CN105050713A - 醇向低苯含量的烃的催化转化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于将醇转化为具有降低的苯含量的烃馏分的方法，所述方法包括：在适合将所述醇转化为所述烃馏分的条件下，通过将所述醇与具有将所述醇转化为所述烃馏分的催化活性的负载金属的沸石催化剂接触，从而将所述醇转化为烃馏分；以及在适合苯烷基化的条件下，用苯烷基化催化剂接触所述烃馏分。还描述了一种用于所述方法的催化剂组合物，其包含以下各项的混合物：(i)具有将所述醇转化为所述烃馏分的催化活性的负载金属的沸石催化剂，和(ii)苯烷基化催化剂，其中(i)和(ii)可以处于混合或分开的状态。还描述了用于容纳所述催化剂和进行所述反应的反应器。

Description

醇向低苯含量的烃的催化转化
政府支持
本发明是利用美国能源部资助的基本合同号为DE-AC05-00OR22725下的政府支持完成的。美国政府享有本发明中的某些权利。
发明领域
总体上，本发明涉及醇转化为烃的催化转化，以及更特别地，涉及用于所述转化的基于沸石的催化方法。
发明背景
醇转化为烃通常在商业上是不可行的。实际上，大多数工业醇由烃制得。醇向烃的转化因现行转化工艺大量的成本要求而进一步受到抑制。因此，由自然手段(例如通过生物质发酵)得到的醇对于转化工艺而言将是价格明显更低廉的原料。
然而，应用现行由生物质制备的醇(即生物醇)的转化工艺的主要障碍是通常在生物质转化醇的精炼厂制备的发酵流中产生高浓度的水(并且伴随着低浓度的醇)。现行醇转化为烃的工艺通常在这种稀醇浓度和高水含量下不足以或者不是高度有效地提供这样的转化。取而代之，现行的醇转化为烃的转化工艺通常要求纯的醇(即基本不含水)。此外，用以适应现行技术的来自发酵流的醇浓缩和/或蒸馏将是高度能量密集的，并且因此，将极大抵消因使用生物醇的最初低成本所得的收获。
另一个明显的存在于醇转化工艺的障碍是烃馏分中产生的不能被接受的高含量的苯，一般来说苯含量不超过约5％。然而，作为用作燃料的用途，治理环境规章需要低得多的苯含量。例如，在美国，环保局(EPA)强制实行0.62vol％的苯含量上限。因此，通过产生具有含量充分减少的苯的烃混合原料的醇转化工艺，提供进一步的益处。
发明简述
一方面，本发明涉及一种将醇催化转化为含有降低的苯含量的烃或烃馏分(即，烃的混合物，或“烃混合原料”)的方法。在特别的实施方案中，不需要醇在转化反应之前纯化或浓缩就可以实现所述催化转化。例如，已发现，通过本文记载的方法，可以实现醇的稀水溶液例如在生物质发酵反应器的发酵流中有效地转化，从而生产具有含量降低的苯的烃混合原料。
特别的实施方案中，所述方法包括在适合转化醇为烃馏分的条件下，通过将所述醇与具有将所述醇转化为所述烃馏分的催化活性的负载金属的沸石催化剂组分接触，从而将所述醇转化为烃馏分，以及在适合使苯烷基化的条件下，用苯烷基化催化剂接触所制备的烃馏分以形成在所述烃馏分中的烷基化苯产物。在第一个特别的实施方案中，所述方法通过将醇与含有负载金属的沸石催化剂和苯烷基化催化剂的催化剂混合物接触来实施。在第二个特别的实施方案中，所述方法通过两步法实施，其中，在第一步中，所述醇与所述负载金属的沸石催化剂接触以形成烃馏分，以及在第二步中，所制备的烃馏分与所述苯烷基化催化剂接触，其中所述负载金属的沸石催化剂和所述苯烷基化催化剂是不混合的(即，分离)。
在另一方面，本发明涉及包含负载金属的沸石催化剂和苯烷基化催化剂的催化剂组合物，这是一种混合物。在再另一个方面，本发明涉及一区域或两区域的醇-烃转化反应器，所述反应器中所述催化剂组合物以混合物或分离的形式存在。在两区域反应器的特别实施方案中，第一区域容纳有具有将所述醇转化为所述烃的催化活性的负载金属的沸石催化剂，以及第二区域容纳有苯烷基化催化剂，其中所述两区域反应器具有如下构造，醇经过第一区域形成烃，且产生的烃经过第二区域以减少其苯含量。可以包含或也可以不包含其它反应区域或工艺，例如用于分馏或蒸馏为分离的混合原料，或用于与其他混合原料混合。
附图简述
图1来自在V-ZSM-5上、在V-ZSM-5+沸石-Y混合物上、以及在V-ZSM-5下游的沸石-Y上(“分层堆放(layered)的V-ZSM-5+沸石-Y”)的乙醇转化的产物流的气相色谱图。
图2示出了来自在V-ZSM-5上、在V-ZSM-5+沸石-Y的混合物上、在V-ZSM-5下游的沸石-Y上(“分层堆放的V-ZSM-5+沸石-Y”)的乙醇转化的产物流中的碳原子数量的曲线图。
发明详述
本文所使用的术语“约”通常表示在指定值的±0.5、1、2、5或10％的范围内。例如，以最宽的范围来讲，短语″约100℃″可以表示100℃±10％，其表示100±10℃或90-110℃。
