JP2010260768A - ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩及びそれからなるオレフィンオリゴマー化用触媒 - Google Patents
ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩及びそれからなるオレフィンオリゴマー化用触媒 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】LixH4−xSiW12O40、NaxH4−xSiW12O40又はKxH4−xSiW12O40(x=2.5〜3.5)で表されるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩。
【選択図】なし
Description
特に、イソブテンオリゴマーを水素化して製造されたイソパラフィンは、各種溶剤(家庭用エアゾール、(低臭)塗料、(低臭)インキ、探傷剤、金属抽出、農薬、殺虫剤、防蟻剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防虫剤、接着剤、シーリング剤、剥離剤、金属ペースト、研磨剤)、希釈剤(オレフィン重合触媒のキャリア、塩ビゾルコンパウンド、芳香剤、カーワックス、家庭用艶出しクリーナー)、潤滑油、洗浄剤(金属洗浄、線ハンダ洗浄、油脂洗浄、グリース洗浄剤、液晶セルの汚れおよび付着樹脂の洗浄、フラックス洗浄剤、ワックス洗浄、各種インキ膜の剥離・洗浄、各種クリーナー)、化粧品等として幅広く用いられている。
ブテンオリゴマーは、一般に、ナフサ分解で生成するC4留分(ブタン−ブテン混合(BB)留分)からブタジエンを抽出した残りの留分(いわゆるスペントBB留分)を原料として用い、これらを重合させて得られた平均分子量が100〜2500程度の液状オリゴマーである。
1.LixH4−xSiW12O40、NaxH4−xSiW12O40又はKxH4−xSiW12O40(x=2.5〜3.5)で表されるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩。
2.1記載のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩からなるオレフィンオリゴマー化用触媒。
3.担体に担持された2記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
4.前記担体が、シリカ(SiO2)又はアルミナ(Al2O3)であり、前記ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩の担持率が1〜20重量%である3記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
5.2〜4のいずれか記載の触媒を用いて、原料オレフィンをオリゴマー化する、オレフィンオリゴマーの製造方法。
6.前記原料オレフィンが、プロピレン又はブテンである5記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
7.前記原料オレフィンが、ナフサ分解から副生するC4留分である5記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
8.前記原料オレフィンが、分岐型オレフィンと直鎖型オレフィンの混合物であり、前記触媒が、原料オレフィンから分岐型オレフィンを選択的にオリゴマー化する5又は7記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
9.前記オレフィンオリゴマーが、前記原料オレフィンの2、3及び4量体を含む5〜8のいずれか記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
xが2.5未満ではヘテロポリ酸の酸性が強くなりすぎ、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩をオレフィンオリゴマー化用触媒として用いたときに、イソブテンのみを選択的にオリゴマー化させることが難しくなる。また、xが3.5を越えて4以下の範囲ではヘテロポリ酸の酸性が弱くなりすぎ、オリゴマー化活性が低下してしまう。好ましくはxは2.6〜3.4、より好ましくは2.8〜3.2である。
上記オレフィンオリゴマー化用触媒は、通常担体に担持された状態で使用する。
担体としては、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、シリカアルミナ(SiO2−Al2O3)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、及びゼオライト類等が挙げられる。好ましくは、シリカ(SiO2)又はアルミナ(Al2O3)である。
原料オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン類(イソブテン、1−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン)、ペンテン類、ヘキセン類等を単独で、又は混合して使用することができる。好ましくは、ブテン類、プロピレンであり、特に、ブテン類が好ましい。また、ナフサ分解等から副生するC4(BB,Raffinate等と呼ばれる)留分を用いることができる。
反応圧力は、通常、大気圧〜10MPa、好ましくは液相を維持できる圧力である1〜6MPaの範囲で選定される。
反応時間(連続流通式の場合は液滞留時間)は、通常10分〜10時間の範囲で選定される。回分式の場合の触媒濃度は、原料オレフィンに対して通常0.1〜10重量%である。
また、固体酸触媒プロセスであるため、均一系酸触媒プロセスで起きるような廃触媒処理や装置腐食等の工業的問題がない。さらに、副反応の進行による経済性低下が低減できる。
実施例ではいずれも2台のガスクロマトグラフ(GC)を用いた。
「気相部」は主にC4異性体の分析に、「液相部」は主にC4オリゴマー(C8〜C20+)の分析に用いた。
1.気相部
検出器:FID
カラム:CP−Al2O3/KCl PLOT(25m×0.25mm)
2.液相部
検出器:FID
カラム:HP−1(30m×0.32mm×0.25μm)
オーブン:40℃(5min.)→10℃/min→280℃(11min)
1.気相部
GC:Varian CP4900
検出器:TCD 4ch.
