CN102049268A - 一种复合固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合固体酸催化剂，由50-80重％的多孔无机载体和负载其上的15-48重％的杂多酸盐以及2-6重％的无机酸组成。本发明还提供了一种制备上述复合固体酸催化剂的方法。本发明的复合固体酸催化剂的酸性中心类型是酸，酸中心密度不小于1.4摩尔H⁺/克，而且酸强度分布均一，是一种性能优异的固体酸催化剂。

Description

一种复合固体酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合固体酸催化剂及其制备方法，具体地说，是涉及一种同时含有无机酸和杂多酸盐的复合固体酸催化剂及其制备方法。

背景技术

在石油化工催化领域中，大多数烃转化反应，如裂化、烷基化、重整、叠和、异构化、醚化、歧化反应等都采用酸性催化材料作为催化剂(侯祥麟.“中国炼油技术”，中国石化出版社，1991)。因此，酸性催化材料在石油化工催化领域中具有十分重要的地位。研究开发更高性能的酸性催化材料是科研工作者的重要任务。

酸性催化材料的酸性性质主要包括酸中心密度、酸强度、酸中心类型(

酸或Lewis酸)，它们对以酸性催化材料作为催化剂的催化反应的影响十分显著和重要(见吴越，“催化化学”，科学出版社，北京，2000，162-196；韩维屏，“催化化学导论”，科学出版社，北京，2003，172-238；黄仲涛、曾昭槐，“石油化工过程催化作用”，中国石化出版社，北京，1995，209-253)。酸性催化剂的酸中心密度对烃转化反应，如裂化反应、烷基化反应等至关重要，它可以大幅度改善反应的选择性(何鸣元.“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”，中国石油化工出版社，北京，2005，109-169)。酸性催化材料可以分成两大类：液体酸，如硫酸、氢氟酸等，和固体酸，如分子筛、超强酸、负载型酸催化材料、酸性离子树脂等。液体酸具有非常高的酸中心密度(以摩尔H⁺/克计)，而且全部都是

酸中心。固体酸由于受到其结构的限制，一般而言它们的酸中心密度比液体酸要低两个数量级左右，目前现有技术制备的几乎所有固体酸催化材料的酸中心的密度都无法达到液体酸的数量级。液体酸和固体酸催化剂酸性性质的比较见表1：

表1酸催化剂的酸性性质

B：

酸；L：Lewis酸

发明内容

本发明的目的是提供一种复合固体酸催化剂以及这种复合固体酸催化剂的制备方法。

杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类无机化合物。杂多酸的H⁺被金属离子或铵离子部分取代后，得到的化合物被称为杂多酸盐。大部分杂多酸盐不溶于水，具有强酸性质。杂多酸盐的阴离子具有非常大的分子尺寸(1.23nm)，因此各阴离子之间形成较大的堆积空间。我们的研究发现：当具有大分子尺寸的杂多酸盐在一定的条件下与小分子尺寸的无机酸(HF酸的分子尺寸为0.13nm，HCl酸的分子尺寸为0.18nm)接触后，这些小分子尺寸的无机酸可以被吸收到杂多酸盐阴离子之间形成的堆积空间中。在堆积空间中这些无机酸分子中的H⁺和杂多酸盐分子本身的H⁺共同组成了这类固体酸催化剂的酸性中心，而且所有这些酸性中心都是典型的

酸中心。因此，这种杂多酸盐吸收无机酸后形成的固体酸催化剂具有高酸性中心密度。酸性中心的密度(摩尔H⁺/克)比现有技术制备的固体酸催化剂高一个数量级，而且酸强度分布均一。

本发明提供了一种复合固体酸催化剂，由50-80重％的多孔无机载体和负载其上的15-48重％的杂多酸盐以及2-6重％的无机酸组成，其中所述杂多酸盐一般指由下列化学通式所表达的无机化合物：

M_xH_8-n-x[AB₁₂O₄₀]