本文所使用的术语“醇”可以指单一醇或者两种或更多种醇的混合物，也可以包含一种或多种醇的水溶液。本文所考虑的待转化为烃的醇，主要但不是必需只能是可以通过发酵工艺制备的醇(即，生物醇)。本文所考虑的生物醇最显著的实例包括乙醇、正丁醇(即，丁醇)和异丁醇。在不同的实施方案中，所述醇可以为如通常在发酵流中发现的乙醇或丁醇或异丁醇或它们的组合。其他醇包括正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇和异戊醇(异戊基醇)。在具体的实施方案中，所述醇为如发酵流中所发现的醇的水溶液(即所述醇为水溶液的组分)。在发酵流中，所述醇的浓度通常不超过约20％(体积/体积)、15％、10％或5％。在一些实施方案中，发酵流直接接触所述催化剂(典型地，在过滤除去固体后)以使发酵流中的醇转化。在其它的实施方案中，在发酵流与催化剂接触之前，将发酵流醇中的醇浓缩(例如，至少或者不超过20％，25％，30％，40％，50％，60％，70％或80％)。在另一些其它的实施方案中，选择性地将发酵流中的醇从所述发酵流中除去，例如通过蒸馏进行，以制备作为原料的基本纯的醇(例如，浓度至少为90％或者95％的醇)。在再一些其它的实施方案中，在和催化剂接触之前，醇脱水为近似共沸乙醇(例如浓度92-94％的醇)或完全脱水成100％的醇。
本文所使用的术语“烃”表示单一烃化合物或者两种或更多种烃的混合物。尽管通过本方法能够制备许多种类的烃产物，但是本文主要考虑的烃通常是饱和的，并且更特别地，属于烷烃类，其可以为直链或支链或者它们的混合物，特别是当所述烃产物被用作燃料时。本文中特别适宜的烷烃包括那些包含至少4、5或者6个碳原子并且不超过12、14、16、17、18或者20个碳原子的烷烃。直链烷烃的一些实例包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷和正二十烷。支链烷烃的一些实例包括异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷和2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)。可以通过所述转化方法典型制备的一些其它烃产物包括烯烃(即烯，例如，乙烯、丙烯、正丁烯和/或异丁烯)和芳香类(例如，萘、苯、甲苯和/或二甲苯)。
本文特别考虑的烃产物是用作燃料或者用作燃料中的混合原料的烃混合物。本文制备的烃混合物优选基本对应于(例如，在组分和/或性质方面)已知的石油化工燃料，例如石油，或者石油的分馏溜出液。石油化工燃料的一些实例包括汽油、煤油、柴油和喷气发动机燃料(例如，JP-8)。正如现行使用的烃燃料品级，本文制备的烃混合物能够在一些实施方案中主要地或者专有地由烷烃、烯烃、芳香族化合物或者它们的混合物组成。由所描述的方法制备的烃原产物通常通过蒸馏分馏成不同的燃料品级，其中的每种已知在特定的沸点范围内。本方法的一个特别的优点是本发明能够制备这些基本不含通常需要在石油精炼过程中除去的污染物(例如硫醇)的燃料品级。此外，通过对催化剂和工艺条件的合适调节，能够得到烃的选择性分布。
取决于烃产物的最终组分，所述产物能够涉及多种应用，包括，例如作为塑料、聚合物和精细化学品的前体。本文所描述的方法能够有利地制备其多种性质中的任何存在区别的一系列烃产物，所述性质例如，分子量(即烃的重量分布)、饱和度或者不饱和度(例如，烷烃与烯烃的比值)和支链的或者环状的同分异构体的水平。所述方法通过恰当的选择，例如，催化剂组成(例如，催化金属)、催化剂的量(例如，催化剂与醇前体的比值)、反应温度和流速(例如，LHSV)，来提供这种多样性水平。
本文在此描述的工艺组合地使用了醇-烃转化催化剂(例如负载金属的沸石)和苯烷基化催化剂。如以下进一步描述的，所述方法通过以混合(组合)或不混合(分离)状态使用两种催化剂来组合使用这两种催化剂。在本公开的上下文中，两种催化剂的组合物是不同的。
在本文所描述的转化方法的一个实施方案中，使用两阶段工艺。在第一个阶段，通过在适合进行所述转化的条件(特别地，温度和催化剂的选择)下将醇与负载金属的沸石接触而将醇首先催化转化为烃或烃馏分。在第二个阶段，随后，在适合使苯烷基化的条件下，将制备的烃或烃馏分与苯烷基化催化剂接触，以从包含在所制备的烃馏分中的苯形成烷基化的苯产物。也可以在苯烷基化工艺中烷基化其他可以出现在烃馏分中的芳香族化合物(例如甲苯、二甲苯、乙苯和萘)。
