JPH1087722A

JPH1087722A - ヘテロポリ酸で触媒したオレフィンの重合

Info

Publication number: JPH1087722A
Application number: JP9224726A
Authority: JP
Inventors: John R Johnson; アール．ジョンソンジョン; James D Burrington; ディー．バーリントンジェイムズ
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1998-04-07
Also published as: US5710225A; ES2175275T3; DE69711786T2; EP0825205A1; EP0825205B1; AU3422997A; AU724930B2; CA2213278A1; DE69711786D1

Abstract

(57)【要約】【課題】ヘテロポリ酸で触媒したオレフィンの重合方
法を提供すること。【解決手段】オレフィンの重合により重合体を生成す
る方法であって、該方法は、C₂〜C₃₀オレフィンまたは
それらの誘導体を、部分的にまたは完全に中和したヘテ
ロポリ酸と接触させて、該重合体を生成する工程を包含
し、該重合体は、少なくとも約６の重合度(dp)を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】三フッ化ホウ素(BF₃)を用い
てオレフィンを重合することは、周知である。そのよう
に生成した重合体は、ビニリデン構造を有する末端基が
高い割合で存在するために、非常に反応性が高い。ポリ
オレフィンの反応性は、重合体中の二重結合含量および
その位置に関係している。

【０００２】

【従来の技術】BASFの米国特許第4,152,499号は、10〜1
00単位の重合度を有するポリイソブチレン重合体(PIB)
の合成を記載している。次いで、このPIBは、無水マレ
イン酸と反応され、その理論収率は、60〜90％である。
100％の収率の反応は、全てのビニリデンまたはα−オ
レフィン(＞C＝CH₂)末端単位を有するPIBに相当する。

【０００３】BPの米国特許第4,605,808号は、その末端
位置にて、少なくとも70％の不飽和を有するポリイソブ
チレンを記載している。上記第4,152,499号特許と同様
に、BF₃は、そのカチオン重合触媒として使用されてい
た。

【０００４】第'499号特許の課題は、無水マレイン酸と
の反応が塩素触媒を使用することなく穏やかな条件下に
て高収率で進行するように、高い末端ビニリデン含量を
有する非常に反応性が高いポリイソブチレンを生成する
ことにあった。このポリイソブチレン/無水マレイン酸
に由来の付加物は、次いで、ポリアミンと反応されて、
オイル添加剤業界で有用な無灰分散剤を形成した。

【０００５】Shell Internationalによるヨーロッパ特
許出願公報第0 355 895号は、ポリオレフィン置換無水
コハク酸の形状の無水コハク酸誘導体の調製を記載して
いる。潤滑油を配合するのに使用する添加剤を形成する
他の物質とのさらなる反応では、この置換無水物を使用
する。

【０００６】上記参考文献の課題は、置換無水物を形成
するために、塩素触媒経路よりもむしろ熱的経路におい
て、非常に反応性が高いポリオレフィンを使用すること
にある。この熱的経路によって、塩素を含有する生成物
が回避される。このポリオレフィンの反応性は、末端オ
レフィン(末端ビニリデン)を有する重合体中の末端基に
関連しており、そこに異性化できる末端基は、その反応
性種として確認されていた。末端ビニリデン(Ｉ)基に異
性化できる基には、表１のβ−異性体(II)がある。

【０００７】従来のポリオレフィン合成は、末端オレフ
ィン(例えば、イソブテン、または触媒分解器またはエ
チレンプラントのブタン/ブテン流に由来のC₄ラフィネ
ートのような化合物の混合物)とのフリーデル−クラフ
ツタイプの触媒反応を包含する。そのように合成したポ
リオレフィンは、高い末端ビニリデン含量を有するとは
認められず、それゆえ、ポリオレフィン置換無水コハク
酸を形成する熱的経路で使用するのに選択される試薬で
はない。従来のPIBは、無水マレイン酸と共に熱縮合操
作で使用するとき、収率が低く、タール含量が高く、そ
してコハク化比率が低い。非常に反応性が高いPIBを用
いた置換無水コハク酸への熱的経路は、米国特許第5,07
1,919号、第5,137,978号、第5,137,980号および第5,24
1,003号(これらは全て、Ethyl Petroleum Additives, I
nc.に発行された)に詳細に述べられている。

