CN102049299A - 一种制备复合固体酸催化材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备复合固体酸催化材料的方法，包括将杂多化合物负载在多孔无机载体上的步骤，其特征在于，用惰性烃类物质携带无机酸，与负载了杂多化合物的无机载体材料接触，杂多化合物吸收了无机酸后即得到同时含有无机酸和杂多化合物的复合固体酸催化材料。本发明方法制备的复合固体酸催化材料的酸性中心全部都是

酸，酸性中心密度不小于1.4摩尔H⁺/克，而且酸强度分布均一，是一种性能优异的固体酸催化材料。本发明提供的制备方法还可以使制备过程免受外界环境的影响，制备得到的复合固体酸催化材料可以直接进行催化反应，避免了转移、保存和运输等工序，因而能够保持高的催化活性和选择性。

Description

一种制备复合固体酸催化材料的方法

技术领域

本发明是关于一种制备复合固体酸催化材料的方法，具体地说是关于一种同时含有杂多化合物和无机酸的复合固体酸催化材料的制备方法。

背景技术

在石油化工催化领域中，大多数烃转化反应，如裂化、烷基化、重整、叠和、异构化、醚化、歧化反应等都采用酸性催化材料作为催化剂(侯祥麟.“中国炼油技术”，中国石化出版社，1991)。因此，酸性催化材料在石油化工催化领域中具有十分重要的地位。研究开发更高性能的酸性催化材料是科研工作者的重要任务。

酸性催化材料的酸性性质主要包括酸中心密度、酸强度、酸中心类型(

酸或Lewis酸)，它们对以酸性催化材料作为催化剂的催化反应的影响十分显著和重要(见吴越，“催化化学”，科学出版社，北京，2000，162-196；韩维屏，“催化化学导论”，科学出版社，北京，2003，172-238；黄仲涛、曾昭槐，“石油化工过程催化作用”，中国石化出版社，北京，1995，209-253)。酸性催化剂的酸中心密度对烃转化反应，如裂化反应、烷基化反应等至关重要，它可以大幅度改善反应的选择性(何鸣元.“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”，中国石油化工出版社，北京，2005，109-169)。酸性催化材料可以分成两大类：液体酸，如硫酸、氢氟酸等，和固体酸，如分子筛、超强酸、负载型酸催化材料、酸性离子树脂等。液体酸具有非常高的酸中心密度(以摩尔H⁺/克计)，而且全部都是酸中心。固体酸由于受到其结构的限制，一般而言它们的酸中心密度比液体酸要低两个数量级左右，目前现有技术制备的几乎所有固体酸催化材料的酸中心的密度都无法达到液体酸的数量级。液体酸和固体酸催化剂酸性性质的比较见表1：

表1酸催化剂的酸性性质

B：

酸；L：Lewis酸

发明内容

本发明的目的是提供一种制备复合固体酸催化材料的制备方法，使无机酸负载在已经负载了杂多化合物的多孔无机载体上，得到同时含有无机酸和杂多化合物的、酸性中心全部都是

酸且具有更高酸中心密度的复合固体酸催化材料。

杂多化合物包括由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类无机化合物，这类无机化合物具有强酸性。杂多化合物本身的比表面积很小(1-2m²/g)，因此不适合作为固体酸单独使用，多采用负载在多孔载体上使用(中国专利CN 1232814A；美国专利US5324881)。杂多化合物由阳离子和阴离子组成，阴离子具有非常大的分子尺寸(1.23nm)，因此杂多化合物的阴离子之间形成了较大的堆积空间。

我们的研究发现：当用溶解了一定含量无机酸的惰性烃类物质，如饱和烷烃、环烷烃，在一定的条件下与负载了杂多化合物的多孔无机载体材料接触时，这些溶解在惰性烃类物质中的、小分子尺寸的无机酸(HF的分子尺寸为0.13nm，HCl的分子尺寸为0.18nm)可以被吸收到具有大分子尺寸的杂多化合物阴离子之间形成的堆积空间中；在堆积空间中这些无机酸分子中的H⁺和杂多酸分子本身的H⁺都是催化材料的酸性中心，而且所有这些酸性中心都是典型的

酸中心，这种复合固体酸催化材料具有比现有技术制备的固体酸催化材料更高的酸中心密度，酸中心密度不小于1.4摩尔H⁺/克，而且酸强度分布均一。

本发明提供的制备复合固体酸催化材料的方法，包括将杂多化合物负载在多孔无机载体的步骤，其特征在于，用惰性烃类物质携带无机酸，与负载了杂多化合物的无机载体材料接触，杂多化合物吸收了无机酸后即得到同时含有无机酸和杂多化合物的复合固体酸催化材料。