<カラム> <温度> <キャリアガス>
Ch.1:MS-5A 10m 100℃ アルゴン
Ch.2:PoraPLOT-Q 10m 80℃ ヘリウム
Ch.3:Al2O3/KCl 10m 80℃ ヘリウム
Ch.4:CP-Sill 5CB 8m 120℃ ヘリウム
GC:Agilent 6850
カラム:HP−1(30m,I.D. 0.25mm,Film 0.25μm),線速:He 1.5cc/min., 26.5cm/sec.
注入口:280℃,Split 20,1μL,Solvent:n-Hexane
オーブン:50℃(5min.Hold)→10℃/min.→300℃(10min.Hold)
検出器:FID,300℃
[触媒]
H4SiW12O40(日本無機化学工業株式会社製)水溶液にジエチルエーテルを加えた。最下層に形成されたH4SiW12O40エーテル和物層を取り出し、ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させる操作を数回繰り返し、再結晶して精製した。これを吸引濾過した後、室温で2時間、65℃で4時間真空排気してH4SiW12O40・6H2Oを得た。このH4SiW12O40・6H2Oを用いて0.08mol/dm3のH4SiW12O40水溶液を調製した。
NaNO3水溶液(約0.1mol/dm3)にH4SiW12O40水溶液を滴下することで、Na組成がSiW12O40 4−に対して3となる水溶液を得た。この水溶液を、ヘテロポリ酸の担持量が15重量%となるように量り取ったSiO2(日本アエロジル株式会社製AEROSIL 300、比表面積274m2/g)にincipient wetness法で滴下・撹拌を繰り返し触媒を調製した。得られた触媒を100℃で一晩乾燥・粉砕後、マッフル炉で250℃、4時間焼成した。
内容積30ccのステンレス製オートクレーブに、触媒0.1g、溶媒(n−ヘキサン)4cc(2.6g)、原料オレフィンとして混合C4(イソブテン:1−ブテン=1:1)を8cc(4.8g)仕込み、撹拌しながら100℃に昇温し、1時間反応させた。
得られた反応生成液をガスクロマトグラフ(FID)を用いて分析した。結果を表1に示す。尚、転化率、収率は以下の計算式から算出した。
実施例1において、NaNO3の代わりにLiNO3を用い、Li組成がSiW12O40 4−に対して3となる水溶液を用いて調製した触媒を用いた他は実施例1と同様にして触媒を調製し評価した。結果を表1に示す。イソブテン転化率が92%であるのに対し、n−ブテン転化率は4%でしかなく、イソブテンが高選択的にオリゴマー化された。
実施例1において、Na組成がSiW12O40 4−に対して1となる水溶液を用いて調製した触媒を用いた他は実施例1と同様にして触媒を調製し評価した。結果を表1に示す。n−ブテン転化率は高く、23%であった。
実施例1において、Na組成がSiW12O40 4−に対して2となる水溶液を用いて調製した触媒を用いた他は実施例1と同様にして触媒を調製し評価した。結果を表1に示す。n−ブテン転化率は高く、19%であった。
実施例2において、Li組成がSiW12O40 4−に対して2となる水溶液を用いて調製した触媒を用いた他は実施例1と同様にして触媒を調製し評価した。結果を表1に示す。n−ブテン転化率は高く、18%であった。
[反応]
固定床高圧流通反応装置を用いて触媒反応成績を調べた。SUS製反応管(内径10mm、長さ100cm)に、実施例1で用いた15重量%Na3HSiW/SiO2触媒を成型して20cc充填し、N2流通下250℃に加熱して前処理した後、3MPa加圧下で、混合C4原料(1−ブテン13%、2−ブテン25%、イソブテン12%、ブタン48%)を80cc/h(液)で供給し(LHSV=4)、60℃にて反応させた。
実施例3において、触媒として市販のSiO2−Al2O3(成型品)を用い、反応温度を100℃に変えた他は、実施例3と同様に実施した。結果を表2に示す。反応開始数十時間後にイソブテン転化率は90%で安定し、その時のn−ブテン転化率は高く16%であった。
Claims (9)
- LixH4−xSiW12O40、NaxH4−xSiW12O40又はKxH4−xSiW12O40(x=2.5〜3.5)で表されるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩。
- 請求項1記載のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩からなるオレフィンオリゴマー化用触媒。
- 担体に担持された請求項2記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
- 前記担体が、シリカ(SiO2)又はアルミナ(Al2O3)であり、前記ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩の担持率が1〜20重量%である請求項3記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。
- 請求項2〜4のいずれか記載の触媒を用いて、原料オレフィンをオリゴマー化する、オレフィンオリゴマーの製造方法。
- 前記原料オレフィンが、プロピレン又はブテンである請求項5記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
- 前記原料オレフィンが、ナフサ分解から副生するC4留分である請求項5記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
- 前記原料オレフィンが、分岐型オレフィンと直鎖型オレフィンの混合物であり、前記触媒が、原料オレフィンから分岐型オレフィンを選択的にオリゴマー化する請求項5又は7記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
- 前記オレフィンオリゴマーが、前記原料オレフィンの2、3及び4量体を含む請求項5〜8のいずれか記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
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