在第一和第二个阶段，在醇与负载金属的沸石催化剂以及随后烃与苯烷基化催化剂的接触过程中，独立地使用合适的反应温度。每个阶段的所述温度可以相同或不同。通常，所述反应温度为至少100℃且不超过550℃。在不同的实施方案中，每个工艺的反应温度为精确地、大约、至少、以上、不超过或小于，例如100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃或550℃，或者以上述示例性温度中任意两个为界的范围内的温度，例如，100～550℃、200～550℃、300～550℃、400～550℃、450～550℃、100～500℃、200～500℃、300～500℃、350～500℃、400～500℃、450～500℃、100～450℃、200～450℃、300～450℃、350～450℃、400～450℃、100～425℃、200～425℃、300～425℃、350～425℃、375～425℃、400～425℃、100～400℃、200～400℃、300～400℃、350～400℃和375～400℃。
通常，至少在本文所描述的转化方法中使用约1个大气压的环境压力(即常压)。然而，在一些实施方案中，可以使用提高的压力或者降低的压力用于转化或烷基化工艺。在典型的实施方案中，在烷基化工艺中使用提高的压力。在不同的实施方案中，提高的压力可以是1.5、2、3、4、5、10、12或15个大气压。在另一些实施方案中，所述压力可以降低至，例如0.5、0.2或0.1个大气压，用于转化或烷基化工艺，或用于转化和烷基化工艺。
所述催化剂和反应器能够具有本领域内已知的用于在高温下催化处理流体或者气体的任意设计，例如流化床反应器。所述工艺可以是连续的或者分批的模式。在特别的实施方案中，将所述醇注入到经加热的反应器，使得所述醇快速挥发成气体，然后所述气体通过所述催化剂。在一些实施方案中，如果直接使用发酵流作为原料而没有纯化，那么所述反应器设计包括锅炉单元和反应器单元。如果所述发酵流经蒸馏以浓缩乙醇，那么通常不需要锅炉单元，因为所述蒸馏工艺除去发酵流中的溶解固体。所述锅炉单元在液体原料进入反应器单元之前使其挥发成气体，并且保留溶解的固体。
可以或可以不包含另外的反应区域或工艺。例如，在一些实施方案中，在与烷基化催化剂反应之后、之中或之前，可以将分离所制备的烃混合原料分馏、蒸馏或以其它方式分离为更窄碳范围的混合料。在其他实施方案中，在与烷基化催化剂反应之后、之中或之前，可以将所制备的烃混合原料混合或混入其他烃混合原料，或与烷基化试剂(例如烯烃，例如乙烯或烯基氯或烷基氯)混合。在其他实施方案中，与烷基化催化剂反应之后，可以将所述烃混合原料或其分离或纯化的部分加工为新产物，例如衍生自烃的商业或工业相关产品，例如烷烃、烯烃、烷基苯、多环芳烃、烷基化多环芳烃或聚合物。在另外其他的实施方案中，与负载金属的沸石催化剂接触之前或之中，可以将所述醇浓缩、纯化(例如通过蒸馏)或与其他醇或溶剂(例如水)混合。可以将任何前述示例性的另外工艺与本工艺结合，典型地，通过将用于另外工艺的必要设备连接到用于实现本工艺的必要设备。
在本文描述的转化方法的另一个实施方案中，在合适的环境下使用直接工艺(单阶段或单步骤)直接制备苯含量减少的烃馏分，所述直接工艺中将乙醇与负载金属的沸石催化剂和苯烷基化催化剂的混合物(结合)相接触。此处使用的术语“混合物”或“结合”，通常指包含每种直接或在彼此近似接触的催化剂的固体颗粒的固体溶液。在相似和/或不同的组合物之间，所述固体颗粒可以不融合或融合。可以通过，例如，当保持两种催化剂在储料台或支撑物的分离位置的同时，在共用储料台或支撑物上合并每一种催化剂的颗粒，可以确定不同种类的催化剂颗粒之间没有直接接触的固体溶液。术语“近似接触”，通常指两种颗粒之间不大于或小于5cm、2cm、1cm或0.5cm的距离。本文所使用的术语“颗粒”包含任何合适尺寸的固体形状，可以是纳米级(例如，10、20、50、100、200或500nm)，微米级(例如，1、2、5、10、50、100或500微米)或宏观尺寸(例如1、2、5、10、20或50mm)，或在以前述示例值作为边界的数值范围内的尺寸。
在单一步骤工艺中，随着烃的形成，由醇和负载金属的沸石反应产生的烃同时与联合催化剂中包含的烷基化催化剂反应。所述单一步骤工艺中可以使用任何上述描述的用于两阶段工艺的温度和其他加工条件。此外，所述单一步骤工艺可以或可以不包含任何一种或多种另外工艺，例如以上示出的那些。