无机酸的负载量可以通过无机酸在惰性烃类物质中的浓度、接触温度、接触压力、惰性烃类物质的流速、以及接触时间来控制。只要达到所需的负载量，本发明对上述条件没有特殊的限制。

本发明提供的制备方法中所说的杂多化合物为杂多酸或者杂多酸盐，其中所说的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸，优选磷钨酸；其中所说的杂多酸盐为杂多酸的碱金属盐或碱土金属盐，优选碱金属盐，更优选K或Cs盐；其中一种优选的杂多酸盐为磷钨酸的K或Cs盐。

本发明提供的制备方法中所说的多孔无机载体选自氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维以及天然粘土中的一种或几种。所述沸石、分子筛可以是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、ZSM-系列沸石、Beta沸石、offretite沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种的混合物；所述粘土可以是高岭土、硅藻土等非层状粘土，也可以是蒙脱土、累托土等可膨胀的层状粘土。优选活性炭、氧化硅、氧化铝或沸石中的一种或几种。

本发明提供的制备方法中所说的惰性烃类物质是在制备中不发生化学反应而仅作为携带剂使用的物质，包括饱和烷烃、环烷烃、芳烃、石油醚，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯。

本发明提供的制备方法中所说的无机酸为HF或HCl。

本发明提供的制备复合固体酸催化材料的方法可以在一般的装置中进行，制备完成后，在惰性气体的保护下将复合固体酸催化材料卸出存储。本发明提供的制备方法也可以在使用复合固体酸催化材料进行催化反应的同一个反应器中进行，复合固体酸催化材料制备完成后，无需将复合固体酸催化材料卸出，即可以进行后续的催化反应。

本发明提供的制备复合固体酸催化材料的方法中，所说的将杂多化合物负载在多孔无机载体上，是制备负载型催化材料的常规浸渍方法。具体步骤是：

(A)将一定量的多孔无机载体粉末或成型的多孔无机载体颗粒在20-100℃常压下处理0.5-2.0h，冷却到室温；

(B)在常压下用一定量的杂多酸溶液浸渍多孔无机载体0.2-4.0h；

(C)在常压下和惰性气氛中，于30-200℃，优选50-150℃，干燥10-35h，所述惰性气氛指不与杂多酸或载体发生反应的气氛，如氮气，就得到负载型杂多酸材料，杂多酸的负载量为一般为15-50重％，优选20-50重％。

如果按照所要得到的杂多酸盐的化学计量式配制相应的盐溶液，再用该盐溶液浸渍步骤(C)得到的负载型杂多酸材料0.2-3.0h，使杂多酸与相应的盐完全反应生成相应的杂多酸盐，则得到负载型杂多酸盐材料，杂多酸盐的负载量为15-50重％，优选20-50重％。

本发明提供的制备复合固体酸催化材料的方法中，所说的用惰性烃类物质携带无机酸，是将无机酸溶解在惰性烃类物质中，其中无机酸在惰性烃类物质中的含量最大可以达到无机酸在惰性烃类中的饱和浓度，优选以H⁺计为20-2000ppm，再优选100-1500ppm；与负载了杂多化合物的无机载体材料接触后，无机酸的负载量随着接触条件的不同一般在1-6重％，优选2-5重％。

本发明提供的制备复合固体酸催化材料的方法中，所说的用惰性烃类物质携带无机酸，与负载了杂多化合物的无机载体材料接触，可以在固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床、流化床或三相泥浆床反应器中进行。当负载杂多化合物的无机载体材料是成型颗粒时，优选固定床反应器，用计量泵使溶解了无机酸的惰性烃类物质流过该成型颗粒床层。所说的接触温度为20-250℃，优选30-200℃；压力为0.05-7.0MPa，优选0.1-6.0MPa；携带了无机酸的惰性烃类物质的重量空速为0.1-10.0h^-1，优选1.0-8.0h^-1；接触时间为1-120h，优选4-80h。

当负载杂多化合物的无机载体材料是细颗粒粉状物时，优选间歇釜式反应器，使溶解了无机酸的惰性烃类物质与该细颗粒粉状物混合、搅拌接触。

为了防止水分对复合固体酸催化材料的影响，在负载无机酸之前，还可以对负载了杂多化合物的无机载体材料进行惰性气体处理，即在常压下，50-200℃温度，优选80-160℃下使惰性气体(如氮气)流过负载了杂多化合物的无机载体材料，处理1-50h。