【０００８】従来の(AlCl₃)高末端ビニリデンPIBの異性
体含量を、表１に示す。従来のPIBは、およそ５％の末
端ビニリデン含量を有する。従来のPIBおよび高ビニリ
デンPIBの末端異性体基は、以下の表１およびEPO第0 35
5 895号で公開されたものに示されている。しかし、本
発明では、中程度のビニリデン含量のPIBもまた、形成
できる。このような中程度のPIBは、45％未満のビニリ
デン含量を有し、そして従来のPIBの４〜５％のビニリ
デン含量までに変化し得る。

【０００９】

【表１】

【００１０】表１の構造から分かるように、従来のPIB
は、非常に低い末端ビニリデン基(Ｉ)およびそれと異性
化できる種(II)により特徴づけられる。従来のPIBは、
さらに、別の三置換末端オレフィン基(III)を含有し、
これは、高ビニリデンPIBでは、ほとんどないかまたは
低レベルで存在するにすぎない。この別の末端基III
は、2-ブテンであり、その２位置の炭素は、三置換され
ている。

【００１１】表１の構造IVAは、IVの酸触媒した再配置
生成物であるのに対して、Ｖは、内部ビニリデン基であ
る。従来のPIBおよび高ビニリデンPIBの末端基含量は、
NMR分析により測定されている。従来のPIBは、ExxonのP
arapol(登録商標)、LubrizolのLubrizol(登録商標)310
4、3108、AmocoのIndopol(登録商標)およびBPのHyvis
(登録商標)を含めた種々の商標で、市販されている。従
来のPIBは、300〜5000の範囲の数平均分子量を有する
が、好ましい数平均分子量は、500〜2000の範囲であ
る。

【００１２】ヘテロポリ酸およびそれらの塩は、オレフ
ィンと反応させてオリゴマー構造を形成するのに使用さ
れている。水素化リンモリブデン酸触媒は、一酸化炭素
を不定の高分子量炭化水素に転化することが報告されて
いる。米国特許第2,825,704号で報告された系では、リ
ンモリブデン酸およびそのアンモニウム塩は、水素雰囲
気下にて、大気圧および少なくとも350℃の温度で還元
される。そのように生成した触媒は、次いで、少なくと
も200気圧の水素雰囲気および125℃〜350℃にて、一酸
化炭素と反応される。

【００１３】米国特許第2,982,799号(第'799号)は、約2
0〜200℃にて、特に調製したヘテロポリ酸触媒の使用に
より、イソブチレンが重合できることを報告している。
この触媒は、固体担体上に析出したヘテロポリ酸からな
っていた。この固体担体は、担体100グラムあたり１ミ
リ当量未満のアルカリ(アンモニウムを含めて)含量、お
よび全触媒の0.5〜８重量％のケイタングステン酸濃度
を有していた。この系から、イソブチレンに由来のC₁₆
までのオリゴマー、または４の重合度(dp)が得られた。
使用した温度は、20℃以上であった。第'799号特許で
は、ヘテロポリ酸およびそれらの塩は、炭化水素の重合
に有用であると報告されたが、参照またはデータは提示
されなかった。

【００１４】しかし、第'799号特許で引用された参考文
献は、低分子量オレフィンおよびヘテロポリ酸およびそ
れらの塩からの二量体および三量体の形成を開示してい
る。例えば、米国特許第2,237,460号(第'460号)は、C₃
〜C₅オレフィンをカップリングして二量体および三量体
および不定の高級重合体を形成するために、ヘテロポリ
酸 Cr₂(SO₄)₃・xH₂SO₄・yH₂Oを使用することを開示してい
る。第'460号特許の目的は、気体状オレフィンから液体
燃料を製造することにあった。この液体燃料は、ガソリ
ンの沸点範囲内にあった。

【００１５】米国特許第2,301,966号は、イソブチレン
から二量体および三量体を形成しC₉およびC₁₀オレフィ
ンを芳香族物質で縮合するために、広範囲のリンタング
ステン酸を使用することを開示している。

【００１６】日本特許出願JP07/242,573(カナダ特許12
3.339126j)では、ヘテロポリ酸は、水の存在下にて、α
−メチルスチレンを二量化することが報告された。100
℃にて、H₃PW₁₂O₄₀および水は、α−メチルスチレン二
量体86.1％を生じることが報告された。