自所述烃馏分和烷基化催化剂的反应制备的烷基化苯部分包含一种或任意通过烷基化工艺制备的烷基化苯化合物的混合物。一些特别的烷基化苯产物的实施方案包括乙苯类、异丙苯类(例如异丙基苯(异丙苯)、二异丙基苯类和三异丙基苯类)和丁基苯类。典型地，烷基化苯产物至少一部分是乙基化苯，其可以是，例如，单-、双-或三-乙基化苯。通常用苯和乙烯的反应制备乙苯类，其中乙烯通常在转化工艺期间制备。相似地，通常通过苯和转化工艺中形成的更高级的烯烃(例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯)反应制备其他更高级的烷基苯类。因为转化工艺中通常也制备其他除了苯以外的不饱和或芳香化合物(例如，甲苯、二甲苯、三甲苯、联苯、萘、蒽、菲、环丁烯、环戊烯和环己烯及其甲基化衍生物)，所以烷基化工艺通常造成其他烷基化芳香烃和烷基化多环(例如，乙基甲苯、乙基二甲苯、乙基萘、乙基环丁烯和乙基环戊烯及其甲基化衍生物)的产生。可以分离以上任何芳香或多环化合物用作商业或工业相关产品。备选地，任何以上烷基化芳香或多环化合物可以进一步反应(例如在烷基化条件下与烯烃进料反应)以形成相关的商业或工业产品。因为通常通过本文使用的烷基化方法将除苯以外的环状不饱和或芳香化合物烷基化，所以可以说所述方法不仅减少苯的含量，而且也能减少其他非烷基化的环状不饱和或芳香化合物的含量。
术语“降低的苯含量”，如本文所用，表示与烷基化催化剂反应后烃馏分中的苯含量低于与烷基化催化剂反应(两阶段工艺中)或不与烷基化催化剂(使用催化剂混合物的一步工艺中)反应之前烃馏分中的苯含量。在不同的实施方案中，直接与烷基化催化剂反应后或与两种催化剂混合物反应后的烃馏分中的苯含量，是精确地、约、不超过或小于，例如，4、3、2、1、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1％，以烃馏分体积计。在特别的实施方案中，与现有EPA规定相一致，与烷基化催化剂刚反应后的烃馏分中的苯含量不大于或小于烃馏分体积的0.62％。在其他实施方案中，苯含量基本或完全为零(例如，不超过或小于.05％、.02％、.01％或甚至0％)。在一些实施方案中，术语“降低的苯含量”也表示“降低的非烷基化环状不饱和化合物”或“降低的非烷基化芳香化合物”，其中，用于表示苯含量的任何示例性的体积百分比可以替代地被视为非烷基化环状不饱和化合物或非烷基化芳香化合物的含量。
在一些实施方案中，上述的转化方法和发酵工艺相结合，其中所述发酵工艺制备用作所述转化工艺的原料的醇。所述的“相结合”表示将在发酵装置或区域中制备的醇送入进行上述的转化过程的醇-至-烃的转化装置或区域，且在此进行加工。优选地，为了使制备成本最小化，所述发酵工艺足够接近于转化装置或区域，或者包括用于将经制备的醇转移至转化装置或区域的合适管道，由此，不需要运送所述醇。在具体的实施方案中，在发酵装置中制备的发酵流直接转移至转化装置中，通常地同时在所述流接触催化剂之前将固体从原料流除去(通常通过过滤或沉降)。
在一些实施方案中，所述发酵工艺在自动发酵装置中进行，即，其中于其它地方制备的糖类装填入发酵装置中以制备醇。在其它实施方案中，所述发酵工艺为更大的生物质反应器装置的一部分，即在其中将生物质分解成可发酵的糖类，然后该可发酵的糖类在发酵区域被加工。生物质反应器和发酵装置在本领域内已公知。生物质通常指的是木质纤维素类物质(即，植物材料)，例如木材、草、叶子、纸、玉米壳、甘蔗、甘蔗渣、坚果壳。通常，生物质向乙醇的转化通过以下步骤进行：1)在公知的条件下预处理生物质以释放纤维素材料中的木质素和半纤维素材料；2)通过纤维素酶的作用分解纤维素材料生成可发酵的糖类材料；以及3)发酵所述糖类材料，通常通过发酵有机体的作用，例如合适的酵母菌。
在其它的实施方案中，所述醇由更直接的糖源制备，例如以植物基的糖源，例如甘蔗或者谷物淀粉(例如玉米淀粉)。通过玉米淀粉的乙醇制备(即玉米淀粉乙醇)和通过甘蔗的乙醇制备(即甘蔗乙醇)目前代表一些最大的商业的乙醇制备方法。本文期望将所述转化工艺和这些大型乙醇制备方法中的任意结合在一起。
本文所使用的醇至烃的转化催化剂包括沸石部分和负载于所述沸石中的金属(即，“负载金属的沸石”)。本文所考虑的沸石可以是本领域内已知的在高温条件下(即，至少100℃、150℃、200℃、250℃、300℃以及更高的温度，且不超过例如，500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃)稳定的任意多孔硅铝酸盐结构。在具体的实施方案中，所述沸石从至少100℃至不超过700℃是稳定的。典型地，所述沸石因具有结晶结构或部分结晶结构而有序，但是无定形形式也是有用的。所述沸石通常能够描述为包含通过共享氧原子而互相连接(即交联)的硅酸盐(SiO2或SiO4)和铝酸盐(Al2O3或AlO4)单元的三维骨架。