本发明提供的制备方法可以得到具有高酸中心密度的固体酸催化材料，其中无机酸的负载量为2-6重％，杂多化合物的负载量为15-48重％，余下的是无机载体材料。其酸性中心全部都是

酸，酸中心密度不小于1.4摩尔H⁺/克，比现有技术制备的固体酸材料高一个数量级，而且酸强度分布均一。本发明提供的制备方法可以使制备过程免受外界环境的影响，制备得到的复合固体酸催化材料可以直接进行催化反应，避免了转移、保存和运输等工序，因而能够保持高的催化活性和选择性。

具体实施方式

通过以上阐述已经完全公开了本发明，下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸为分析纯(天津精细化学有限公司生产)；氧化硅为青岛海洋化工厂生产；碳酸铯、碳酸钾为分析纯(北京化工厂生产)；活性碳为北京光华木材厂生产；γ-氧化铝为湖南长岭催化剂厂生产。

X-荧光定量分析方法是一种定量测定固体样品中元素含量的有效方法。用该方法测定制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF或HCl的负载量，然后根据测定得到的HF负载量或HCl负载量，以及杂多化合物在载体上的负载量计算得到复合固体酸催化材料的酸中心密度(mol H⁺/g)。

复合固体酸催化材料的酸强度H_o的测定方法为：将0.7g样品放置在一个小玻璃称量瓶中，然后放入一个玻璃三颈瓶中，样品的温度由可以准确控制温度的加热套加热玻璃三颈瓶来控制，同时抽真空，完全除掉样品中的水。指示剂放在处于三颈瓶中央的指示剂滴瓶中，缓慢打开其上的玻璃旋塞，将指示剂滴在样品上，然后观察颜色变化，根据样品颜色的变化确定样品的酸强度H_o。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配置的0.5重％指示剂的相应溶液。

实施例1-8具体说明了本发明的制备方法。

实施例1

称取14.0克磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.22H₂O)溶于80.0ml去离子水中，配成磷钨酸水溶液。将37g 20-40目硅胶SiO₂放入磷钨酸溶液中，浸渍1.0h，然后在烘箱中80℃干燥12h，得到含25重％H₃PW₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HPW/SiO₂。

将10.0克25％HPW/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，110℃下让氮气流过25％HPW/SiO₂床层，处理5h。处理完成后，降温到95℃，用计量泵将含1450ppm HF的异丁烷泵入固定床反应器，温度控制在95℃，压力为2.5MPa，异丁烷流过25％HPW/SiO₂床层的重量空速为1.0h^-1，处理时间为8h，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为2.58重％，酸中心密度为1.55×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例2

按照实例1的方法，将磷钨酸换成硅钨酸，得到含25重％H₄SiW₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HSiW/SiO₂。

将10.0克25％HSiW/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，90℃下让氮气流过25％HSiW/SiO₂床层，处理22h。处理完成后，升温到190℃，用计量泵将含450ppm HF的正丁烷泵入固定床反应器，温度控制在190℃，压力为5.5MPa，正丁烷流过25％HSiW/SiO₂床层的重量空速为0.5h^-1，处理时间为75h，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为2.78重％，酸中心密度为1.74×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例3

按照实例1的方法，将磷钨酸换成磷钼酸，得到含25重％H₃PMo₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HPMo/SiO₂。

将10.0克25％HPMo/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，120℃下让氮气流过25％HPMo/SiO₂床层，处理8h。处理完成后，降温到75℃，用计量泵将含650ppm HF的丙烷泵入固定床反应器，温度控制在75℃，压力为3.5MPa，丙烷流过25％HPW/SiO₂床层的重量空速为7.5h^-1，处理时间为4h，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为3.05重％，酸中心密度为1.94×10^-3mol H⁺/g，其性质和组成见表2。

实施例4

按照实例1的方法，将磷钨酸换成硅钼酸，得到含25重％H₄SiMo₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HSiMo/SiO₂。

将10.0克25％HSiMo/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，130℃下让氮气流过25％HSiMo/SiO₂床层，处理6h。处理完成后，降温到75℃，用计量泵将含252ppm HCl的环己烷泵入固定床反应器，温度控制在135℃，压力为6.5MPa，环己烷流过25％HSiMo/SiO₂床层的重量空速为3.5h^-1，处理时间为20h，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HCl负载量为4.68重％，酸中心密度为1.89×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例5

将28.4克H₃PW₁₂O₄₀.21H₂O溶于82ml水中，配成磷钨酸水溶液。将25克20-40目的活性碳放入抽滤瓶中，在0.095Mpa(表压)真空度和85℃温度下脱气1.0h。降温到室温后，在常压条件下，加入配好的磷钨酸水溶液，浸渍活性炭载体3.0h后，取出放在干燥箱中，60℃干燥10h，得到50重％H₃PW₁₂O₄₀/50重％活性碳的负载型杂多酸材料，记为50％HPW/C。