【００１７】日本特許出願08/012601では、α−メチル
スチレンは、50℃で１時間にわたり、リンタングステン
酸で処理したとき、83.1重量％のオリゴマーを生じるこ
とが報告された。四量体は、8.0重量％の収率で生じる
ことが報告され(dp＝４)、さらに高級なオリゴマーは、
6.6重量％であることが報告された。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
の重合により重合体を生成する方法を提供することを目
的とする。より詳細には、本発明は、ヘテロポリ酸また
はその誘導体を触媒として用いたオレフィンの重合によ
り重合体の生成方法、および該方法により生成した生成
物を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィンの
重合により重合体を生成する方法を提供する。該方法
は、C₂〜C₃₀オレフィンまたはそれらの誘導体を、部分
的にまたは完全に中和したヘテロポリ酸と接触させて、
該重合体を生成する工程を包含し、該重合体は、少なく
とも約６の重合度(dp)を有する。

【００２０】１実施態様では、上記の部分的にまたは完
全に中和したヘテロポリ酸は、リンタングステン酸、ケ
イタングステン酸、リンモリブデン酸またはケイモリブ
デン酸である。

【００２１】他の実施態様では、上記の部分的にまたは
完全に中和したヘテロポリ酸は、周期表の第1A族、第2A
族および第3A族に由来のカチオンを含有する。

【００２２】さらに他の実施態様では、上記の部分的に
または完全に中和したヘテロポリ酸は、カチオンCs⁺、M
g²⁺、NH₄ ⁺またはZn⁺²またはそれらの混合物を含有す
る。

【００２３】さらに他の実施態様では、上記重合体の末
端ビニリデン(Ｉ)およびβ−異性体(II)の合計含量は、
少なくとも30％である。

【００２４】さらに他の実施態様では、前記重合体の末
端ビニリデン(Ｉ)およびβ−異性体(II)の合計含量は、
少なくとも60％である。

【００２５】さらに他の実施態様では、上記オレフィン
は、イソブチレンであり、そして上記重合体は、Mn＝30
0〜20,000のポリイソブチレンである。

【００２６】さらに他の実施態様では、上記の部分的に
または完全に中和したヘテロポリ酸は、上記オレフィン
と接触する前にか焼される。

【００２７】さらに他の実施態様では、上記リンタング
ステン酸は、Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀である。

【００２８】さらに他の実施態様では、上記の部分的に
または完全に中和したヘテロポリ酸は、担持されたヘテ
ロポリ酸である。

【００２９】本発明はまた、上記の方法により生成した
生成物を提供する。

【００３０】本発明者らは、ヘテロポリ酸の完全なおよ
び部分的な塩の形状の固体酸触媒が、末端オレフィンを
重合して、ポリオレフィンを生じることを発見した。こ
のポリオレフィンは、上記の高ビニリデンPIBで報告さ
れたものと同じ量で、末端ビニリデン単位(Ｉ)およびそ
れと共鳴している異性体(II)の同じ反応基を有していて
もよい。本発明の文脈では、PIBは、C₂〜C₃₀オレフィン
およびそれらの誘導体から形成し６以上の重合度(dp)を
有する全てのオリゴマーおよびポリオレフィンの代表例
として存在している。本発明の方法は、約350までのdp
のポリオレフィンを提供する。その結果、およそ300と2
0,000の間のMnのポリイソブチレンが得られる。

【００３１】オリゴマーまたは重合体中の反応性末端基
は、表１の構造(Ｉ)および(II)に相当する。この反応生
成物は、好ましくは、約30％以上、好ましくは、約60％
以上の合計量の基(Ｉ)および(II)末端を含有する。

【００３２】

【発明の実施の形態】ヘテロポリ酸触媒は、遊離酸また
はヘテロポリアニオン塩として存在できる。ヘテロポリ
アニオンは、例えば、以下のような１種またはそれ以上
の異なるオキソアニオンの縮合反応により形成した重合
体オキソアニオンである：