用于转化工艺的沸石可以是微孔的(即，孔径小于2μm)、介孔的(即，孔径在2～50μm内，或者其中的子区间内)或者它们的组合。在几个实施方案中，所述沸石材料完全或者基本是微孔的。通过完全或者基本为微孔，源自微孔的孔体积可以为，例如，100％或者至少95％、96％、97％、98％、99％或99.5％，剩余的孔体积源自介孔，或者在一些实施方案中，源自大孔(孔径大于50μm)。在其它实施方案中，所述沸石材料完全或者基本为介孔的。通过完全或者基本为介孔的，源自介孔的孔体积可以为，例如，100％，或者至少为95％、96％、97％、98％、99％或99.5％，剩余的孔体积为源自微孔，或者在一些实施方案中，源自大孔。在另外其它的实施方案中，所述沸石材料包含大量微孔和介孔两者。通过包含大量微孔和介孔两者，源自介孔的孔体积可以为，例如不超过、至少或者精确地为50％、60％、70％、80％或90％，剩余的孔体积是源自微孔，或者反之亦然。
在多种实施方案中，用于转化工艺的所述沸石为MFI型沸石、MEL型沸石、MTW型沸石、MCM型沸石、BEA型沸石、高岭土或八面沸石型沸石。一些具体沸石的实例包括ZSM类沸石(例如，ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-15、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48)、X型沸石、Y型沸石、β型沸石和MCM类沸石(例如，MCM-22和MCM-49)。这些沸石的组成、结构和性质在本领域是公知的，并且已经被详细地描述，正如发现于，例如，美国专利4,721,609、4,596,704、3,702,886、7,459,413和4,427,789中，其内容通过引用的方式全部结合在此。
用于转化工艺的所述沸石可以具有任何合适的二氧化硅-氧化铝的比率(即，SiO2/Al2O3或“Si/Al”)。例如，在多种实施方案中，所述沸石可以具有，精确地、至少、少于或不超过1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、150或200的Si/Al比，或者在以任意两个前述值为边界的范围内的Si/Al比。在具体的实施方案中，所述沸石具有1～45的Si/Al比。
在具体的实施方案中，用于转化工艺的所述沸石为ZSM-5。ZSM-5属于沸石中的含五硅环沸石类，所有的这些沸石也考虑在内。在具体的实施方案中，所述ZSM-5沸石以化学式NanAlnSi96-nO192·16H2O表示，其中0＜n＜27。
通常，所述沸石包含一定量的阳离子物质。正如在本领域内公知的，阳离子物质的量通常和沸石中的铝的量是成比例的。这是因为用较低化学价的铝原子取代硅原子需要配对阳离子的存在以建立电荷平衡。阳离子物种的一些实例包括氢离子(H+)、碱金属离子、碱土金属离子和主族金属离子。可以包含于沸石中的碱金属离子的一些实例包括锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)和铯离子(Cs+)。可以包含于沸石中的碱土金属离子的一些实例包括铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)和钡离子(Ba2+)。可以包含于沸石中的主族金属离子的一些实例包括硼离子(B3+)、镓离子(Ga3+)、铟离子(In3+)和砷离子(As3+)。在一些实施方案中，包括阳离子物质的组合。所述阳离子物质可以是微量的(例如不超过0.01％或0.001％)，或者任选地，是大量的(即，超过沸石重量的0.01％，且不超过，例如，0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％)。在一些实施方案中，将上述阳离子物质的类别或具体实例中的任意一种或多种不包括在沸石之外。
上述的沸石负载有一定含量的催化活性金属。选择负载到沸石中的催化金属的类型和量，从而使得生成的负载有金属的沸石对于在上述给出的条件下将醇转化成烃是具有催化活性的。通常，本文所考虑的金属是带正电荷的金属离子(即，金属阳离子)形式。这些金属可以是，例如，一价的、二价的、三价的、四价的、五价的或六价的。在一些实施方案中，所述金属离子为(或包括)碱金属离子。在其它实施方案中，所述金属为(或包括)碱土金属离子。在其它实施方案中，所述金属为(或包括)过渡金属，例如一种或多种第一排、第二排或第三排的过渡金属。一些优选的过渡金属包括铜、铁、锌、钛、钒和镉。所述铜离子本质上可以是一价铜(Cu+1)或二价铜(Cu+2)，并且所述铁离子本质上可以是二价铁(Fe+2)或三价铁(Fe+3)。钒离子可以是它的任意已知氧化态，例如V+2，V+3，V+4和V+5。在其它实施方案中，所述金属为(或包括)催化活性的主族金属，例如镓或铟。单一金属或者金属组合可以负载入所述沸石中。在其它实施方案中，上述的任意一种或多种金属不包括在所述沸石之外。