将10.0克50％HPW/C装入一个固定床反应器中，在常压下，110℃下让氮气流过50％HPW/C床层，处理10h。处理完成后，降温到75℃，用计量泵将含156ppm HF的苯泵入固定床反应器，温度控制在75℃，压力为2.5MPa，苯流过50％HPW/C床层的重量空速为4.5h^-1，处理时间为36h，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为4.05重％，酸中心密度为2.55×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例6

将28.4克H₃PW₁₂O₄₀.21H₂O溶于82ml水中，配成磷钨酸水溶液。将25克20-40目的γ-氧化铝放入抽滤瓶中，在0.095Mpa(表压)真空度和85℃温度下脱气1.0h。降温到室温后，在常压条件下，加入配好的磷钨酸水溶液，浸渍γ-氧化铝载体2.0h后取出放在干燥箱中，80℃干燥20h，得到50重％H₃PW₁₂O₄₀和50重％γ-氧化铝的负载型杂多酸材料，记为50％HPW/Al₂O₃。

将10.0克50％HPW/Al₂O₃装入一个固定床反应器中，在常压下，110℃下让氮气流过50％HPW/Al₂O₃床层，处理10h。处理完成后，降温到25℃，用计量泵将含350ppm HF的正丁烷泵入固定床反应器，温度控制在25℃，压力为0.5MPa，正丁烷流过50％HPW/Al₂O₃床层的重量空速为1.5h^-1，处理时间为110h，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为3.94重％，酸中心密度为2.56×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例7

称取22.81克磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.21H₂O)溶于135.0ml去离子水中，配成磷钨酸溶液。将60.3克20-40目SiO₂放入磷钨酸溶液中，常温和常压下浸渍3.0h，然后在干燥箱内60℃干燥3h，得到含25重％H₃PW₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料，记为25％HPW/SiO₂。

称取2.85克Cs₂CO₃溶于120.0ml离子水中，配成Cs₂CO₃水溶液。将上述25％HPW/SiO₂放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和55℃下处理1.0h，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的Cs₂CO₃溶液，浸渍3.0h，然后在50℃真空干燥6h，得到Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂负载型杂多酸盐材料，记为Cs_2.5H_0.5PW/SiO₂。

将10.0克Cs_2.5H_0.5PW/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，110℃下让氮气流过Cs_2.5H_0.5PW/SiO₂床层，处理时间为6h。处理完成后，降温到95℃，用计量泵将含350ppm HF的正丁烷泵入固定床反应器，温度为85℃，压力为2.0MPa，重量空速为2.5h^-1，处理18h，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF含量为2.39重％，酸中心密度为1.52×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

实施例8

称取16.7克硅钼酸(H₄SiMo₁₂O₄₀.14H₂O)溶于39.0ml去离子水中，配成硅钼酸溶液。将14.7克20-40目氧化硅放入硅钼酸溶液中，浸渍2.0h，然后在干燥箱内55℃干燥5h，得到含50重％H₄SiMo₁₂O₄₀和50重％氧化硅的负载型杂多酸材料，记为50％HSiMo/SiO₂。

称取1.38克K₂CO₃溶于38.0ml离子水中，配成K₂CO₃水溶液。将上述50％HSiMo/SiO₂放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和65℃下处理1.0h，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的K₂CO₃溶液，浸渍3.0h，然后在干燥箱内60℃干燥10h，得到K_2.5H_1.5SiMo₁₂O₄₀/SiO₂负载型杂多酸盐材料，记为K_2.5H_1.5SiMo/SiO₂。

将10.0克K_2.5H_1.5SiMo/SiO₂装入一个固定床反应器中，在常压下，110℃下让氮气流过K_2.5H_1.5PMo/SiO₂床层，处理12h。完成后降温到85℃，用计量泵将含350ppm HF的正丁烷泵入固定床反应器，温度为85℃，压力为2.5MPa，重量空速为2.5h^-1，处理时间为22h，经高纯氮气吹扫，在高纯氮气的保护下将复合固体酸催化材料卸出。

经测定，制备得到的复合固体酸催化材料样品中的HF负载量为4.89重％，酸中心密度为2.98×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

对比例1

采用现有技术制备的USY分子筛催化剂的酸中心密度为0.4×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

对比例2

采用实施例1方法制备的含25重％H₃PW₁₂O₄₀和75重％硅胶的负载型杂多酸材料25％HPW/SiO₂的酸中心密度为0.26×10^-3mol H⁺/g，其性质见表2。