【００３３】

【化１】 12WO₄ ^2- ＋ HPO₄ ^2- ＋23H⁺ → (PW₁₂O₄₀)^3- ＋ 12H₂O これらの物質については、種々の構造が公知である。こ
れらには、例えば、いわゆるKeggin構造を含めることが
でき、ここで、12個のWO₆八面体は、中心PO₄四面体(リ
ンを使用する場合)を取り囲んでいる。他の構造および
関連した式もまた、公知であり、これには、PW₁₂O₄₂、P
W₁₈O₆₂、P₂W₅O₂₃、PW₉O₃₂、PW₆O₂₄、P₂W₁₈O₆₂、PW
₁₁O₃₉、およびP₂W₁₇O₆₁が含まれ、ここで、PおよびW
は、代表的な元素として選択され、指示した構造は、適
切な電荷を有するイオンである。このKeggin構造の中心
原子は、代表的には、ここで示すようにリンであるが、
また、第IIIA族から第VIIA族(ACS番号表示)メタロイド
または非遷移金属のいずれか(P、As、Si、Ge、B、Al、S
b、およびTeを含めて)であり得る。上式のタングステン
(W)は、「ポリ原子」として公知の役割を果たし、これ
は、第VB族または第VIB族の遷移金属(W、V、Cr、Nb、M
o、またはTaを含めて)のいずれかであり得る。それゆ
え、適切な物質には、好ましくは、リンモリブデン酸
塩、リンタングステン酸塩、ケイモリブデン酸塩、およ
びケイタングステン酸塩が挙げられる。上記元素のうち
から選択した他の組合せもまた可能であり、これには、
ホウタングステン酸塩、チタノタングステン酸塩、スタ
ノタングステン酸塩、アルセノモリブデン酸塩、テルロ
モリブデン酸塩、アルミノモリブデン酸塩、およびホス
ホバナジルタングステン酸塩が含まれ、後者は、PW₁₁VO
₄₀の式(アニオン部分に関して)を有する混合物質を表わ
す。好ましい物質は、リンタングステン酸塩であり、こ
の用語は、一般に、酸、および以下で記載の種々の塩を
包含する。

【００３４】このヘテロポリ酸触媒は、共に、その酸形
状(ここで、このアニオンは、対応する数の水素イオン
と会合している)として、完全な塩形状(この場合、この
水素イオンは、他のカチオン(例えば、金属イオン)で置
換されている)で、または部分的に交換した塩形状(ここ
で、この水素イオンの一部は、それゆえ、置換されてい
る)で、活性である。それゆえ、この触媒は、周期表の
第IA族、第IIA族および第IIIA族の元素、第IB-VIIB族の
元素および第VIII族の金属(マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ビス
マス、またはアンモニウムまたはヒドロカルビル置換ア
ンモニウム塩を含めて)に由来のカチオンで部分的にま
たは完全に交換できる。アルカリ金属には、周期表のIA
欄の金属(特に、ナトリウム、カリウムおよびセシウム)
が挙げられる。アルカリ土類金属には、周期表のIIA欄
の金属(特に、マグネシウム、カルシウム、およびバリ
ウム)が挙げられる。これらの物質の正確な化学量論
は、その構造で使用する金属およびメタロイドの素性に
依存する。それゆえ、この酸形状で有用な一般的な塩に
は、H₃PW₁₂O₄₀がある。セシウム塩形状での対応する物
質には、Cs₃PW₁₂O₄₀がある。種々の部分的に交換した形
状(具体的には、Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀を含めて)もまた、本
発明で特に有用である。後者の物質では、３個の初期水
素イオンのうちの2.5個が、セシウムイオンで置き換え
られている。これは、比較的によく分かっている化学物
質である。CsとHの分率から、別の実験式では、Cs₅HP₂W
₂₄O₈₀になることが指摘されるが、前者の表現が、より
一般的に使用される。対応する部分アンモニウム塩、(N
H₄)_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀もまた、そのアルミニウム塩Al_0.83H
_0.5PW₁₂O₄₀と同様に、公知であり効果的である。

【００３５】ヘテロポリ触媒の構造に関するさらに詳細
な情報については、Misono、「Heterogeneous Catalysi
s by Heteropoly Compounds of Molybdenum and Tungst
en」、Catal. Rev.−Sci. Eng.、29(２&３)、269〜321
頁(1987年)、特に、270〜271頁および278〜280頁に注目
せよ。

【００３６】ヘテロポリ酸は、市販の物質である(例え
ば、Aldrich Chemical Company、#22,420-0)。その塩も
同様に、市販されている。他方、それらは、適切な量の
塩基で中和することにより、その酸物質から調製でき
る。例えば、前記Cs_2.5塩は、H₃PW₁₂O₄₀を2.5当量の水
酸化セシウムで中和することにより、調製される。この
生成物は、過剰の水を蒸発させることにより、単離され
る。

