし、その製法で調製されたヘテロポリ酸塩触媒は活性が低いなど不十分なものであった。課題を解決するために高活性な新規の触媒調製方法の開発が待たれていた。
芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物を製造する方法は、例えば特許文献１および特許文献２にヘテロポリ酸塩触媒を用いる方法が開示されているが、通常のヘテロポリ酸塩触媒では活性が低いという課題があった。
また、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物をポリアルキル芳香族化合物と反応させることによってトランスアルキル化または不均化する方法においても、特許文献３に記載されている通常の担持ヘテロポリ酸触媒では溶出がある、あるいは活性が低いという課題があった。
さらに、異性化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法においても、通常の担持ヘテロポリ酸触媒では溶出があり、活性が低いという課題があった。
特開平０４−２８８０２６号公報 特開平０５−０２５０６２号公報 特表平１０−５０８３００号公報
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、アルキル芳香族化合物の製造に使用できる新規な触媒の開発を行い、溶出が極めてわずかであり、活性が高い性能の良い触媒を提供することにある。
また、アルキル芳香族化合物の製造に使用できる新規な触媒の製造方法を開発し、開発した新規な触媒を、特に、アルキル化、トランスアルキル化、不均化または異性化によるアルキル芳香族化合物の製造方法に供することにある。
さらに、従来は反応において触媒の溶出が認められたり、活性が不十分であったので、溶出の無い、活性の高い新規な触媒を用いた、アルキル化、トランスアルキル化、不均化または異性化によるアルキル芳香族化合物の製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下式（１）で表され、結晶の短軸方向の平均粒子径が３００ｎｍ未満であるヘテロポリ酸塩結晶を主成分とするヘテロポリ酸塩触媒であって、ヘテロポリ酸塩重量当たり１９０μｍｏｌ／ｇ以上の外表面酸量を有する触媒であって、芳香族化合物のアルキル化又はアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化、不均化若しくは異性化反応に用いるヘテロポリ酸塩触媒に係わる。
Ｈ4-mＺmＳｉＸ12Ｏ40 （１）
（ＸはＷ又はＭｏを表し、Ｚは（ＮＨ4）又はアルカリ金属原子を表し、ｍは０＜ｍ＜４の任意の値を表す。）
また、本発明のうち第二の発明は、式（１）で表されるヘテロポリ酸塩触媒の製造方法であって、下式（２）で表されるヘテロポリ酸または担体に担持されたヘテロポリ酸を脂肪族アルコール類の溶媒又は有機溶媒および／または水溶媒を含有する脂肪族アルコール類の存在下、アンモニウム若しくはアルカリ金属化合物の溶液から塩形成によって調製するヘテロポリ酸塩触媒の製造方法に係わる。
Ｈ4ＳｉＸ12Ｏ40 （２）
（ＸはＷ又はＭｏを表す。）
また、本発明のうち第三の発明は、上記の触媒の存在下、芳香族化合物とオレフィンを接触させることを特徴とする、アルキル化によるアルキル芳香族化合物の製造方法に係わる。
また、本発明のうち第四の発明は、上記の触媒の存在下、芳香族化合物及び／又はアルキル芳香族化合物をポリアルキル芳香族化合物と接触させることを特徴とする、トランスアルキル化反応又は不均化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法に係わる。
さらに、本発明のうち第五の発明は、上記の触媒の存在下、２置換以上のアルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応を行わせることを特徴とする、２置換以上のアルキル芳香族化合物の製造方法に係わる。
本発明により、アルキル芳香族化合物の製造に使用できる新規な触媒の開発を行い、溶出の少ない、活性が高い性能の良い触媒を提供することができる。
また、アルキル芳香族化合物の製造に使用できる新規な触媒の製造方法を開発して提供することができる。
また、開発した新規な触媒を、特に、アルキル化、トランスアルキル化、不均化または異性化によるアルキル芳香族化合物の製造方法に供することができる。
ヘテロポリ酸塩触媒としては、従来、ケイ素を含むヘテロポリ酸アルカリ金属部分塩など多数のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩触媒が提案されている。しかし、リンを含むヘテロポリ酸アルカリ金属部分塩とは異なり、従来知られているケイ素を含むヘテロポリ酸アルカリ金属部分塩は結晶粒子が大きく、触媒活性としては不十分であった。特にケイ素を含むヘテロポリ酸の水溶液から沈殿形成によって調製したケイ素を含むヘテロポリ酸セシウム部分塩は極めて大きな結晶であるため、十分な活性を表すことはできなかった。ただし、ここで言う結晶とは、多結晶体を指し、単結晶ではない。
これに対して、本発明によるヘテロポリ酸塩触媒は、結晶の平均粒子径が３００ｎｍ未満であることを特徴とする新規なヘテロポリ酸塩触媒であって、結晶の粒子が小さいため、極めて高い活性を示す。
以下、第一の発明である新規ヘテロポリ酸塩触媒について説明する。
原料として用いるヘテロポリ酸としては、式（２）である。
Ｈ4ＳｉＸ12Ｏ40 （２）
（ＸはＷ又はＭｏを表す。）
すなわち、１２−タングストケイ酸、１２−モリブドケイ酸である。
対カチオンとしては、（ＮＨ4）、アルカリ金属原子のいずれか１つであるが、原料としてはアンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などの化合物が上げられる。
本発明のヘテロポリ酸塩触媒は、下式（１）で表されるヘテロポリ酸塩の形状が楕円形で近似できるとした場合に、結晶の短軸方向の平均粒子径が３００ｎｍ未満であるヘテロポリ酸塩結晶を主成分とするヘテロポリ酸塩触媒であって、芳香族化合物のアルキル化、アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化、不均化、異性化反応に用いるヘテロポリ酸塩触媒である。
Ｈ4-mＺmＳｉＸ12Ｏ40 （１）
（ＸはＷ又はＭｏを表し、Ｚは（ＮＨ4）又はアルカリ金属原子を表し、ｍは０＜ｍ＜４の任意の値を表す。）
さらに、ヘテロポリ酸塩において形状が楕円形で近似できるとした場合に、結晶の短軸方向の平均粒子径は１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましく、またさらに、１５０ｎｍ以下が好ましい。よりさらに１００ｎｍ以下が好ましい。さらに言えば、１ｎｍ以上、８０ｎｍ以下が好ましい。
平均粒子径は以下の様にして決められる。すなわち、電子顕微鏡で式（１）のヘテロポリ酸塩触媒結晶粒子を観察して、無作為に抽出した視野の写真数枚から粒子１つ１つを楕円形で近似して、結晶の短軸方向の径を測定して、その径の相加平均を平均粒子径とする。
電子顕微鏡は走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡が知られており、５０ｎｍ以上の比較的大きな結晶粒子は走査型電子顕微鏡で観察できる。
本発明は、短軸方向の平均粒子径が３００ｎｍ未満であるヘテロポリ酸塩結晶を主成分とするヘテロポリ酸塩触媒であるが、短軸方向の平均粒子径が３００ｎｍ未満であるヘテロポリ酸塩結晶粒子の数量はヘテロポリ酸塩結晶粒子の６０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは７０ｗｔ％以上が上げられる。よりさらに好ましくは８０％以上が、最も好ましくは９０％以上が上げられる。
ヘテロポリ酸塩結晶の数量の割合は以下の様にして決められる。すなわち、電子顕微鏡でヘテロポリ酸塩触媒の結晶粒子を観察して無作為に抽出した写真数枚から１つ１つの結晶の短軸方向の径を測定して、平均粒子径が３００ｎｍ未満の群と平均粒子径が３００ｎｍ以上の群に分ける。この際に、平均粒子径が３００ｎｍ未満の群の粒子数が全体の粒子数の６０％以上であることが好ましい。
式（１）のｍの値である（ＮＨ4）、アルカリ金属原子とＳｉ原子の比は０より大きい値、４未満の値であり、好ましくは０．５以上、３未満が上げられる。
ヘテロポリ酸塩の好ましい例示としては、タングステンを含む化合物の方が、酸として強度が高いので、１２−タングストケイ酸のアンモニウム塩、あるいは、アルカリ金属塩が挙げられ、さらに好ましくは、１２−タングストケイ酸のセシウム塩が挙げられる。
触媒としては、ヘテロポリ酸塩重量当たり１９０μｍｏｌ／ｇ以上の外表面酸量を有する触媒である。