所述金属在沸石中的负载量可以为任意合适量，但是通常不超过约2.5％，其中所述负载量表示为以沸石重量计的金属的量。在不同的实施方案中，所述金属负载量为，精确地、至少、少于或不超过，例如，0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％，或者在以任意两个上述值为界的范围内的金属负载量。
在本发明另外的方面中，所述沸石催化剂可以包括除上述的一种或多种金属之外至少一种三价的金属。正如本文所使用的，术语“三价金属离子”定义为除铝离子(Al+3)外的三价金属离子。不希望受限于任何理论，认为所述三价金属被引入至所述沸石结构中。更具体地，认为被引入的三价金属离子在沸石中与合适数目的氧原子结合，即作为包含通过氧桥连接于所述结构的金属阳离子的金属氧化物单元。在一些实施方案中，三价金属离子结合一种或多种其它催化活性的金属离子的存在可以导致不同于这些离子单独使用时的叠加效应的组合效应。这里主要考虑的效应是关于所形成的使醇转化为烃的催化剂能力。
在一些实施方案中，除铝之外只有一种类型的三价金属离子被引入所述沸石中。在其它实施方案中，除铝之外至少两种三价金属离子被引入所述沸石。在另外其它实施方案中，除铝之外至少三种类型的三价金属离子引入所述沸石。在另外其它实施方案中，确切地，除铝之外两种或三种类型的三价金属离子被引入所述沸石。
所述三价金属离子中的每一个均能够以任意合适量包含在内，例如，精确地、至少、少于或不超过，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％，或者在以任意两个上述值为界的范围内的量。备选地，三价金属(不包括Al)的总含量可以限定于上述值中的任一个。在一些实施方案中，一个或者多个具体类型，或者全部，除Al外的三价金属离子不包括在催化剂之外。
在第一组实施方案中，至少一种三价金属离子选自三价过渡金属离子。所述一种或多种过渡金属能够选自下述类型的过渡金属中的任意部分或选定部分：元素周期表中的第IIIB族(Sc族)、第IVB族(Ti族)、第VB族(V族)、第VIB族(Cr族)、第VIIB族(Mn族)、第VIIIB族(Fe和Co族)。三价过渡金属离子的一些实例包括Sc+3、Y+3、V+3、Nb+3、Cr+3、Fe+3和Co+3。在其它实施方案中，所述三价离子不包括全部的过渡金属离子，或者备选地，不包括上述给出的任意一种、两种或更多种类别的过渡金属离子或者其具体的实例。在具体的实施方案中，所述三价过渡金属离子包括Sc+3或Fe+3，或者它们的组合。
在第二组实施方案中，至少一种三价金属离子选自三价主族金属离子。一种或多种所述主族金属可以选自除铝外的周期表中第IIIA族(B族)和/或第VA族(N族)元素中的任一部分或选定部分。三价主族金属离子的一些实例包括Ga+3、In+3、As+3、Sb+3和Bi+3。在其它实施方案中，所述三价金属离子不包括除铝离子外的全部主族金属离子，或者备选地，不包括上述给出的任意一种、两种或更多种类别的主族金属离子，或者其具体实例。在具体的实施方案中，所述三价主族金属离子至少包括In3+。
在第三组实施方案中，至少一种三价金属离子选自三价镧系金属离子。本文所考虑的三价镧系金属离子的一些实例包括La+3、Ce+3、Pr+3、Nd+3、Sm+3、Eu+3、Gd+3、Tb+3、Dy+3、Ho+3、Er+3、Tm+3、Yb+3和Lu+3。在具体的实施方案中，所述三价镧系金属离子选自La+3、Ce+3、Pr+3和Nd+3中的一种或组合。在更多具体的实施方案中，所述三价镧系金属离子为或包括La+3。在其它实施方案中，所述三价金属离子不包括全部镧系金属离子，或者备选地，不包括上述提供的任意一种、两种或更多种类别的镧系金属离子或者其具体实例。
在第四组实施方案中，所述沸石包含至少两种选自三价过渡金属离子的三价金属离子。这里所考虑的三价过渡金属离子的一些组合包括Sc+3和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合，或者Fe+3和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合，或者Y+3和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合，或者V+3和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合。
在第五组实施方案中，所述沸石包含至少两种选自三价主族金属离子的三价金属离子。这里所考虑的一些三价主族金属离子的组合包括In+3和一种或多种其它三价主族金属离子的组合，或者Ga+3和一种或多种其它三价主族金属离子的组合，或者As+3和一种或多种其它三价主族金属离子的组合。