【００３７】ヘテロポリ酸は、一般に水和した形状で入
手される。それらは、この形状(か焼していない)で、う
まく使用できるか、または、処理(か焼)されて、水和水
の一部または全部を除去でき、すなわち、脱水した種を
提供でき、これは、時には、改良された反応性を示す。
か焼は、単に、この水和物質を適切な温度まで加熱し
て、所望の量の水を追い出すことにより、行うことがで
きる。この加熱は、常圧下または減圧下で行うことがで
き、または、空気または不活性気体(例えば、窒素)の流
れの下にて、行うことができる。このか焼は、好ましく
は、空気中にて、少なくとも150℃、好ましくは、少な
くとも200℃、さらに好ましくは、少なくとも250℃、例
えば、375℃までで行われる。空気は、この酸が高酸価
状態になることを確実にする。か焼に必要な時間は、装
置および規模に関係しているが、実験室レベルでは、こ
のか焼は、代表的には、少なくとも30分間、好ましく
は、少なくとも１時間、さらに好ましくは、少なくとも
２時間または３時間でさえある。温度および時間の上限
は、大部分は、工程の経済性により決められる。350℃
を大きく上回る温度、または約５時間より長い時間は、
一般的には、あまり有利ではない。

【００３８】この触媒は、純粋な酸または塩の粒子とし
て使用できるか、または、不活性物質の固体担体(例え
ば、アルミナ、シリカ/アルミナ、アルミノリン酸塩、
ゼオライト、炭素、粘土、または好ましくは、シリカ)
上で提供できる。この触媒は、周知の触媒含浸法(例え
ば、この触媒を溶液として塗布し、続いて、乾燥するこ
と)により、この担体に被覆できる。シリカのような担
体を使用するなら、この活性触媒成分とシリカ担体との
重量比は、好ましくは、0.5：99.5〜50：50の範囲、好
ましくは、３：97〜40：60の範囲、さらに好ましくは、
10：90〜30：70の範囲である。

【００３９】ある種の担持したヘテロポリ酸触媒は、別
の様式で調製される。このような触媒には、ある種のヘ
テロポリ酸塩および金属塩またはアンモニウム塩が挙げ
られ、これらでは、形成後すぐに、水中にて、不溶なヘ
テロポリ酸塩が沈澱する。これらの場合には、ヘテロポ
リ酸および他の金属塩(例えば、酸性金属塩)の混合物が
調製でき、これらは、混合後、不溶な中和生成物を沈澱
させない。次いで、この中間物質を加熱して、水および
他の溶媒を除去し、続いて、か焼して、このアニオンの
揮発性生成物を除去することにより、所望の固形状ヘテ
ロポリ酸塩が調製できる。例えば、水性のH₃PW₁₂O₄₀お
よびAl(NO₃)₃またはB(OH)₃の混合物は、安定な溶液であ
り得る。このような溶液は、乾燥および加熱処理前に、
通常の方法(例えば、含浸)により、担体に被覆できる。
水の除去後、この担体上の金属−ヘテロポリ酸の加熱処
理により、窒素酸化物が遊離し、この担体に均一に被覆
した不溶性の活性触媒が得られる。この触媒の装填を増
すためには、処理および乾燥サイクルを繰り返し使用で
きる。

【００４０】本発明でオレフィンの重合において使用す
る温度は、好ましくは、20℃以下であり、さらに好まし
くは、10℃以下である。好ましい生成物は、約300より
大きいMnを有するポリイソブチレンである。C₄イソブチ
レンについては、これは、約5.3の平均重合度(dp)に相
当する。アルキレート無水マレイン酸との反応に使用す
るとき、ポリイソブチレンの好ましいMnは、約1000〜20
00の範囲である。イソブチレンだけでなく、他のC₂〜C
₃₀オレフィンおよびそれらの誘導体は、スチレンおよび
それらの誘導体、共役ジエン(例えば、ブタジエンおよ
びイソプレン)および非共役ポリエンと同様に、本発明
で使用できる。重合体を生成する反応は、共重合体を形
成するように、出発オレフィンの混合物と共に行うこと
ができる。本発明におけるオレフィン基質と触媒とのモ
ル比は、1,000：１〜100,000：１の範囲である。

【００４１】本発明の方法により生成した重合体は、C₂
〜C₃₀オレフィンモノマーおよぴそれらの混合物および
それらの誘導体から誘導される。本発明の用語体系で
は、スチレンおよびその誘導体は、フェニル基で置換さ
れたC₂オレフィンである。

【００４２】本発明のポリオレフィンが誘導できる有用
なオレフィンモノマーは、１個またはそれ以上の不飽和
二重結合(すなわち、＞C＝C＜)の存在により特徴づけら
れる重合可能なオレフィンモノマーである；すなわち、
これらは、モノオレフィン性モノマー(例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、イソブテンおよびオクテン
-1)またはポリオレフィン性モノマー(通常、ジオレフィ
ン性モノマー；例えば、ブタジエン-1,3およびイソプレ
ン)である。