１２−タングストケイ酸、１２−モリブドケイ酸の塩は水溶液を用いてアルカリ金属と塩を形成した場合に大きな結晶粒子となり、高い触媒活性を示しにくいという性質がある。結晶粒子径を３００ｎｍ未満とすることによって、活性の高い触媒を調製することは可能となるが、調製法によっては、結晶粒子径が小さいにもかかわらず、活性の低い触媒となる場合がある。そこで、高活性の触媒を調製するためには、できるだけ外表面酸量の多い触媒とすることが重要である。
触媒の酸量はミクロ細孔内にあるもの、外表面にあるものの２種類が知られているが、芳香族のアルキル化など、フリーデルクラフツ反応に寄与する酸点は外表面酸点であるので、外表面酸量の多い触媒を調製しなければならない。
外表面酸量を測定する方法としては、種々の方法が挙げられるが、本発明で採用したのは、２，６−ジメチルピリジン（以下２，６−ＤＭＰｙと略称する）の昇温脱離法である。この方法はピリジン（以下Ｐｙと略称する）の昇温脱離と比較して、２，６−ＤＭＰｙの持つ立体障害のためにミクロ細孔に侵入しにくく、完全ではないものの、外表面酸量を反映する測定法となっている。測定法としては、触媒を窒素下で焼成した後、２，６−ＤＭＰｙを吸着させて、３００℃から９００℃までの間に脱離した減量から、２，６−ＤＭＰｙを吸着させないで、３００℃から９００℃までの間に脱離した減量（例えば、担体から脱離したＨ2Ｏなど）を差し引いて、２，６−ＤＭＰｙの分子量で除して、触媒の酸量とする求め方である。測定を重量の減少で行っており、それをすべて２，６−ＤＭＰｙとしているために厳密な正確さに欠けるが、本発明における触媒の酸量としては、この方法で求めた数値を使用した。
触媒の酸量はヘテロポリ酸塩（以下ＨＰＡと略称する）当たり、１９０μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡ以上であるが、好ましくは１９０μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡ以上１０００μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡ以下であり、より好ましくは２８０μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡ以上１０００μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡ以下であり、さらに好ましくは３００μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡ以上１０００μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡ以下であり、さらにより好ましくは４００μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡ以上１０００μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡ以下である。詳しい測定方法は実施例において、示した。
次に、第二の発明であるヘテロポリ酸塩触媒の製造方法について説明する。
式（１）で表されるヘテロポリ酸塩の調製に使用するヘテロポリ酸としては、式（２）で表される１２−タングストケイ酸、もしくは、１２−モリブドケイ酸である。
Ｈ4-mＺmＳｉＸ12Ｏ40 （１）
（ＸはＷ又はＭｏを表し、Ｚは（ＮＨ4）又はアルカリ金属原子を表し、ｍは０＜ｍ＜４の任意の値を表す。）
Ｈ4ＳｉＸ12Ｏ40 （２）
（ＸはＷ又はＭｏを表す。）
従来、ヘテロポリ酸の水溶液とアンモニウム、アルカリ金属の化合物の水溶液を用いて沈殿形成させる方法では、極めて大きなヘテロポリ酸塩の結晶粒子が形成され、微結晶とすることは困難であった。式（１）の結晶の短軸方向の平均粒子径が３００ｎｍ未満であるヘテロポリ酸塩結晶を主成分とするヘテロポリ酸塩触媒を製造する方法としては、以下の方法である。
すなわち、式（２）で表されるヘテロポリ酸または担体に担持されたヘテロポリ酸を脂肪族アルコール類の溶媒又は有機溶媒および／または水溶媒を含有する脂肪族アルコール類の存在下、アンモニウム若しくはアルカリ金属化合物の溶液から塩形成によって調製する方法である。
以上の方法の他に式（１）の結晶の短軸方向の平均粒子径が３００ｎｍ未満であるヘテロポリ酸塩結晶を主成分とするヘテロポリ酸塩触媒を製造する方法は様々上げられるが、いかなる方法も採用される。
具体的に、製造方法について説明するが、以下に記述する方法に限定される訳ではない。例えば、式（２）のヘテロポリ酸を溶解する溶媒としては、脂肪族アルコール、もしくは、有機溶媒および／または水溶媒を含有する脂肪族アルコール類であるが、脂肪族アルコールとしては、炭素数４以下の脂肪族アルコールが好ましく使用され、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオール、グリセリンなどの様々なアルコールが上げられる。中でも、エタノールが好ましく使用される。また、水溶液に加えるアルコールとしては、水溶性のアルコールが好ましく使用され、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの様々なアルコールが上げられる、中でもエタノールが好ましく使用される。
脂肪族アルコールに有機溶媒を混合する方法は好ましい方法であるが、有機溶媒としては飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテルなどが上げられ、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ジエチルエーテルなどが上げられる。より好ましくは、ヘキサン、ヘプタンが上げられる。
次に、アンモニウムまたはアルカリ金属化合物としては、アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などの化合物が上げられるが、例えば、アンモニア水、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの炭酸塩、水酸化物、硝酸塩の溶液が上げられ、ヘテロポリ酸の溶液に加えた場合に、塩を形成する化合物が好ましく使用される。中でも、セシウム化合物の溶液が好ましく使用される。
ｍで表されるヘテロポリ酸の溶液に加える（ＮＨ4）、アルカリ金属原子とＳｉ原子の比は０より大きい値、４未満の値であるが、好ましくは、０．５以上、３未満が上げられる。
ヘテロポリ酸の溶液にアンモニウムまたはアルカリ金属化合物の溶液を加える方法としては、通常、ヘテロポリ酸の溶液の攪拌下にアンモニウムまたはアルカリ金属化合物の溶液を滴下する方法が上げられるが、ヘテロポリ酸の溶液の温度は室温以上、溶媒の沸点以下が上げられ、常圧下に行われるのが、通常である。攪拌は十分行われるのが望ましい。
また、逆にアンモニウムまたはアルカリ金属化合物の溶液にヘテロポリ酸の溶液または担持ヘテロポリ酸を加える方法としては、通常、アンモニウムまたはアルカリ金属化合物の溶液の攪拌下にヘテロポリ酸の溶液または担持ヘテロポリ酸を加える方法が上げられるが、アンモニウムまたはアルカリ金属化合物の溶液の温度は室温以上、溶媒の沸点以下が上げられ、常圧下に行われるのが、通常である。攪拌は十分行われるのが望ましい。
以上の方法で調製されたヘテロポリ酸塩の懸濁液から沈殿を取り出す方法としては、様々あるが、好ましくは、蒸発乾固法が採用される。蒸発乾固法としては、懸濁液を加熱して、溶媒を留去する方法、ロータリーエバポレータを使用して、沈殿を取り出す方法などが好ましく用いられる。
蒸発乾固する温度としては、通常、３０℃から１００℃があげられる。
ヘテロポリ酸を担体に担持して、アンモニウムまたはアルカリ金属化合物と塩を形成させることも好ましい方法である。担持する担体としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性炭、アルミナ、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化タンタルなどがあげられるが、好ましくは、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性炭があげられる。さらに好ましくは、シリカ、活性炭があげられる。
担体に担持する方法の例としては、ヘテロポリ酸と担体粉末を溶媒存在下に混合して懸濁させ、攪拌しながら溶媒を留去させる方法が上げられる。溶媒としては、ヘテロポリ酸塩を調製する際に例示した脂肪族アルコール、水などが上げられる。担持方法はこれらに限定されないが、ヘテロポリ酸を担体に担持する方法であれば、いかなる方法も採用される。
さらに、ヘテロポリ酸塩触媒は担体に担持して使用することもできる。担持する担体としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性炭、アルミナ、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化タンタルなどがあげられるが、好ましくは、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性炭があげられる。さらに好ましくは、シリカ、活性炭があげられる。