其中：

A：表示P或Si原子，称为中心原子或杂原子，

B：表示Mo或W原子，称为多原子，

M：表示碱金属Li，Na，K，Rb，Cs、碱土金属Be，Mg，Ca，Sr，Ba或NH₄中的一种，

n：为A的价态，其值为4或5，

x为0-4之间的任意数。

本发明提供的复合固体酸催化剂，其中所说的多孔无机载体选自氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、碳纤维以及天然粘土中的一种或几种的混合物。所述沸石、分子筛可以是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、ZSM-系列沸石、Beta沸石、offretite沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种的混合物；所述粘土可以是高岭土、硅藻土等非层状粘土，也可以是蒙脱土、累托土等可膨胀的层状粘土。多孔无机载体优选活性炭、氧化硅、氧化铝或沸石中的一种或几种。多孔无机载体在复合固体酸催化剂的含量为50-80重％。

本发明提供的一种复合固体酸催化剂，所述杂多酸盐通式中：A为P；B为W；M为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs离子，碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba离子或NH₄中的一种。

更优选的方案中A为P；B为W；M为Cs、K或NH₄中的一种。

所述杂多酸盐通式中的x是0-4之间的任意数，优选2-4之间的任意数。

本发明提供的复合固体酸催化剂，杂多酸盐在复合固体酸催化剂中的含量为15-48重％。

本发明提供的复合固体酸催化剂，所述的无机酸为HF或HCl，在复合固体酸催化剂中的含量为2-6重％，优选2-5重％。

本发明所述的复合固体酸催化剂，其酸中心类型是

酸，酸中心的密度不小于1.4×10^-3摩尔H⁺/克。

本发明还提供了上述复合固体酸催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)采用常规浸渍法将杂多酸均匀地负载在多孔无机载体上，得到负载型杂多酸材料，杂多酸的负载量为20-50重％。

(2)采用常规浸渍法将负载型杂多酸材料与相应的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐溶液接触，得到负载型杂多酸盐材料，杂多酸盐的负载量为20-50重％；

(3)将无机酸溶解在烃中；

(4)使含无机酸的烃物流与负载型杂多酸盐材料接触，即得到同时含有无机酸和杂多酸盐的复合固体酸催化剂。

按照本发明提供的方法，步骤(1)所说的采用常规浸渍法将杂多酸均匀地负载在多孔无机载体上，具体步骤是：

(A)将一定量的多孔无机载体粉末或成型的多孔无机载体颗粒在20-100℃常压下处理0.5-2.0小时，冷却到室温；

(B)在常压下用一定量的杂多酸溶液浸渍多孔无机载体0.2-4.0小时；

(C)在常压下和惰性气氛中，于30-200℃，优选50-150℃，干燥10-35小时，所述惰性气氛指不与杂多酸或载体发生反应的气氛，如氮气，就得到负载型杂多酸材料，杂多酸的负载量为一般为20-50重％。

按照本发明提供的方法，步骤(2)所说的将负载型杂多酸材料与相应的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐溶液接触，具体步骤是：按照所要得到的杂多酸盐的化学计量式配制相应的盐溶液，再用该盐溶液浸渍负载型杂多酸材料0.2-3.0小时，使多孔无机载体上的杂多酸与相应的盐溶液反应生成相应的杂多酸盐，则得到负载型杂多酸盐材料，杂多酸盐的负载量为20-50重％。

杂多酸与水溶性碱金属盐反应生成相应的杂多酸盐按下式(1)进行：杂多酸与金属盐反应生产杂多酸盐完全按照化学计量式进行。

2/xM_xH_8-n-x[AB₁₂O₄₀]+M₂CO₃→2/xH_3-xM_xPB₁₂O₄₀+CO₂+H₂O----(1)

照本发明提供的方法，步骤(3)所说的烃选自饱和烷烃、环烷烃、芳烃或石油醚；优选丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。

按照本发明提供的方法，所述的无机酸为HF或HCl，无机酸的负载量可以通过无机酸在烃中的浓度、接触温度、接触压力、烃的流速、以及接触时间来控制。只要达到所需的负载量，本发明对上述条件没有特殊的限制。

按照本发明提供的方法，步骤(3)中无机酸在烃中的含量最大可以达到无机酸在烃中的饱和浓度，优选以H⁺计为20-2000ppm，再优选100-1500ppm；与负载型杂多酸盐材料接触后，无机酸的负载量随着接触条件的不同一般在2-6重％，优选2-5重％。