在第六组实施方案中，所述沸石包含至少两种选自三价镧系金属离子的三价金属离子。这里所考虑的三价镧系金属离子的一些组合包括La+3和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合，或者Ce+3和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合，或者Pr+3和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合，或者Nd+3和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合。
在第七组实施方案中，所述沸石包含至少一种三价过渡金属离子和至少一种三价镧系金属离子。例如，在具体的实施方案中，至少一种三价金属离子选自Sc+3、Fe+3、V+3和/或Y+3，而另一种三价金属离子选自La+3、Ce+3、Pr+3和/或Nd+3。
在第八组实施方案中，所述沸石包含至少一种三价过渡金属离子和至少一种三价主族金属离子。例如，在具体的实施方案中，至少一种三价金属离子选自Sc+3、Fe+3、V+3和/或Y+3，而另一种三价金属离子选自In+3、Ga+3和/或In+3。
在第九组实施方案中，所述沸石包含至少一种三价主族金属离子和至少一种三价镧系金属离子。例如，在具体的实施方案中，至少一种三价金属离子选自In+3、Ga+3和/或In+3，而另一种三价金属离子选自La+3、Ce+3、Pr+3和/或Nd+3。
在第十组实施方案中，所述沸石包含至少三种三价金属离子。至少三种三价金属离子可以选自三价过渡金属离子、三价主族金属离子和/或三价镧系金属离子。
在具体的实施方案中，一种、两种、三种或更多种三价金属离子选自Sc+3、Fe+3、V+3、Y+3、La+3、Ce+3、Pr+3、Nd+3、In+3和/或Ga+3。在更具体的实施方案中，一种、两种、三种或更多种三价金属离子选自Sc+3、Fe+3、V+3、La+3和/或In+3。
在具体的实施方案中，所述沸石催化剂为或包括负载有上述的任意合适的金属的五硅环沸石类组合物。在更加具体的实施方案中，所述沸石催化剂为或包括，例如负载铜的ZSM5(即，Cu-ZSM5)、Fe-ZSM5、Cu，Fe-ZSM5或Cu-ZSM5与Fe-ZSM5的混合物。在其它实施方案中，所述沸石催化剂为或包括，例如，Cu-La-ZSM5、Fe-La-ZSM5、Fe-Cu-La-ZSM5、Cu-Sc-ZSM5或Cu-In-ZSM5。
上述的沸石催化剂典型地没有涂覆有包含金属的膜或层。然而，正如本文所期望的，本发明可以包含或也可以不包含上述沸石催化剂涂覆有含金属的膜或层的情况，只要所述膜或层基本上不会妨碍所述催化剂有效地用作转化催化剂即可。通过涂覆，膜或层存在于所述沸石的表面上。在一些实施方案中，所述沸石的表面只表示其外表面(即，正如沸石催化剂外轮廓面积所定义的)，而在其它实施方案中，所述沸石的面积表示或者包括所述沸石的内表面，例如沸石的孔隙或孔道内的面积。所述含金属的膜或层可以用于，例如，调整催化剂的物理特性、催化效率或催化选择性。含金属的表面的一些实例包括碱金属、碱土金属和二价过渡或主族金属的氧化物和/或硫化物，前提是所述表面金属对烃产物无污染且对转化过程无害。
本文描述的负载金属的沸石可以通过本领域已知的任意合适的方法合成。本文所考虑的方法应优选将金属离子均匀地引入到沸石中。所述沸石可以为单一类型的沸石或不同沸石材料的组合。
在具体的实施方案中，本文描述的催化剂通过，首先，用待负载的金属浸渍沸石。所述浸渍步骤能够通过，例如，用一种或多种包含待负载的金属的盐的溶液处理沸石来实现。通过用含金属的溶液处理沸石，所述含金属的溶液和沸石接触，使得所述溶液被吸入到所述沸石中，优选被吸入到全部的沸石体积中。通常，在制备负载有金属的沸石催化剂(例如，Cu-ZSM5或V-ZSM-5)中，使用酸性沸石形式(即，H-ZSM5)或它的铵盐(例如，NH4-ZSM-5)作为起始材料，在所述原始材料上进行了金属离子(例如，铜离子)置换。所述金属置换工艺的详情在本领域内是公知的。
在一个实施方案中，所述浸渍步骤通过用包含待负载的全部金属的溶液处理前体沸石来实现。在另一个实施方案中，所述浸渍步骤通过用两种或更多种溶液处理前体沸石来实现，其中不同溶液包含不同金属或金属组合。用浸渍溶液对前体沸石的每一次处理对应于单独的浸渍步骤。典型地，当采用多于一次浸渍步骤时，在这些浸渍步骤之间使用干燥和/或热处理步骤。