担体に担持する方法の例としては、蒸発乾固したヘテロポリ酸塩と担体粉末を溶媒存在下に混合して懸濁させ、攪拌しながら溶媒を留去させる方法が上げられる。溶媒としては、ヘテロポリ酸塩を調製する際に例示した脂肪族アルコール、水などが上げられる。また、ヘテロポリ酸の溶液にアンモニウムまたはアルカリ金属化合物の水溶液を加える際に担体粉末をあらかじめ溶媒に懸濁させておき、沈殿を形成させる時に担持する方法などが上げられる。担持方法はこれらに限定されないが、ヘテロポリ酸塩を担体に担持する方法であれば、いかなる方法も採用される。
担体を用いる場合は、ヘテロポリ酸塩と担体の質量の比率は通常１：０．１から１：１００である。
蒸発乾固する温度としては、同じく通常、３０℃から１００℃があげられる。
ヘテロポリ酸塩触媒を調製する具体的方法としては様々な方法が上げられるが、以下に示す方法は好ましい方法として上げられる。
ヘテロポリ酸溶解工程：下式（２）で表されるヘテロポリ酸を脂肪族アルコール類を含有する飽和脂肪族炭化水素有機溶媒に溶解する工程。
アルカリ溶液調製工程：アルカリ金属化合物を脂肪族アルコール類に溶解する工程。
ヘテロポリ酸塩形成工程：ヘテロポリ酸溶解工程で調製したヘテロポリ酸溶液にアルカリ溶液調製工程で調製された溶液を加えて、ヘテロポリ酸塩を形成する工程。
溶媒蒸発工程：ヘテロポリ酸塩形成工程で調製された脂肪族アルコール類を含む懸濁液とヘテロポリ酸塩触媒の混合物から溶媒を蒸発させて触媒を固体として取り出す工程。
Ｈ4ＳｉＸ12Ｏ40 （２）
（ＸはＷ又はＭｏを表す。）
より好ましい具体的方法としては以下に示す方法が上げられる。
ヘテロポリ酸担持工程：下式（２）で表されるヘテロポリ酸を担体に担持して担持ヘテロポリ酸を調製する工程。
アルカリ溶液調製工程：アンモニウム若しくはアルカリ金属化合物を脂肪族アルコール類の溶媒又は、有機溶媒および／または水溶媒を含有する脂肪族アルコールに溶解する工程。
ヘテロポリ酸塩形成工程：アルカリ溶液調製工程で調製された溶液に担持ヘテロポリ酸を加えて、ヘテロポリ酸塩を形成する工程。
溶媒蒸発工程：ヘテロポリ酸塩形成工程で調製された脂肪族アルコール類を含む懸濁液とヘテロポリ酸塩触媒の混合物から溶媒を蒸発させて触媒を固体として取り出す工程。
Ｈ4ＳｉＸ12Ｏ40 （２）
（ＸはＷ又はＭｏを表す。）
さらに好ましい具体的方法としては以下に示す方法が上げられる。
ヘテロポリ酸担持工程：下式（２）で表されるヘテロポリ酸を担体に担持して担持ヘテロポリ酸を調製する工程。
アルカリ溶液調製工程：アルカリ金属化合物を脂肪族アルコール類を含有する飽和脂肪族炭化水素有機溶媒に溶解する工程。
ヘテロポリ酸塩形成工程：アルカリ溶液調製工程で調製された溶液に担持ヘテロポリ酸を加えて、ヘテロポリ酸塩を形成する工程。
溶媒蒸発工程：ヘテロポリ酸塩形成工程で調製された脂肪族アルコール類を含む懸濁液とヘテロポリ酸塩触媒の混合物から溶媒を蒸発させて触媒を固体として取り出す工程。
Ｈ4ＳｉＸ12Ｏ40 （２）
（ＸはＷ又はＭｏを表す。）
なお、本触媒は、通常、反応に使用する前に焼成して用いられるが、焼成温度としては、通常、１５０℃から３００℃が、好ましくは２００℃から２９０℃があげられる。焼成時間としては、通常１時間から１０時間があげられ、好ましくは、２時間から５時間があげられる。
得られた、ヘテロポリ酸塩触媒は芳香族化合物のアルキル化反応、芳香族化合物やアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応、不均化反応または、アルキル置換芳香族化合物の異性化反応に使用する前に前処理されるのが一般的であるが、これは、触媒が含有している水分を脱水することが重要だからである。芳香族化合物のアルキル化反応、芳香族化合物やアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応 不均化反応、アルキル置換芳香族化合物の異性化反応はフリーデルクラフツ反応であるため、触媒が多量の水分を含有している場合は反応が進行しない。また、前処理温度が高過ぎる場合、ヘテロポリ酸の構造が破壊されるので、好ましくない。前処理方法としては、触媒をガスの流通下に過熱する方法、触媒を加熱下に減圧乾燥する方法などがあげられるが、その方法は特に限定されない。例えば、触媒をガスの流通下に加熱する方法におけるガスとは、不活性ガスや空気などがあげられるが、重要なのは、ガス中の水分含量であり、含量が低ければ低いほど好ましい。好ましく用いられるのは、窒素ガスがあげられる。前処理温度、時間は前出の焼成温度と時間と同じ値が採用される。温度は重要であり、好ましくは、１５０℃から３００℃が選ばれる。前処理時間は、通常１時間から１０時間があげられ、好ましくは、２時間から５時間があげられる。また、触媒を加熱下に減圧乾燥する方法の場合、加熱温度は、流通法と同様の温度が好ましく用いられる。処理時間は、同様の時間が好ましく採用される。
以下、第三から第五の発明である、本発明の触媒を使用する芳香族化合物のアルキル化反応、芳香族化合物および／またはアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応、不均化反応および、アルキル置換芳香族化合物の異性化反応について説明する。
本発明の触媒は芳香族化合物のアルキル化、トランスアルキル化、不均化および異性化に有効であり、ベンゼンをはじめ、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどのモノアルキルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンなどのポリアルキルベンゼン、種々のアルキルベンゼンの他に、他の芳香族化合物、例えば、ナフタレン、インダン、テトラリン、など種々の芳香族化合物およびアルキル置換芳香族化合物に有効である。芳香族化合物は、クロロベンゼン、フェノールなどのヘテロ原子を含む化合物も例として上げられる。異性化反応に用いられる多置換の芳香族化合物も例として上げられる。好ましくは芳香族化合物は芳香族炭化水素であり、製造されるアルキル芳香族化合物はアルキル芳香族炭化水素が上げられる。また好ましくは、２〜４アルキル基置換のアルキル芳香族炭化水素が異性化反応に用いられる。さらに好ましくは、ベンゼンおよびアルキル置換ベンゼンが上げられる。
第三の発明である本発明の触媒を使用する芳香族化合物のアルキル化反応に用いられるオレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンやペンテン、ヘキセンなどの直鎖状アルファオレフィンや内部オレフィン、イソペンテン、イソヘキセンなどの分岐状アルファオレフィンや内部オレフィン、シクロヘキセンなどの環状オレフィンなどさまざまなオレフィンがあげられるが、好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンやペンテン、ヘキセンなどの直鎖状アルファオレフィンや内部オレフィンがあげられ、さらに好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンやペンテン、ヘキセンなどの炭素数６以下の直鎖状アルファオレフィンがあげられる。
第四の発明である本発明の触媒を使用する芳香族化合物のトランスアルキル化反応、不均化反応に用いられる原料としては、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、テトラエチルベンゼン、テトライソプロピルベンゼン、ポリエチルベンゼン、ポリイソプロピルベンゼンなどがあげられる。ここで、ポリアルキルベンゼンとはベンゼンに２以上のアルキル置換基を有するものの総称とする。
例えば、ベンゼンとジエチルベンゼンのトランスアルキル化反応を行えば、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンの混合物を製造することができる。また、例えば、ベンゼンとジイソプロピルベンゼンのトランスアルキル化反応を行えば、ベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンの混合物を製造することができる。他のアルキル基においても同じである。
例えば、エチルベンゼンの不均化反応を行えば、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンの混合物を製造することができる。また、例えば、イソプロピルベンゼンの不均化反応を行えば、ベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンの混合物を製造することができる。他のアルキル基においても同じである。
好ましくは、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼンを製造するトランスアルキル化反応、不均化反応が好ましく行われる。