【００４３】これらのオレフィンモノマーは、好ましく
は、重合可能な末端オレフィン(すなわち、その構造内
に、−R'−CH＝CH₂基(ここで、R'は、Hまたはヒドロカ
ルビル基である)が存在することにより特徴づけられる
オレフィン)である。しかし、その構造内に以下の基が
存在することにより特徴づけられる重合可能な内部オレ
フィンモノマー(特許文献では、しばしば、中間オレフ
ィン(medial olefin)として呼ばれる)もまた、ポリアル
ケンを形成するために、使用できる：

【００４４】

【化２】

【００４５】内部オレフィンモノマーが使用されると
き、それらは、通常、末端オレフィンと共に使用され、
インターポリマーであるポリアルケンを生成する。本発
明の目的上、特定の重合したオレフィンモノマーが、末
端オレフィンおよび内部オレフィンの両方として分類で
きるとき、それは、末端オレフィンと見なされる。それ
ゆえ、例えば、ペンタジエン-1,3(すなわち、ピペリレ
ン)は、本発明の目的上、末端オレフィンと考えられ
る。

【００４６】本発明のポリアルケンは、一般に、炭化水
素ポリアルケンであるものの、それらは、置換炭化水素
基(例えば、低級アルコキシおよびカルボニル)を含有で
きるが、但し、その非炭化水素部分は、本発明の機能化
反応を実質的に妨げない。好ましくは、このような置換
炭化水素基は、通常、このポリアルケンの全重量の約10
重量％以下を構成する。このポリアルケンは、このよう
な非炭化水素置換基を含有できるので、ポリアルケンが
製造されるオレフィン性モノマーもまた、このような置
換基を含有できることが明らかである。しかし、通常、
実用性や費用の点から、このオレフィン性モノマーおよ
びポリアルケンは、非炭化水素基を含有しない。(本明
細書中で用いられるように、「低級の」との用語は、
「低級アルキル」または「低級アルコキシ」のような化
学基と共に用いられるとき、７個までの炭素原子を有す
る基を記載するべく意図される)。

【００４７】本発明のポリアルケンは、芳香族基(特
に、フェニル基、および低級アルキル置換されたおよび
／または低級アルコキシ置換されたフェニル基、例え
ば、パラ-(第三級ブチル)フェニル基)、および環状脂肪
族基(例えば、重合可能な環状オレフィン、または環状
脂肪族置換した重合可能な非環式オレフィンから得られ
るもの)を含有できるものの、このポリアルケンは、通
常、このような基を含有しない。また、ポリアルケンに
は芳香族基および環状脂肪族基が存在できるので、この
ポリアルケンが調製されるオレフィン性モノマーは、芳
香族基および環状脂肪族基を含有できる。

【００４８】２個〜約16個の炭素原子を有する末端水素
オレフィンの単独重合体およびインターポリマーからな
る群から誘導したポリアルケンは、一般的に好ましい。
さらに好ましい種類のポリアルケンには、２個〜約６個
の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜４個の炭素原子
を有する末端オレフィンの単独重合体およびインターポ
リマーからなる群から選択したものがある。

【００４９】本発明のポリアルケンを調製するために使
用できる末端オレフィンモノマーおよび内部オレフィン
モノマーの特定の例には、プロピレン；ブテン-1；ブテ
ン-2；イソブチレン；ペンテン-1；ヘキセン-1；ヘプテ
ン-1；オクテン-1；ノネン-1；デセン-1；ペンテン-2；
プロピレンテトラマー；ジイソブチレン；イソブチレン
トリマー；ブタジエン-1,2；ブタジエン-1,3；ペンタジ
エン-1,2；ペンタジエン-1,3；イソプレン；ヘキサジエ
ン-1,5；2-クロロブタジエン-1,2；2-メチルヘプテン-
1；3-シクロヘキシルブテン-1；2-メチル-5-プロピルヘ
キセン-1；ペンテン-3；オクテン-4；3,3-ジメチルペン
テン-1；スチレン；2,4-ジクロロスチレン；ジビニルベ
ンゼン；酢酸ビニル；アリルアルコール；1-メチル酢酸
ビニル；アクリロニトリル；アクリル酸エチル；メタク
リル酸メチル；エチルビニルエーテル；およびメチルビ
ニルケトンが包含される。これらのうち、炭化水素系の
重合可能なモノマーは、好ましい。これら炭化水素系モ
ノマーのうち、末端オレフィンモノマーは、特に好まし
い。