按照本发明提供的方法，含无机酸的烃物流与负载型杂多酸盐材料的接触可以在一般的装置中进行，如在固定床反应器、移动床、流化床或三相泥浆床反应器中进行；当负载型杂多酸盐材料是成型颗粒时，优选在固定床反应器中进行。用计量泵使溶解了无机酸的烃流过该成型颗粒床层。所说的接触温度为20-250℃，优选30-200℃；压力为0.05-7.0MPa，优选0.1-6.0MPa；携带了无机酸的烃的重量空速为0.1-10h^-1，优选1.0-8.0h^-1；接触时间为1-120h，优选4-80h。

当负载型杂多酸盐材料是细颗粒粉状物时，优选间歇釜式反应器，使溶解了无机酸的烃与该细颗粒粉状物混合、搅拌接触。

为了防止水分对负载型杂多酸盐材料的影响，在负载无机酸之前，还可以对负载型杂多酸盐材料进行惰性气体处理，即在常压下，50-200℃温度，优选80-160℃下使惰性气体(如氮气)流过负载型杂多酸盐材料，处理1-50h，优选3-30h。

按照本发明提供的方法，制备完成后，在惰性气体的保护下将复合固体酸催化剂卸出存储待用，也可以在使用复合固体酸催化剂进行催化反应的同一个反应器中进行，制备后则不必卸出，可以直接进行后续的催化反应。

本发明提供的复合固体酸催化剂的酸中心类型是

酸，酸中心密度不小于1.4摩尔H⁺/克，比现有技术制备的固体酸材料高一个数量级，而且酸强度分布均一。本发明提供的制备方法可以使制备过程免受外界环境的影响，制备得到的复合固体酸催化剂可以直接进行催化反应，例如烷基化反应，避免了转移、保存和运输等工序，因而能够保持高的催化活性和选择性。

具体实施方式

通过以上阐述已经完全公开了本发明，下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸为分析纯(天津精细化学有限公司生产)；碳酸铯、碳酸钾为分析纯(北京化工厂生产)；氧化硅为青岛海洋化工厂生产；活性碳为北京光华木材厂生产；γ-氧化铝为湖南长岭催化剂厂生产。

X-荧光定量分析方法是一种定量测定固体样品中元素含量的有效方法。用该方法测定制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF或HCl的负载量，然后根据测定得到的HF负载量或HCl负载量，以及杂多酸在载体上的负载量计算得到复合固体酸催化材料的酸中心密度(mol H⁺/g)。

固体酸催化材料的酸强度H_o的测定方法为：将0.7g样品放置在一个小玻璃称量瓶中，然后放入一个玻璃三颈瓶中，样品的温度由可以准确控制温度的加热套加热玻璃三颈瓶来控制，同时抽真空，完全除掉样品中的水。指示剂放在处于三颈瓶中央的指示剂滴瓶中，缓慢打开其上的玻璃旋塞，将指示剂滴在样品上，然后观察颜色变化，根据样品颜色的变化确定样品的酸强度H_o。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配置的0.5重％指示剂的相应溶液。

实施例1-5提供了复合固体酸催化剂及其制备的实例。

实施例1

称取22.81克磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.21H₂O)溶于135.0ml去离子水中，配成磷钨酸溶液。将60.3克20-40目SiO₂放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的磷钨酸溶液，浸渍1.5小时，然后在干燥箱内60℃干燥3小时，得到含25％重H₃PW₁₂O₄₀和75％重硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HPW/SiO₂。

称取2.85克C_S2CO₃溶于120.0ml离子水中，配成C_S2CO₃水溶液。将上述25％HPW/SiO₂放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和55℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的C_S2CO₃溶液，反应按照式(1)进行(这里M为Cs、x＝2.5)。

2/xH₃PW₁₂O₄₀+M₂CO₃→2/xH_3-xM_xPW₁₂O₄₀+CO₂+H₂O       (1)

浸渍3.0小时，然后在50℃真空干燥8小时，得到C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂负载型杂多酸盐材料，记为Cs_2.5H_0.5PW/SiO₂。