第五の発明である本発明の触媒を使用する芳香族化合物の異性化反応に用いられる原料としては、例えば、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼンおよび／または３種の化合物から選ばれる化合物の混合物、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび／または３種の化合物から選ばれる化合物の混合物が上げられる。他の置換基を有する異性体も上げられるが芳香核にアルキル置換基が置換した芳香族化合物が好ましく用いられる。
例えば、本発明で用いられる触媒によって、ｐ−ジエチルベンゼンの異性化反応を行うと、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼンとの混合物が生成するが、同時にトランスアルキル化反応、不均化反応も進行し、ベンゼン、エチルベンゼン、トリエチルベンゼン類の混合物が生成する。同様にｐ−ジイソプロピルベンゼンの異性化反応を行うと、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ベンゼン、クメン、トリイソプロピルベンゼン類の混合物が生成する。
本反応には、好ましくは芳香核に２から４のアルキル置換基が置換した芳香族化合物が上げられるが、好ましくは、ベンゼンにアルキル基が２置換した芳香族化合物が上げられる。特にジイソプロピルベンゼンが上げられる。
第三から第五の発明である、本発明の触媒を使用する芳香族化合物のアルキル化反応、トランスアルキル化反応、不均化反応および異性化反応における種々の反応条件について以下に説明する。
触媒から反応液中にヘテロポリ酸の溶出がある場合、プロセスの反応器の下流にある蒸留塔の閉塞が生じるなど、プロセスの稼動において問題が起きる場合がある。そのため、本発明は、反応液中へのヘテロポリ酸の溶出を防止する目的の発明である。触媒からのヘテロポリ酸の溶出は好ましくは反応液中の濃度として、０から２ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは０から１ｗｔｐｐｍ以下があげられる。
用いる芳香族化合物、オレフィン、アルキル芳香族化合物およびポリアルキル芳香族化合物はその水分含量によって触媒の活性が失われるので、管理が重要である。芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物に含まれる水分は重量で表すと、１００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、３０ｐｐｍ以下があげられる。より好ましくは、２０ｐｐｍ以下が上げられる。
芳香族化合物中の不純物として、酸触媒でオリゴメリゼーションが起きる成分が含まれていなければ、使用上問題はないと考えられる。オレフィン中の不純物として、同じく、酸触媒でオリゴメリゼーションが起きる成分が含まれていなければ、使用上問題はないと考えられる。芳香族化合物およびオレフィンの純度は高い方が好ましい。
反応方法としては、固定床流通型反応、スラリー流通反応、バッチ反応など、種々の反応形式があげられるが、工業的に好ましい反応形式は、固定床流通型反応があげられる。
アルキル化、トランスアルキル化、不均化および異性化における芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物の反応方法としては、芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物を液体の状態で反応に供する方法、芳香族化合物液中にオレフィンガスやアルキル芳香族化合物を圧入する方法、芳香族化合物、オレフィン、アルキル芳香族化合物を同時にガスで反応させる方法など、様々な反応方法があげられるが、工業的には、芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物を液体の状態で反応に供する方法、芳香族化合物液中にオレフィンガスまたはアルキル芳香族化合物を圧入する方法が好ましい例としてあげられる。
触媒に対する芳香族化合物、オレフィンまたはアルキル芳香族化合物の供給量は、芳香族化合物を基準に考えた場合、流通法では、ＬＨＳＶで表すと０．１から２００ｈ-1があげられる。芳香族化合物／オレフィンモル比または、芳香族化合物／アルキル基のモル比は１．０から５．０の間があげられる。モル比が高い場合には、モノアルキル芳香族化合物が多く製造されるが、モル比が低い場合はジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物などポリアルキル芳香族化合物が多く製造される。反応温度は通常、５０℃から２５０℃があげられ、好ましくは、５０℃から２００℃があげられる。アルキル化反応の場合は好ましくは、５０℃から１５０℃未満があげられる。反応圧力は、通常、常圧から１０ＭＰａゲージがあげられ、好ましくは、０．０５ＭＰａゲージから５ＭＰａゲージがあげられる。
バッチ反応では、触媒に対する芳香族化合物の仕込み量は、重量比で表した時、通常、１．０から２００があげられる。芳香族化合物／オレフィンモル比または、芳香族化合物／アルキル基のモル比は通常、１．０から５．０の間があげられる。反応温度は通常、５０℃から２５０℃があげられ、好ましくは、５０℃から２００℃があげられる。アルキル化反応の場合は好ましくは、５０℃から１５０℃未満があげられる。反応圧力は、通常、常圧から１０ＭＰａがあげられ、好ましくは、０．０５ＭＰａから５ＭＰａがあげられる。反応時間は、３０分から５時間が好ましくあげられる。
本発明の第三の発明は、芳香族化合物をオレフィンでアルキル化してアルキル芳香族化合物を製造する方法であるが、反応条件によっては、並産するアルキル芳香族化合物とジアルキル芳香族化合物の比率が著しくジアルキル芳香族化合物に偏り、アルキル芳香族化合物がほとんど製造されない場合がある。
本触媒は特に既に示した担体に担持された場合に特徴を示す。担体に担持された触媒は細孔構造が担体の細孔構造に支配される。このことは、芳香族化合物のアルキル化反応において、アルキル芳香族化合物の製造に通常用いられるミクロ細孔を有するゼオライト触媒と比べて、ジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物が多く生成されることを示す。本触媒の特徴はジアルキル芳香族化合物を工業的に製造する場合に有利であり、ミクロ細孔を有するゼオライト触媒では達成できない比率でジアルキル芳香族化合物を製造することができる。ジアルキル芳香族化合物を工業的に用いる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
本発明の第四の発明は、芳香族化合物、アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化、不均化であるが、アルキル化と同様に、本触媒は、担体に担持された場合に担体の細孔構造の影響を受ける。このことは、芳香族化合物、アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化反応、不均化反応においても、通常用いられるミクロ細孔を有するゼオライト触媒と比べて、ジアルキル芳香族化合物、トリアルキル芳香族化合物が多く生成されることを示す。本触媒の特徴はジアルキル芳香族化合物を工業的に製造する場合に有利であり、ミクロ細孔を有するゼオライト触媒では達成できない比率でジアルキル芳香族化合物を製造することができる。ジアルキル芳香族化合物を工業的に用いる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
本発明の第五の発明は、アルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応であるが、アルキル化と同様に、本触媒の特徴は、担体に担持した場合に担体の細孔構造の影響を受ける。このことは、異性化反応においても、通常用いられるミクロ細孔を有するゼオライト触媒と比べて、ｍ−体、ｏ−体がｐ−体と同様に反応することを示す。本触媒の特徴はｍ−体、ｏ−体を工業的に反応させる場合に有利であり、ミクロ細孔を有するゼオライト触媒では達成できない比率でｍ−体、ｏ−体を反応させることができる。ｍ−、ｏ−ジアルキル芳香族化合物を工業的に反応させる場合には、ゼオライト触媒よりも、本触媒の方が好適である。
実施例１
１．触媒調製
市販の１２−タングストケイ酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40 日本無機化学工業株式会社）９９０．５４ｇを水５００ｇに加え溶解した。ロータリーエバポレーターで、４５℃に加熱しながら、水溶液を濃縮して、飽和水溶液とし、０℃で再結晶した。結晶を吸引ろ過し、４８６．７２ｇの結晶を得た。母液を再度４５℃に加熱して、濃縮し、０℃で再結晶した。結晶を吸引ろ過し、２９４．１４ｇの結晶を得た。この操作を再度繰り返して、１５６．０１ｇの結晶を得た。合計９３６．８７ｇの結晶を得た後、粉砕して、風乾し、結晶粉末を得た。