【００５０】本発明で形成される有用な重合体には、α
−オレフィン単独重合体およびインターポリマー、およ
びエチレン/α−オレフィン共重合体および三元共重合
体が挙げられる。ポリアルケンの特定の例には、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共
重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、イソブチレ
ン−ブタジエン-1,3共重合体、プロペン−イソプレン共
重合体、イソブチレンクロロプレン共重合体、イソブテ
ン−(パラメチル)スチレン共重合体、ヘキセン-1とヘキ
サジエン-1,3との共重合体、オクテン-1の共重合体、3,
3-ジメチルペンテン-1とヘキセン-1との共重合体、およ
びイソブチレンとスチレンとピペリレンとの三元共重合
体が包含される。このようなインターポリマーのさらに
特定の例には、95重量％イソブチレンと５重量％スチレ
ンとの共重合体；98％イソブチレンと１％ピペリレンと
１％クロロプレンとの三元共重合体；95％イソブチレン
と２％ブテン-1と３％ヘキセン-1との三元共重合体；60
％イソブチレンと20％ペンテン-1と20％オクテン-1との
三元共重合体；90％イソブチレンと２％シクロヘキセン
と８％プロピレンとの三元共重合体；および80％エチレ
ンと20％プロピレンとの共重合体が包含される。米国特
許第5,334,775号は、多くのタイプのポリオレフィン系
重合体およびそれらのモノマー前駆体を記載しており、
その内容は、本明細書中で参考として援用されている。

【００５１】

【実施例】実施例１ポリイソブチレン(PIB)のバッチ様の合成において、イ
ソブテン59グラム(100ml、1.05モル)を、以下の様式
で、か焼したCs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀(0.40グラム、0.000125
モル)とシクロヘキサン中で反応させた。

【００５２】ヒュームフードにて、窒素下の４ッ口丸底
フラスコに、シクロヘキサン溶媒100 mlおよびこの触媒
を充填した。このフラスコに、コールドフィンガー、温
度計、窒素注入口およびジャケット付き添加漏斗を固定
した。この溶媒および触媒を、N₂下にて30分間撹拌し
た。次いで、このジャケット付き添加漏斗にて、イソブ
テンを凝縮し、この混合物に添加して、これを、撹拌し
ながら、約８℃で30分間保持した。次いで、メタノール
を添加して、この反応を停止し、そして揮発性物質を、
触媒から分離後に、減圧下にて150℃で除去した。この
操作により、25グラムのPIBが得られた。このポリオレ
フィン生成物は、約2300のMn、約4.7のMw/Mn比および77
％の末端ビニリデン含量(Ｉ)を有していた。異性体IIお
よびIIIの合計含量は、約22％であった。

【００５３】実施例２類似の実験にて、イソブテンを、−10℃の初期温度で、
シクロヘキサンに添加した。この温度は、３℃まで急速
に上昇し、次いで、８℃で維持し、そしてメタノールで
反応停止した。これにより、ビニリデン末端基(Ｉ)75
％、およびβ−異性体(II)および三置換異性体(III)合
計21％を有するポリイソブチレンが、約60％の収率で得
られた。この重合体は、1584のMnおよび3.86のMw/Mn比
を有していた。

【００５４】実施例３上記実施例１および２で列挙したものと同じ装置および
項目を用いて行った実験において、このフラスコにて、
窒素雰囲気を作り、そしてシクロヘキサン100mlを添加
した。N₂下にて30分間撹拌した後、(NH₄)_2.5H_0.5PW₁₂O
₄₀(0.1グラム)を添加した。この添加漏斗に、イソブチ
レン(59グラム、1.05モル)を凝縮し、撹拌した反応フラ
スコに添加した。30分間後、メタノールを添加して、反
応を停止した。これにより、1328のMnおよび11.13のMw/
Mn比の重合体が、約49％の収率で得られた。その異性体
分布は、ビニリデン(Ｉ)24％、およびβ−異性体(II)お
よび三置換異性体(III)合計50％であった。