将10.0克Cs_2.5H_0.5PW/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，110℃下让氮气流过Cs_2.5H_0.5PW/SiO₂床层，处理6小时。处理完成后，升温到136℃，用计量泵将含350ppm HF的异丁烷泵入固定床反应器，温度控制在136℃，压力为4.5MPa，异丁烷流过Cs_2.5H_0.5PW/SiO₂床层的重量空速为2.5h^-1，处理16小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将固体酸材料卸出。

经测定，制备得到的固体酸样品中的HF负载量为2.89％重，酸密度(mol H⁺/g)为1.49×10^-3mol/g，与USY分子筛催化剂(0.4×10^-3)比提高了一个数量级，复合固体酸的性质见表2。

实施例2

称取25.4克磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.21H₂O)溶于150.0ml去离子水中，配成H₃PWO₄₀溶液。将67.1克20-40目SiO₂放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₃PW₁₂O₄₀溶液，浸渍1.5小时，然后在干燥箱内60℃干燥3小时，得到含25％重H₃PW₁₂O₄₀和75％重硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HPW/SiO₂。

称取1.61克K₂CO₃溶于145.0ml离子水中，配成K₂CO₃水溶液。将上述25％HPW/SiO₂放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和55℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的K₂CO₃溶液，反应按照式(1)进行(这里M为K、x＝3.0)。浸渍3.0小时，然后在50℃真空干燥8小时，得到K₃PW₁₂O₄₀/SiO₂负载型杂多酸盐材料，记为K₃PW/SiO₂。

将10.0克K₃PW/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，90℃下让氮气流过K₃PW/SiO₂床层，处理时间为6小时。处理完成后，升温到95℃，用计量泵将含1450ppm HF的异丁烷泵入固定床反应器，温度控制在135℃，压力为6.5MPa，异丁烷流过K₃PW/SiO₂床层的重量空速为7.5h^-1，处理时间为5小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将固体酸材料卸出。

经测定，制备得到的固体酸样品中的HF负载量为2.95％重，酸密度(mol H⁺/g)为1.56×10^-3mol/g，复合固体酸的性质见表2。

实施例3

称取17.1克磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀.17H₂O)溶于100.0ml去离子水中，配成H₃PWO₄₀溶液。将44.0克20-40目Al₂O₃放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₃PW₁₂O₄₀溶液，浸渍1.5小时，然后在干燥箱内60℃干2.0小时，得到含25％重H₃PMo₁₂O₄₀和75％重氧化铝的负载型杂多酸，记为25％HPMo/Al₂O₃。

称取3.26克C_S2CO₃溶于97.0ml离子水中，配成C_S2CO₃水溶液。将上述25％HPMo/SiO₂放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和55℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的C_S2CO₃溶液，反应按照式(2)进行(这里M为Cs、x＝2.5)。

2/xH₃PMo₁₂O₄₀+M₂CO₃→2/xH_3-xM_xPMo₁₂O₄₀+CO₂+H₂O---(2)

浸渍3.5小时，然后在50℃真空干燥9小时，得到C_S2.5H_0.5PMo₁₂O₄₀/Al₂O₃负载型杂多酸盐材料，记为Cs_2.5H_0.5PMo/Al₂O₃。

将10.0克Cs_2.5H_0.5PW/Al₂O₃装入一个固定床反应器中，在常压下，120℃下让氮气流过Cs_2.5H_0.5PW/Al₂O₃床层，处理时间为8小时。处理完成后，降温到75℃，用计量泵将含850ppm HF的丙烷泵入固定床反应器，温度控制在75℃，压力为3.5MPa，丙烷流过Cs_2.5H_0.5PW/Al₂O₃床层的重量空速为1.0h^-1，处理时间为6小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将固体酸材料卸出。