シリカ担体（富士シリシア化学、ＣＡＲＩＡＣＴ−５０）を乳鉢で十分粉砕したものを３５０℃、２時間、焼成して、シリカ担体を得た。
水酸化セシウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）１０．２３ｇを脱水エタノール１００ｍｌにメスフラスコを用いて溶解させた。ＣｓＯＨの溶解しているエタノールを１０ｍｌのホールピペットで採取して、０．２ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ標準溶液（ｆ＝１．００５）で滴定したところ２９．１５ｍｌを必要とした。その結果ＣｓＯＨのエタノール溶液はＣｓ+５．８５９×１０-4ｍｏｌ／ｌと決定した。
先に調製した１２−タングストケイ酸５．０ｇを脱水エタノール５０ｍｌに加え室温で十分攪拌し溶解した後、シリカ担体５．０ｇを加え、十分撹拌した。ロータリーエバポレーターで３０℃でエタノールを蒸発させた。１１．０ｇの白色固体を得た。これを乾燥機で７０℃乾燥してシリカ担持１２−タングストケイ酸９．１ｇを得た。担持量の計算値は５０．０重量％であった。
脱水エタノール２５ｍｌと脱水ヘプタン２５ｍｌの混合溶媒にホールピペットおよびメスピペットを用いて、先に調製したＣｓＯＨのエタノール溶液３．１５ｍｌを溶解させた。これを十分撹拌しながら、既に調製したシリカ担持１２−タングストケイ酸９．１ｇを加え２分間撹拌した。この懸濁液からロータリーエバポレーターを用いてエタノールとヘプタンを蒸発させた。９．３２ｇの白色固体を得た。これを乾燥機で７０℃乾燥してシリカ担持１２−タングストケイ酸セシウム部分塩触媒を得た。固体の化学式は計算値から５０重量％Ｃｓ1.37Ｈ2.63ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2であった。
２．アルキル化反応
この触媒を１〜２ｍｍに成形して、内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍのステンレス反応管に、希釈剤のαアルミナ球（１ｍｍ）（Ａｌ2Ｏ3）４．３ｇと共に触媒を０．５０７ｇ充填した。
触媒層を２５０℃に加熱して、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、触媒の焼成を２時間行った。室温に冷却後、触媒層を所定温度に保持しながら、ベンゼンおよびプロピレンを所定圧力でアップフローで流通させ、ベンゼンのアルキル化反応を行った。
窒素下でベンゼンを８．５ｇ／ｈで流通させ、プロピレンを１２．５Ｎｍｌ／ｍｉｎで流通させ、反応圧を０．１５ＭＰａＧに保持した。触媒層のホットスポットは４９．９℃であった。
反応開始後、６時間経過したところで、反応液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーで分析した。プロピレン転化率は４２．０％、クメン選択率は７７．０％、ジイソプロピルベンゼン選択率は３異性体の合計値で１７．４％であった。
３．触媒の溶出試験
反応開始後３時間から８時間の反応液をサンプリングし、反応液をＩＣＰ発光分析で分析できる形態にした後、反応液に含まれるタングステン（Ｗ）の微量分析を行った。反応液に含まれるＷは検出限界の０．１ｐｐｍ以下であり、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40に換算すると０．１３ｐｐｍ以下であった。
４．触媒の酸量測定
触媒の外表面酸量を測定した。まず、触媒０．５ｇを分取して細かく粉砕して、２５０℃に加熱して、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら、触媒の焼成を２時間行った。次いで、触媒をシュレンクに移し、オイルバスで加熱しながら、１３０℃で真空排気した。次に窒素を導入して、シュレンクを１００℃に保持しながら、窒素気流中で、別の窒素気流で２，６−ジメチルピリジン（関東化学株式会社 特級 以下２，６−ＤＭＰｙと略称する）をバブリングしたガスを触媒に通気して１分間２，６−ＤＭＰｙを吸着させた。次いで、１００℃で１時間真空排気した。この触媒の熱重量分析（ＴＧ）を行うために装置（Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ ８１２０）にサンプルを１１．４９１ｍｇ載せた。サンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し１０００℃まで測定した。３００℃までの減少量は０．１３３ｍｇであった。９００℃までの減少量は０．５５２ｍｇであった。サンプル重量は１０．９３９ｍｇに減少した。さらに、２，６−ＤＭＰｙを吸着させていない触媒を１６．９５６ｍｇ装置に載せ、同様に測定した。３００℃までの減少量は０．４１９ｍｇであった。９００℃までの減少量は０．５６５ｍｇであった。サンプル重量は１６．３９１ｍｇに減少した。以上から、２，６−ＤＭＰｙを吸着させた触媒の吸着物が脱離した重量当たりの脱離量と２，６−ＤＭＰｙを吸着させていない触媒の吸着物が脱離した重量当たりの脱離量を計算することができる。ただし、触媒のＴＧでは３００℃までに物理吸着している吸着物、例えば水などが脱離すると考えて計算している。また、触媒の３００℃から９００℃までの脱離量はシリカ担体の表面ＯＨと考えている。さらに、２，６−ＤＭＰｙを吸着させた触媒の３００℃から９００℃までの脱離量はすべて２，６−ＤＭＰｙとシリカ担体の表面ＯＨであると考えて、これらの測定値から、請求項に表現している外表面酸量を計算している。触媒のミクロ細孔に吸着した２，６−ＤＭＰｙもあると考えられるが、ここでは、請求項の外表面酸量をここで計算した値とした。
２，６−ＤＭＰｙを吸着させた触媒の吸着物が脱離した触媒重量当たりの脱離量は
（０．５５２ｍｇ−０．１３３ｍｇ）／１０．９３９ｍｇ
＝０．４１９／１０．９３９＝３８．３０ｍｇ／ｇ−ｃａｔである。
２，６−ＤＭＰｙを吸着させていない触媒の吸着物が脱離した重量当たりの脱離量は
（０．５６５ｍｇ−０．４１９ｍｇ）／１６．３９１ｍｇ
＝０．１４６／１６．３９１＝８．９１ｍｇ／ｇ−ｃａｔである。
触媒に吸着している２，６−ＤＭＰｙの量は上記２つの測定の差であり、
３８．３０−８．９１＝２９．３９ｍｇ／ｇ−ｃａｔである。
２，６−ＤＭＰｙの分子量は１０７．１５であるから、触媒の酸量は
２９．３９ｍｇ／ｇ−ｃａｔ／１０７．１５
＝０．２７４ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ＝２７４μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであった。
１２−タングストケイ酸セシウム部分塩の含量は５０重量％であるからヘテロポリ酸塩（以後ＨＰＡと略称する）当たりの酸量は
２７４μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ／０．５＝５４９μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡであった。
５．触媒の電子顕微鏡観察
次に、触媒（５０重量％Ｃｓ1.37Ｈ2.63ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を走査電子顕微鏡（以後ＳＥＭと略称する。ＨＩＴＡＣＨＩ ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００）で１０万倍で観察した。図１に示した。測定条件は、加速電圧５ｋＶであった。図１から分かるように１２−タングストケイ酸セシウム部分塩は短軸方向の平均粒子径４２．２ｎｍの結晶粒子からなるものであった。この値は２５個の粒子の平均値である。この触媒においては、ＳＥＭ観察の結果、この平均粒子径を上回る大きな粒子が見当たらなかったので、この平均粒子径の粒子が全体に占める割合はほぼ９０％以上であった。
この結晶粒子の分析電顕（ＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ））のスペクトル（図８）から分かるように、Ｃｓ元素、Ｗ元素が検出されていることから、結晶粒子は１２−タングストケイ酸セシウム部分塩であることが分かる。
さらに、触媒を電界放出形走査透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ）で５０万倍で観察した。観察の暗視野像（図２）においては、通常の透過電子顕微鏡の明視野像と異なり、重元素ほど輝度が明るく観察される結果となる。観察に用いた機種、条件は以下の通りである。メーカーは日本電子株式会社、型式はＪＥＭ−２２００ＦＳおよびＪＥＤ−２３００Ｔ（ＥＤＸ）である。条件は、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径１．５ｎｍ、カメラ長４ｃｍ、試料傾斜角１５°であった。観察した結果、ＳｉＯ2粒子に担持されているヘテロポリ酸塩粒子はタングステン、セシウムなどの重元素がＳｉＯ2上に一様に担持されて白く輝いている像となっていることが分かる。また本観察と同時に行った元素マッピングにおいても、Ｓｉ、Ｏ、とＣｓ、Ｗはほぼ同様の分布となっており、このことからも１２−タングストケイ酸セシウム部分塩はＳｉＯ2上に一様に担持されていることが分かる。