表2复合固体酸材料的酸性性质及无机酸负载量

B：

酸；L为Lewis酸。

实施例9说明了采用本发明制备的复合固体酸催化剂的性能。

实施例9

重复实施例1的制备条件得到复合固体酸催化剂，但不卸出反应器；然后在异丁烷与丁烯进行烷基化反应所需的温度和压力下(见表3)，用计量泵将异丁烷和丁烯输送到同一反应器中进行烷基化反应。等反应稳定后，用气相色谱仪分析液体产物及反应尾气的组成。反应结果列表3中。

对比例3

按照实施例1的制备条件，首先得到25％HPW/SiO₂，再将10.0克该固体酸催化剂装入固定床反应器，通入氮气，然后在异丁烷与丁烯进行烷基化反应所需的、与实施例9相同的温度和压力下(见表3)，用计量泵将异丁烷和丁烯输送到反应器中进行烷基化反应，同时停止氮气。等反应稳定后，用气相色谱仪分析液体产物及反应尾气的组成。反应结果列表3中。

表3烷基化反应结果

TMP：三甲基戊烷，DMH：二甲基己烷，RON：研究法辛烷值，MON：马达法辛烷值

从表3的反应结果可以看出，采用本发明制备的具有高酸中心密度的复合固体酸催化剂与常规负载型杂多酸催化剂相比，在烷基化反应中表现出更高的TMP/DMH比和高辛烷值，说明高酸中心密度的复合固体酸催化剂在烷基化反应中具有更好的催化活性和反应选择性。

Claims (25)

1.一种制备复合固体酸催化材料的方法，包括将杂多化合物负载在多孔无机载体上的步骤，其特征在于，用惰性烃类物质携带无机酸，与负载了杂多化合物的无机载体材料接触，杂多化合物吸收了无机酸后即得到同时含有无机酸和杂多化合物的复合固体酸催化材料。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中所说的杂多化合物为杂多酸或者杂多酸盐。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸为磷钨酸。

5.根据权利要求2的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸盐为杂多酸的碱金属盐或碱土金属盐。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸盐为杂多酸的碱金属盐。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸盐为杂多酸的K或Cs盐。

8.根据权利要求3、6或7的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸盐为磷钨酸的K或Cs盐。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中所说的多孔无机载体选自氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、碳纤维以及天然粘土中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，其中所说的多孔无机载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝或沸石中的一种或几种。

11.根据权利要求1的方法，其中所说的惰性烃类物质是在制备中不发生化学反应而仅作为携带剂使用的物质，包括饱和烷烃、环烷烃、芳烃、石油醚。

12.根据权利要求11的方法，其中所说的惰性烃类物质选自丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。

13.根据权利要求1的方法，其中所说的无机酸为HF或HCl。

14.根据权利要求1的方法，其中所说的将杂多化合物负载在多孔无机载体上，采用的是制备负载型催化材料的常规浸渍方法，杂多化合物的负载量为15-50重％。

15.根据权利要求14的方法，其中杂多化合物的负载量为20-50重％。

16.根据权利要求1的方法，其中所说的用惰性烃类物质携带无机酸，是将无机酸溶解在惰性烃类物质中，无机酸的含量以H⁺计为20-2000ppm。

17.根据权利要求16的方法，其中无机酸的含量以H⁺计为100-1500ppm。

18.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的接触在固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床、流化床或三相泥浆床反应器中进行。

19.根据权利要求18的方法，所述的接触在固定床反应器、移动床、流化床或三相泥浆床反应器中进行。

20.根据权利要求19的方法，所述的接触在固定床反应器中进行。

21.根据权利要求19-20的方法，其特征在于，所述的接触的条件是：温度为20-250℃，压力为0.05-7.0MPa，携带了无机酸的惰性烃类物质的重量空速为0.1-10h^-1，接触时间为1-120h。

22.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述的接触的条件是：温度为30-200℃，压力为0.1-6.0MPa，携带了无机酸的惰性烃类物质的重量空速为0.5-8.0h^-1，接触时间为4-80h。

23.根据权利要求1的方法，其特征在于，复合固体酸催化材料中无机酸的负载量为2-6重％，杂多化合物的负载量为15-48重％，余下的是无机载体材料。

24.根据权利要求23的方法，其特征在于，无机酸的负载量为2-5重％。

25.根据权利要求1的方法，其特征在于，得到的复合固体酸催化材料可以不必卸出反应器，就可以使用该复合固体酸催化材料为催化剂进行后续的催化反应。