经测定，制备得到的固体酸样品中的HF负载量为2.74％重，酸密度(mol H⁺/g)为1.43×10^-3mol/g，复合固体酸的性质见表2。

实施例4

称取17.23克硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀.15H₂O)溶于97.0ml去离子水中，配成H₃SiWO₄₀溶液。将47.3克20-40目活性炭放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和95℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₃PW₁₂O₄₀溶液，浸渍2.0小时，然后在干燥箱内60℃干燥4小时，得到含25％重H₃SiW₁₂O₄₀和75％重活性炭的负载型杂多酸材料，记为25％HSiW/C。

称取2.24克C_S2CO₃溶于95.0ml离子水中，配成C_S2CO₃水溶液。将上述25％HSiW/C放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和95℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的C_S2CO₃溶液，反应按照式(3)进行(这里M为Cs、x＝2.5)。

2/xH₄SiW₁₂O₄₀+M₂CO₃→2/xH_4-xM_xSiW₁₂O₄₀+CO₂+H₂O  (3)

浸渍3.0小时，然后在干燥箱内60℃干燥10小时，得到C_S2.5H_1.5PW₁₂O₄₀/C负载型杂多酸盐材料，记为Cs_2.5H_1.5PW/C。

将10.0克Cs_2.5H_0.5PW/C装入一个固定床反应器中，在常压下，120℃下让氮气流过Cs_2.5H_1.5PW/C床层，处理时间为8小时。处理完成后，升温到195℃，用计量泵将含252ppm HCl的环己烷泵入固定床反应器，温度控制在195℃，压力为5.5MPa，环己烷流过Cs_2.5H_1.5PW/C床层的重量空速为1.5h^-1，处理时间为115小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将固体酸材料卸出。

经测定，制备得到的固体酸样品中的HCl负载量为4.73％重，酸密度(mol H⁺/g)为1.44×10^-3mol/g，复合固体酸的性质见表2。

实施例5

称取16.7克硅钼酸(H₄SiMo₁₂O₄₀.14H₂O)溶于39.0ml去离子水中，配成H₃SiMoO₄₀溶液。将14.7克20-40目氧化硅放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和95℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₄SiMo₁₂O₄₀溶液，浸渍2.0小时，然后在干燥箱内55℃干燥5小时，得到含50％重H₄SiMo₁₂O₄₀和50％重氧化硅的负载型杂多酸材料，记为50％HSiMo/SiO₂。

称取1.38克K₂CO₃溶于38.0ml离子水中，配成K₂CO₃水溶液。将上述50％HSiMo/SiO₂放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和65℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的K₂CO₃溶液，反应按照式(4)进行(这里M为K、x＝2.5)。

2/xH₄SiMo₁₂O₄₀+M₂CO₃→2/xH_4-xM_xSiMo₁₂O₄₀+CO₂+H₂O---(4)

浸渍3.0小时，然后在于燥箱内60℃干燥10小时，得到K_2.5H_1.5SiMo₁₂O₄₀/SiO₂负载型杂多酸盐材料，记为K_2.5H_1.5PMo/SiO₂。

将10.0克K_2.5H_1.5SiMo/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，110℃下让氮气流过K_2.5H_1.5SiMo/SiO₂床层，处理时间为12小时。处理完成后，降温到45℃，用计量泵将含350ppm HF的异丁烷泵入固定床反应器，温度控制在45℃，压力为1.5MPa，异丁烷流过K_2.5H_1.5SiMo/SiO₂床层的重量空速为1.5h^-1，处理时间为28小时，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气保护下将固体酸材料卸出。

经测定，制备得到的固体酸样品中的HF负载量为4.38％重，酸密度(molH⁺/g)为2.6×10^-3mol/g，复合固体酸的性质见表2。

表2固体酸材料的组成及酸性性质

B：

酸；L：Lewis酸；

对比例1

采用现有技术制备的USY分子筛催化剂的酸中心密度为0.4×10^-3molH⁺/g，其性质见表2。

对比例2

采用实施例1方法制备的Cs_2.5H_0.5PW/SiO₂负载型杂多酸盐材料的酸中心密度为0.04×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例6提供了复合固体酸催化剂在烷基化反应中应用的实例。

实施例6

重复实施例1的制备条件得到复合固体酸催化剂，但不卸出反应器；然后在异丁烷与丁烯进行烷基化反应所需的温度和压力下(见表3)，用计量泵将异丁烷和丁烯输送到同一反应器中进行烷基化反应。等反应稳定后，用气相色谱仪分析液体产物及反应尾气的组成。反应结果列表3中。