実施例２
１．触媒調製
シリカ担体（富士シリシア化学、ＣＡＲＩＡＣＴ−５０）を乳鉢で十分粉砕したものを３５０℃、２時間、焼成して、シリカ担体を得た。
実施例１で調製した１２−タングストケイ酸５．０２ｇを脱水エタノール１００ｍｌと脱水ヘプタン１００ｍｌの混合溶媒に溶解した。十分攪拌しながら、シリカ担体５．０ｇを溶液に懸濁させた。十分攪拌しながら、実施例１で調製した水酸化セシウム６．２６ｍｌを１６分で滴下した。滴下終了後、１７分間攪拌した。次いで、白色懸濁液の溶媒をロータリーエバポレーターを用いて、３０℃から５０℃で留去した。白色固体１０．０ｇを得た。固体の化学式は計算値から５０重量％Ｃｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2であった。白色固体を乾燥機で７０℃において十分乾燥し、９．９ｇの白色固体を得た。次いで、残留しているヘプタンを洗浄するために、脱水ヘキサン１００ｍｌを加え、十分撹拌して、上澄みを捨て、残存ヘキサンをロータリーエバポレーターを用いて、３０℃から５０℃で留去した。９．８ｇの白色固体を得た。これを乾燥機で７０℃で十分乾燥して、シリカ担持１２−タングストケイ酸セシウム部分塩触媒９．７ｇを得た。
２．アルキル化反応
この触媒を１〜２ｍｍに成形して、実施例１に示した方法でベンゼンのアルキル化反応を行った。
触媒を０．５１ｇ使用し、ベンゼンの流量は、９．７ｇ／ｈ、プロピレンの流量は１２．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、反応圧は０．１５ＭＰａＧ、触媒層のホットスポットは５０．０℃であった。
反応開始後、６時間経過したところで、反応液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーで分析した。プロピレン転化率は１３．０％、クメン選択率は８８．９％、ジイソプロピルベンゼン選択率は３異性体の合計値で８．１６％であった。
３．触媒の酸量測定
実施例１に示した方法と同様にして、触媒の外表面酸量を測定した。結果を示す。
２，６−ＤＭＰｙを吸着させたサンプル１５．８３８ｍｇをＴＧに載せた。
さらに、２，６−ＤＭＰｙを吸着させていない触媒１６．５７７ｍｇをＴＧに載せた。
２，６−ＤＭＰｙを吸着させた触媒の吸着物が脱離した触媒重量当たりの脱離量は
（０．５４４ｍｇ−０．１７３ｍｇ）／１５．２９４ｍｇ
＝０．３７１／１５．２９４＝２４．２６ｍｇ／ｇ−ｃａｔである。
２，６−ＤＭＰｙを吸着させていない触媒の吸着物が脱離した重量当たりの脱離量は
（０．５６８ｍｇ−０．４１４ｍｇ）／１６．００９ｍｇ
＝０．１５４／１６．００９＝９．６２ｍｇ／ｇ−ｃａｔである。
触媒に吸着している２，６−ＤＭＰｙの量は上記２つの測定の差であり、
２４．２６−９．６２＝１４．６４ｍｇ／ｇ−ｃａｔであり、
２，６−ＤＭＰｙの分子量は１０７．１５であるから、触媒の酸量は
１４．６４ｍｇ／ｇ−ｃａｔ／１０７．１５
＝０．１３７ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ＝１３７μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであった。
１２−タングストケイ酸セシウム部分塩の含量は５０重量％であるからヘテロポリ酸塩（ＨＰＡ）当たりの酸量は
１３７μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ／０．５＝２７３μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡであった。
４．触媒の電子顕微鏡観察
触媒（５０重量％Ｃｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、実施例１と同様に観察した。図３に示した。図３から分かるように１２−タングストケイ酸セシウム部分塩は短軸方向の平均粒子径４６．９ｎｍの結晶粒子からなるものであった。この値は２２個の粒子の平均値である。この触媒においては、ＳＥＭ観察の結果、この平均粒子径を上回る大きな粒子が見当たらなかったので、この平均粒子径の粒子が全体に占める割合はほぼ９０％以上であった。
この結晶粒子の分析電顕（ＥＤＸ）のスペクトル（図９）から分かるように、Ｃｓ元素、Ｗ元素が検知されていることから、結晶粒子は１２−タングストケイ酸セシウム部分塩であることが分かる。
さらに実施例１と同様に触媒を電界放出形走査透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ）で５０万倍で観察した。観察の暗視野像（図４）においては、通常の透過電子顕微鏡の明視野像と異なり、重元素ほど輝度が明るく観察される結果となる。観察した結果、ＳｉＯ2粒子に担持されているヘテロポリ酸塩粒子はタングステン、セシウムなどの重元素がＳｉＯ2上に一様に担持されて白く輝いている像となっていることが分かる。また本観察と同時に行った元素マッピングにおいても、Ｓｉ、Ｏ、とＣｓ、Ｗはほぼ同様の分布となっており、このことからも１２−タングストケイ酸セシウム部分塩はＳｉＯ2上に一様に担持されていることが分かる。
実施例３
１．触媒調製
実施例１で調製した１２−タングストケイ酸を使用した。以下実施例１と同様に触媒を調製した。
シリカ担体（富士シリシア化学、ＣＡＲＩＡＣＴ−５０）を乳鉢で十分粉砕したものを３５０℃、２時間、焼成して、シリカ担体を得た。
水酸化セシウム（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）１４．２９ｇを脱水エタノール１００ｍｌにメスフラスコを用いて溶解させた。ＣｓＯＨの溶解しているエタノールを１０ｍｌのホールピペットで採取して、０．２ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ標準溶液（ｆ＝１．００５）で滴定したところ４０．９ｍｌを必要とした。その結果ＣｓＯＨのエタノール溶液はＣｓ+８．２２１×１０-4ｍｏｌ／ｌと決定した。
先に調製した１２−タングストケイ酸５．０ｇを脱水エタノール５０ｍｌに加え室温で十分攪拌し溶解した後、シリカ担体５．０ｇを加え、十分撹拌した。ロータリーエバポレーターで２５℃でエタノールを蒸発させた。１１．４ｇの白色固体を得た。これを乾燥機で７０℃で乾燥してシリカ担持１２−タングストケイ酸９．４ｇを得た。担持量の計算値は５０．０重量％であった。
脱水エタノール２５ｍｌと脱水ヘキサン２５ｍｌの混合溶媒にメスピペットを用いて、先に調製したＣｓＯＨのエタノール溶液２．２３ｍｌを溶解させた。これを十分撹拌しながら、既に調製したシリカ担持１２−タングストケイ酸９．４ｇを加え２分間撹拌した。この懸濁液からロータリーエバポレーターを用いてエタノールとヘキサンを蒸発させた。１１．９ｇの白色固体を得た。これを乾燥機で７０℃乾燥してシリカ担持１２−タングストケイ酸セシウム部分塩触媒９．４ｇを得た。固体の化学式は計算値から５０重量％Ｃｓ1.30Ｈ2.70ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2であった。
２．異性化、不均化、トランスアルキル化
この触媒を１〜２ｍｍに成形して、内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍのステンレス反応管に触媒を５．０ｇ充填した。
触媒層を２５０℃に加熱して、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、触媒の焼成を２時間行った。室温に冷却後、触媒層を所定温度に保持しながら、以下の組成の原料を所定圧力でアップフローで流通させ、反応を行った。ｐ−ジイソプロピルベンゼン（以下ＰＤＢと略称する）９７．１５ｗｔ％、ｏ−ジイソプロピルベンゼン（以下ＯＤＢと略称する）２．１７ｗｔ％、ｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下ＭＤＢと略称する）０．１６ｗｔ％、その他０．５２ｗｔ％であった。
窒素下で原料を１１．９ｇ／ｈで流通させ、反応圧を０．１５ＭＰａＧに保持した。
反応開始後、２２時間経過したところで、反応液をサンプリングした。触媒層のホットスポットは１１０℃であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、以下の組成であった。クメン５．５９％、ＭＤＢ１６．０２％、ＯＤＢ０．１４％、ＰＤＢ６８．４６％、トリイソプロピルベンゼン９．１５％、その他０．６４％であった。以上から、ＯＤＢの転化率は９３．５％であった。