【００５５】実施例４ヘテロポリ酸で触媒したα−オレフィンの重合と共に、
連続重合系を使用することもまた、可能である。この一
例をここで述べる。本実験で使用した装置は、２ッ口収
集フラスコ、２個の等圧のジャケット付き添加漏斗、コ
ールドフィンガーおよび窒素注入口を有する。反応は、
窒素条件下で行う。本実験では、か焼したCs_2.5H_0.5PW
₁₂O₄₀(0.5グラム)と共に、砂８グラムを、１個の添加漏
斗に添加した。イソブテン(176グラム、3.14モル)を、
コールドフィンガーによって、第二のジャケット付き等
圧漏斗で凝縮した。この触媒と共に、添加漏斗に、液状
イソブテンを添加し、次いで、この触媒/砂床を介し
て、収集フラスコに滴下した。触媒床は、反応中で常に
液体で覆った。４時間後、収集容器中の物質を水で洗浄
し、そして真空ストリッピングした。これにより、2452
のMn、6.35のMw/Mn、末端ビニリデン基(Ｉ)64％、およ
び三置換異性体(III)およびβ−異性体(II)合計17％を
有するポリイソブチレンが、およそ50％の収率で得られ
た。

【００５６】従来の高ビニリデンポリイソブチレン中の
末端単位の相対量は、NMRスペクトルから測定し、これ
は、Burker AMX300または500装置およびUXNMRPソフトウ
ェア(スペクトルを調整するため)を使用して行った。ス
ペクトルは、CDCl₃中にて、300または500 MHzで測定し
た。種々の異性体に対するNMRにおけるバンドの帰属
は、テトラメチルシランからのダウンフィールドシフト
の百万分率(ppm)として、以下に示す：末端ビニリデン
4.68および4.89、β−異性体5.18、三置換異性体5.17お
よび5.35、四置換異性体2.88。

【００５７】異性体の分子量は、代表的には、テトラヒ
ドロフラン溶媒を用いて操作するWaters 150装置上のGP
Cにより、測定した。そのカラムは、10⁴Å、10³Å、500
Åおよび300Åの気孔サイズのWatersウルトラスチロゲ
ルであり、これは、PIB標準で校正した。スチレンの分
子量標準もまた、有用である。MnおよびMwは、比較溶離
容量データから決定した。本発明の方法により生成した
重合体の分子量値は、その重合度に従って変化する。本
発明の生成物のdp範囲は、約６〜350またはそれ以上で
ある。

【００５８】Mw/Mn比から決定した本発明の生成物の多
分散性は、1.5〜2.0の値であるが、反応条件に依存し
て、11までの範囲である。いずれの一定反応温度でも、
Mw/Mnは、反応中において、オレフィンと触媒と接触時
間およびオレフィンの濃度により制御される。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、ヘテロポリ酸またはそ
の誘導体を触媒として用いたオレフィンの重合により重
合体の生成方法を提供することができる。本発明の方法
により、高い重合度および高い収率でポリオレフィンが
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591131338 29400 ＬａｋｅｌａｎｄＢｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏ 44092，ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓｏｆＡｍｅｒｉｃａ (72)発明者ジェイムズディー．バーリントンアメリカ合衆国オハイオ 44143，メイフィールドビレッジ，ブランブルウッドレーン 6858

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンの重合により重合体を生成す
る方法であって、該方法は、C₂〜C₃₀オレフィンまたは
それらの誘導体を、部分的にまたは完全に中和したヘテ
ロポリ酸と接触させて、該重合体を生成する工程を包含
し、該重合体は、少なくとも約６の重合度(dp)を有す
る。
【請求項２】前記部分的にまたは完全に中和したヘテ
ロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸、リンモリブデン酸またはケイモリブデン酸である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記部分的にまたは完全に中和したヘテ
ロポリ酸が、周期表の第1A族、第2A族および第3A族に由
来のカチオンを含有する、請求項１または２に記載の方
法。
【請求項４】前記部分的にまたは完全に中和したヘテ
ロポリ酸が、カチオンCs⁺、Mg²⁺、NH₄ ⁺またはZn⁺²また
はそれらの混合物を含有する、請求項１または２に記載
の方法。
【請求項５】前記重合体の末端ビニリデン(Ｉ)および
β−異性体(II)の合計含量が、少なくとも30％である、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】前記重合体の末端ビニリデン(Ｉ)および
β−異性体(II)の合計含量が、少なくとも60％である、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】前記オレフィンが、イソブチレンであ
り、そして前記重合体が、Mn＝300〜20,000のポリイソ
ブチレンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】前記部分的にまたは完全に中和したヘテ
ロポリ酸が、前記オレフィンと接触する前にか焼され
る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】前記リンタングステン酸が、Cs_2.5H_0.5P
W₁₂O₄₀である、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】前記部分的にまたは完全に中和したヘ
テロポリ酸が、担持されたヘテロポリ酸である、請求項
１または２に記載の方法。
【請求項１１】請求項１または２に記載の方法により
生成した生成物。