对比例3

按照实施例1的制备条件，首先得到Cs_2.5H_0.5PW/SiO₂，再将10.0克该固体酸催化剂装入固定床反应器，通入氮气处理，然后在异丁烷与丁烯进行烷基化反应所需的、与实施例6相同的温度和压力下(见表3)，用计量泵将异丁烷和丁烯输送到反应器中进行烷基化反应，同时停止氮气。等反应稳定后，用气相色谱仪分析液体产物及反应尾气的组成。反应结果列表3中。

表3烷基化反应结果

TMP：三甲基戊烷，DMH：二甲基己烷，RON：研究法辛烷值，MON：马达法辛烷值

从表3的反应结果可以看出，采用本发明制备的具有高酸中心密度的复合固体酸催化剂与常规负载型杂多酸盐催化剂相比，在烷基化反应中表现出更高的TMP/DMH比和高辛烷值，说明高酸中心密度的复合固体酸催化剂在烷基化反应中具有更好的催化活性和反应选择性。

Claims (18)

1.一种复合固体酸催化剂，由50-80重％的多孔无机载体和负载其上的15-48重％的杂多酸盐以及2-6重％的无机酸组成，所述的杂多酸盐通式为M_xH_{8-n -x}[AB₁₂O₄₀]，其中

A为杂原子P或Si，

B为多原子W或Mo，

M为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs，碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba或NH₄中的一种，

n为A的价态，其值为4或5，

x为0-4之间的任意数。

2.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，其中所说的多孔无机载体选自氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、碳纤维以及天然粘土中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2的复合固体酸催化剂，其特征在于，其中所说的多孔无机载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝或沸石中的一种或几种。

4.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述杂多酸盐通式中的M为K、Cs或NH₄中的一种，x是2-4之间的任意数。

5.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的杂多酸盐通式中的A为P；B为W；M为碱金属Li、Na、K、Rb、Cs，碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba或NH₄中的一种。

6.根据权利要求4或5的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的杂多酸盐通式中的A为P；B为W；M为碱金属K、Cs或NH₄中的一种。

7.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的无机酸为HF或HCl，含量为2-5重％。

8.根据权利要求1的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述的复合固体酸催化剂的酸中心类型是

酸，酸中心密度不小于1.4×10^-3摩尔H⁺/克。

9.一种权利要求1所述的复合固体酸催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)采用常规浸渍法将杂多酸均匀地负载在多孔无机载体上，杂多酸的负载量为20-50重％，得到负载型杂多酸材料；

(2)采用常规浸渍法将负载型杂多酸材料与相应的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐溶液接触，得到负载型杂多酸盐材料，杂多酸盐的负载量为20-50重％；

(3)将无机酸溶解在烃中；

(4)使含无机酸的烃与负载型杂多酸盐材料接触，即得到同时含有无机酸和杂多酸盐的复合固体酸催化剂，无机酸的负载量为2-6重％。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述的无机酸为HF或HCl，负载量为2-5重％。

11.根据权利要求9的方法，其特征在于，步骤(3)所说的烃选自饱和烷烃、环烷烃、芳烃或石油醚。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，步骤(3)所说的烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。

13.根据权利要求9的方法，其特征在于，步骤(4)烃中无机酸的含量以H⁺计为20-2000ppm。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于，步骤(4)烃中无机酸的含量以H⁺计为100-1500ppm。

15.根据权利要求9的方法，所述的接触在固定床反应器、移动床、流化床或三相泥浆床反应器中进行。

16.根据权利要求15的方法，所述的接触在固定床反应器中进行。

17.根据权利要求9、15或16的方法，其特征在于，所述的接触的条件是：温度为20-250℃，压力为0.05-7.0MPa，携带了无机酸的烃的重量空速为0.1-10h^-1，接触时间为1-120h。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述的接触的条件是：温度为30-200℃，压力为0.1-6.0MPa，携带了无机酸的烃的重量空速为1.0-8.0h^-1，接触时间为4-80h。