参考例１
１．触媒調製
シリカ担体（富士シリシア化学、ＣＡＲＩＡＣＴ−５０）を乳鉢で十分粉砕したものを３５０℃、２時間、焼成して、シリカ担体を得た。
実施例１で調製した１２−タングストケイ酸１０．０ｇを脱水エタノール１００ｍｌに加え室温で十分攪拌した後、シリカ担体１０．０ｇを加え、撹拌した。ロータリーエバポレーターで３０℃でエタノールを蒸発させた。２２．０ｇの白色固体を得た。これを乾燥機で７０℃乾燥してシリカ担持１２−タングストケイ酸１８．８ｇを得た。担持量の計算値は５０．０重量％であった。
蒸留水５０ｍｌにホールピペットおよびメスピペットを用いて、実施例１で調製したＣｓＯＨのエタノール溶液３．１５ｍｌを溶解させた。これを十分撹拌しながら、既に調製したシリカ担持１２−タングストケイ酸９．４ｇを加え５分間撹拌した。この懸濁液からロータリーエバポレーターを用いて水およびエタノールを蒸発させた。９．７４ｇの白色固体を得た。これを乾燥機で７０℃乾燥してシリカ担持１２−タングストケイ酸セシウム部分塩触媒を得た。固体の化学式は計算値から５０重量％Ｃｓ1.33Ｈ2.67ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2であった。
２．触媒の電子顕微鏡観察
触媒（５０重量％Ｃｓ1.33Ｈ2.67ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を走査電子顕微鏡にて、実施例１と同様に観察した。図５に示した。図５から分かるように短軸方向の平均粒子径４７．５ｎｍの結晶粒子からなるものであった。この値は３５個の粒子の平均値である。しかし希に図６に示した様に、短軸方向の粒子径が３００ｎｍ以上の粒子も存在する。
この結晶粒子の分析電顕（ＥＤＸ）のスペクトルから分かるように、図５に相当するＥＤＸ（図１０）からはＣｓ元素が検出されず、Ｗ元素が検出されていることから、結晶粒子は１２−タングストケイ酸セシウム部分塩ではないことが分かる。また、図６に相当するＥＤＸ（図１１）からはＣｓ元素、Ｗ元素が検知されていることから、３００ｎｍ以上の大きな結晶粒子は１２−タングストケイ酸セシウム部分塩であることが分かる。
比較例１
１．触媒調製
シリカ担体（富士シリシア化学、ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−１０）を乳鉢で十分粉砕したもの２１．０ｇを３５０℃、２時間、焼成して、シリカ担体を得た。
実施例１で調製した１２−タングストケイ酸４．６ｇを蒸留水１５０ｍｌに加え室温で十分攪拌した後、シリカ担体１０．０ｇを加えて十分撹拌した。ロータリーエバポレーターで５０℃で水を蒸発させた。２２．３５ｇの白色固体を得た。これを乾燥機で７０℃乾燥してシリカ担持１２−タングストケイ酸１４．３ｇを得た。担持量の計算値は結晶水を除いた値で２８．６重量％であった。
２．アルキル化反応
この触媒を１〜２ｍｍに成形して、実施例１に示した方法でベンゼンのアルキル化反応を行った。
触媒を０．５０ｇ使用し、ベンゼンの流量は、１０．５ｇ／ｈ、プロピレンの流量は１２．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、反応圧は０．１５ＭＰａＧ、触媒層のホットスポットは５３．０℃であった。
３．触媒の溶出試験
反応開始後２２．５時間から２５．５時間の反応液をサンプリングし、反応液をＩＣＰ発光分析で分析できる形態にした後、反応液に含まれるタングステン（Ｗ）の微量分析を行った。反応液に含まれるＷは１．７ｐｐｍであり、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40に換算すると２．２ｐｐｍであった。なお検出限界はＷとして、０．１ｐｐｍであった。
比較例２
１．触媒調製
シリカ担体（富士シリシア化学、ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−１０）を乳鉢で十分粉砕したもの１５．４ｇを３５０℃、２時間、焼成して、１４．７ｇのシリカ担体を得た。
炭酸セシウム（ナカライテスク株式会社特級）６．４０ｇを４５０℃、２時間窒素中で焼成して、６．２９７ｇの無水炭酸セシウムを得た。これを１００ｍｌのメスフラスコを用いて蒸留水に溶解して、Ｃｓ+３．８６５×１０-4ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。
実施例１で調製した１２−タングストケイ酸１８．２９ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、十分攪拌しながら、先に調製した炭酸セシウム３５．４ｍｌを２１分で滴下した。滴下終了後、十分攪拌して、１夜放置した。次いで、白色懸濁液の水をロータリーエバポレーターを用いて、４０℃で留去した。白色固体１８．６１ｇを得た。固体の化学式は計算値からＣｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40であった。白色固体を乾燥機で７０℃において十分乾燥した。
得られたＣｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40１．０ｇとシリカ担体１．５２ｇを蒸留水５０ｍｌに懸濁させ、十分攪拌した後、白色懸濁液の水をロータリーエバポレーターを用いて、４０℃で留去した。白色固体２．５５ｇを得た。さらに白色固体を乾燥機で７０℃において十分乾燥して２．５３ｇのシリカ担持１２−タングストケイ酸セシウム部分塩触媒（４０％Ｃｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を得た。
２．アルキル化反応
この触媒を１〜２ｍｍに成形して、実施例１に示した方法でベンゼンのアルキル化反応を行った。
触媒を０．５０ｇ使用し、ベンゼンの流量は、１０．９ｇ／ｈ、プロピレンの流量は１２．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、反応圧は０．１５ＭＰａＧ、触媒層のホットスポットは４９．７℃であった。
反応開始後、６時間経過したところで、反応液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーで分析した。プロピレン転化率は１１．８％、クメン選択率は８９．４％、ジイソプロピルベンゼン選択率は３異性体の合計値で３．７９％であった。
３．触媒の電子顕微鏡観察
１２−タングストケイ酸セシウム部分塩の形状を電子顕微鏡で観察するために同様にしてＣｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40を調製した。
炭酸セシウム９．７５ｇを同様に焼成して、９．６３４ｇの無水炭酸セシウムを得た。これを水溶液にして、Ｃｓ+５．９１３×１０-4ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。
実施例１で調製した１２−タングストケイ酸９．０９ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解して、十分撹拌しながら、炭酸セシウム１１．５ｍｌを加えた。滴下終了後、十分攪拌して、１夜放置した。次いで、白色懸濁液の水をロータリーエバポレーターを用いて、４０℃で留去した。白色固体を得た。固体の化学式は計算値からＣｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40であった。白色固体を乾燥機で７０℃において十分乾燥した。
白色固体（Ｃｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、実施例１と同様に観察した。図７に示した。図７から分かるように１２−タングストケイ酸セシウム部分塩は短軸方向の平均粒子径４３０ｎｍの結晶粒子からなるものであった。この値は４個の粒子の平均値である。この触媒においては、ＳＥＭ観察の結果、この平均粒子径を上回る大きな粒子が見当たらなかったので、この平均粒子径の粒子が全体に占める割合はほぼ９０％以上であった。
４．触媒の酸量測定
触媒の調製
触媒の電子顕微鏡観察に使用した白色固体（Ｃｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40）１．００ｇとシリカ担体（富士シリシア化学、ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−１０）を乳鉢で十分粉砕し、３５０℃、２時間焼成したもの１．００ｇを水５０ｍｌに懸濁させて十分撹拌した後、ロータリーエバポレーターで加熱して水を蒸発させ２．０ｇの白色固体（５０％Ｃｓ2.5Ｈ1.5ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2）を得た。次いで、乾燥機で７０℃で十分乾燥させた。
実施例１に示した方法と同様にして、触媒の外表面酸量を測定した。結果を示す。
２，６−ＤＭＰｙを吸着させたサンプル１９．３１９ｍｇをＴＧに載せた。
さらに、２，６−ＤＭＰｙを吸着させていない触媒１２．５４９ｍｇをＴＧに載せた。
２，６−ＤＭＰｙを吸着させた触媒の吸着物が脱離した触媒重量当たりの脱離量は
（０．５６１ｍｇ−０．１９３ｍｇ）／１８．７５８ｍｇ
＝０．３６８／１８．７５８＝１９．６２ｍｇ／ｇ−ｃａｔである。
２，６−ＤＭＰｙを吸着させていない触媒の吸着物が脱離した重量当たりの脱離量は
（０．４２９ｍｇ−０．３０５ｍｇ）／１２．１２０ｍｇ
＝０．１２４／１２．１２０＝１０．２３ｍｇ／ｇ−ｃａｔである。
触媒に吸着している２，６−ＤＭＰｙの量は上記２つの測定の差であり、
１９．６２−１０．２３＝９．３９ｍｇ／ｇ−ｃａｔであり、
２，６−ＤＭＰｙの分子量は１０７．１５であるから、触媒の酸量は
９．３９ｍｇ／ｇ−ｃａｔ／１０７．１５
＝０．０８７６ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ＝８７．６μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔであった。
１２−タングストケイ酸セシウム部分塩の含量は５０重量％であるからヘテロポリ酸塩（ＨＰＡ）当たりの酸量は
８７．６μｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ／０．５＝１７５μｍｏｌ／ｇ−ＨＰＡであった。
比較例３
１．触媒
市販のモルデナイト（東ソー株式会社 ＨＳＺ−６９０ＨＯＤ１Ａ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２３０、１．５ｍｍ押し出し）を使用した。
２．異性化、不均化、トランスアルキル化
この触媒を内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍのステンレス反応管に５．０ｇ充填した。
触媒層を２５０℃に加熱して、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、触媒の焼成を２時間行った。室温に冷却後、触媒層を所定温度に保持しながら、実施例３と同じ組成の原料を所定圧力でアップフローで流通させ、実施例３と同様に反応を行った。
窒素下で原料を１２．２ｇ／ｈで流通させ、反応圧を０．１５ＭＰａＧに保持した。
反応開始後、１６時間経過したところで、反応液をサンプリングした。触媒層のホットスポットは１７０℃であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、以下の組成であった。クメン０．７８％、ＭＤＢ１７．５４％、ＯＤＢ２．１２％、ＰＤＢ７８．３３％、トリイソプロピルベンゼン０．４８％、その他０．７５％であった。以上から、ＯＤＢの転化率は２．３％であった。
実施例１で調製した触媒のＳＥＭ像の図 実施例１で調製した触媒のＦＥ−ＳＴＥＭの暗視野像の図 実施例２で調製した触媒のＳＥＭ像の図 実施例２で調製した触媒のＦＥ−ＳＴＥＭの暗視野像の図 参考例１で調製した触媒のＳＥＭ像の図 参考例１で調製した触媒のＳＥＭ像のうち大きい粒子の図 比較例２で調製したヘテロポリ酸塩のＳＥＭ像の図 実施例１で調製した触媒のＥＤＸの図 実施例２で調製した触媒のＥＤＸの図 参考例１で調製した触媒のＥＤＸの図 参考例１で調製した触媒のうち大きい粒子のＥＤＸの図

Claims (13)

  1. 下式（１）で表され、結晶の短軸方向の平均粒子径が３００ｎｍ未満であるヘテロポリ酸塩結晶を主成分とするヘテロポリ酸塩触媒であって、ヘテロポリ酸塩重量当たり１９０μｍｏｌ／ｇ以上の外表面酸量を有する触媒であって、芳香族化合物のアルキル化又はアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化、不均化若しくは異性化反応に用いるヘテロポリ酸塩触媒。
    Ｈ4-mＺmＳｉＸ12Ｏ40 （１）
    （ＸはＷ又はＭｏを表し、Ｚは（ＮＨ4）又はアルカリ金属原子を表し、ｍは０＜ｍ＜４の任意の値を表す。）
  2. 触媒の外表面酸量がヘテロポリ酸塩重量当たり２８０μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１記載のヘテロポリ酸塩触媒。
  3. 請求項１で表されるヘテロポリ酸塩触媒の製造方法であって、下式（２）で表されるヘテロポリ酸または担体に担持されたヘテロポリ酸を脂肪族アルコール類の溶媒又は有機溶媒および／または水溶媒を含有する脂肪族アルコール類の存在下、アンモニウム若しくはアルカリ金属化合物の溶液から塩形成によって調製するヘテロポリ酸塩触媒の製造方法。
    Ｈ4ＳｉＸ12Ｏ40 （２）
    （ＸはＷ又はＭｏを表す。）
  4. 塩形成の方法が以下の方法である請求項３のヘテロポリ酸塩触媒の製造方法。
    ヘテロポリ酸溶解工程：下式（２）で表されるヘテロポリ酸を脂肪族アルコール類を含有する飽和脂肪族炭化水素有機溶媒に溶解する工程。
    アルカリ溶液調製工程：アルカリ金属化合物を脂肪族アルコール類に溶解する工程。
    ヘテロポリ酸塩形成工程：ヘテロポリ酸溶解工程で調製したヘテロポリ酸溶液にアルカリ溶液調製工程で調製された溶液を加えて、ヘテロポリ酸塩を形成する工程。
    溶媒蒸発工程：ヘテロポリ酸塩形成工程で調製された脂肪族アルコール類を含む溶液とヘテロポリ酸塩触媒の混合物から溶媒を蒸発させて触媒を固体として取り出す工程。
    Ｈ4ＳｉＸ12Ｏ40 （２）
    （ＸはＷ又はＭｏを表す。）
  5. 塩形成の方法が以下の方法である請求項３のヘテロポリ酸塩触媒の製造方法。
    ヘテロポリ酸担持工程：下式（２）で表されるヘテロポリ酸を担体に担持して担持ヘテロポリ酸を調製する工程。
    アルカリ溶液調製工程：アンモニウム若しくはアルカリ金属化合物を脂肪族アルコール類の溶媒又は、有機溶媒および／または水溶媒を含有する脂肪族アルコールに溶解する工程。
    ヘテロポリ酸塩形成工程：アルカリ溶液調製工程で調製された溶液に担持ヘテロポリ酸を加えて、ヘテロポリ酸塩を形成する工程。
    溶媒蒸発工程：ヘテロポリ酸塩形成工程で調製された脂肪族アルコール類を含む溶液とヘテロポリ酸塩触媒の混合物から溶媒を蒸発させて触媒を固体として取り出す工程。
    Ｈ4ＳｉＸ12Ｏ40 （２）
    （ＸはＷ又はＭｏを表す。）
  6. 請求項１または２記載のヘテロポリ酸塩触媒の存在下、芳香族化合物とオレフィンを接触させることを特徴とする、アルキル化によるアルキル芳香族化合物の製造方法。
  7. 請求項１または２記載のヘテロポリ酸塩触媒の存在下、芳香族化合物とオレフィンを接触させてアルキル化反応を行う際、ヘテロポリ酸の溶出が反応液中の濃度として２ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする、アルキル芳香族化合物の製造方法。
  8. 請求項１または２記載のヘテロポリ酸塩触媒の存在下、芳香族化合物及び／又はアルキル芳香族化合物をポリアルキル芳香族化合物と接触させることを特徴とする、トランスアルキル化反応又は不均化反応によるアルキル芳香族化合物の製造方法。
  9. 請求項１または２記載のヘテロポリ酸塩触媒の存在下、芳香族化合物及び／又はアルキル芳香族化合物をポリアルキル芳香族化合物と接触させてトランスアルキル化反応又は不均化反応を行う際、ヘテロポリ酸の溶出が反応液中の濃度として２ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする、アルキル芳香族化合物の製造方法。
  10. 請求項１または２記載のヘテロポリ酸塩触媒の存在下、２置換以上のアルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応を行わせることを特徴とする、２置換以上のアルキル芳香族化合物の製造方法。
  11. 請求項１または２記載のヘテロポリ酸塩触媒の存在下、２置換以上のアルキル芳香族化合物のアルキル基の置換位置異性化反応を行わせる際、ヘテロポリ酸の溶出が反応液中の濃度として２ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする、２置換以上のアルキル芳香族化合物の製造方法。
  12. 請求項１または２記載のヘテロポリ酸塩触媒の存在下、ベンゼンとプロピレンを接触させることを特徴とする、クメン及び／又はジイソプロピルベンゼンの製造方法。
  13. 請求項１または２記載のヘテロポリ酸塩触媒の存在下、ベンゼンとプロピレンを接触させる際、ヘテロポリ酸の溶出が反応液中の濃度として２ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする、クメン及び／又はジイソプロピルベンゼンの製造方法。
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