所述金属浸渍溶液包含至少一种或多种待负载入沸石的金属离子，以及用于将金属离子分散入沸石的液体载体。这些金属离子通常处于金属盐的形式。优选地，这些金属盐完全溶解于所述液体载体。所述金属盐包含一种或多种与一种或多种配对阴离子呈离子键合的金属离子。上述的任意一种或多种金属离子可以充当金属离子部分。所述配对阴离子可以选自，例如，卤素(F-、Cl-、Br-或I-)、羧酸根(例如，甲酸根、乙酸根、丙酸根或丁酸根)、硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根、溴酸跟、碘酸根、氢氧根、β-二酮酸根(例如，乙酰丙酮酸根)和二羧酸根(例如，草酸根、丙二酸根或丁二酸根)。
在具体的实施方案中，所述负载金属的催化剂通过形成包含沸石粉末和待引入金属的浆料而制备。干燥和烧制所述浆料以形成粉末。然后所述粉末与有机和/或无机粘合剂结合并湿混合以形成糊料。可以使形成的糊料形成任意想要的形状，例如，通过挤压形成棒状、蜂巢状或针轮状结构。然后将经挤压的结构干燥和烧制以形成最终的催化剂。在其它实施方案中，将沸石粉末、金属和粘合剂全部结合在一起以形成糊料，然后将其挤压和烧制。
浸渍沸石后，通常将负载有金属的沸石干燥和/或经历热处理步骤(例如烧制或焙烧步骤)。所述热处理步骤起到将经浸渍的金属永久地引入到沸石中的作用，例如，通过取代Al+3和/或Si+4并且在沸石材料中形成金属氧化物键。在不同的实施方案中，在至少100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃的温度或者它们形成的范围内的温度，所述热处理步骤可以实施一时间段，例如15分钟、30分钟、1小时、2小时、6小时、12小时、24小时、30小时、36小时或48小时，或者它们形成的范围内的时间段。在一些具体的实施方案中，所述热处理步骤在至少500℃的温度下实施至少两小时。在一些实施方案中，所述热处理步骤包括从较低温度到较高温度和/或从较高温度到较低温度的温度升降步骤。例如，所述热处理步骤可以包括以1、2、5或10℃/min的速率从100～700℃的升温阶段，反之亦然。
通常，在正常的环境压力下实施用于制备负载有金属的沸石催化剂的一个或多个热处理步骤。然而，在一些实施方案中，采用升高的压力(例如，高于1个大气压～不超过2、5或10个大气压)，然而在一些实施方案中，采用降低的压力(例如，低于1、0.5或0.2个大气压)。此外，虽然通常在正常空气环境下实施热处理步骤，但是在一些实施方案中，增大氧气、减少氧气或使用惰性环境。可以包含于加工环境的一些气体，这些气体包括，例如，氧气、氮气、氦、氩、二氧化碳和它们的混合物。
为了提供更具描述性的实例，可以按照以下的方法制备Cu-ZSM-5催化剂：将2.664g水合醋酸铜(即，Cu(OAc)2·6H2O)溶解于600mL去离子水(0.015M)中，随后加入10.005g的H-ZSM-5沸石。在50℃下持续搅拌所述浆料大约两小时。冷却后通过过滤收集Cu-ZSM-5(蓝颜色)，用去离子水清洗，然后在大约500℃(10℃/min)、在空气中焙烧四小时。
然后，所制备的Cu-ZSM-5前体能够进一步地用另一种金属例如铁浸渍。例如，Cu-Fe-ZSM-5可以通过以下方法制备：将5g的Cu-ZSM-5悬浮于25mL的0.015M的Fe(NO3)3水溶液中，用N2脱气，然后在约80℃持续搅拌约两小时。过滤后得到棕色固体，留下透明无色的滤出液。然后，所述产物在约500℃(2℃/min)、在空气中焙烧约两小时。所形成的Cu-Fe-ZSM-5催化剂通常包含约2.4％的Cu和0.3％的Fe。通过相似的方式可以将大量其它金属负载入所述沸石以制备各种不同的负载有金属的催化剂。通过另一种方法，CuFe-ZSM-5也可以使用初湿法制备。在所述方法中，将一定量的Cu-SSZ-13(例如，10g)与合适量的Fe(NO3)3·9H2O(例如，0.3g)一起粉碎，然后加入刚好覆盖Cu-SSZ-13表面的水。Cu-SSZ-13的颜色典型地慢慢从绿变成黄。典型地允许样品在空气中干燥以及随后通常在空气中、于500℃(2℃/min)焙烧大约4小时以得到浅黄色CuFe-SSZ-13。
通常，本文描述的沸石催化剂是粉末形式的。在第一组实施方案中，至少一部分的或者全部的粉末颗粒具有小于微米的尺寸(即，纳米级颗粒)。所述纳米级颗粒可以具有的颗粒尺寸为，精确地、至少、不超过或小于，例如1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900或950纳米(nm)，或者颗粒尺寸在以任意两个上述值为界的范围内。在第二组实施方案中，至少一部分或全部粉末颗粒具有等于或高于1微米的尺寸。所述微米级的颗粒可以具有的颗粒尺寸为，精确地、至少、不超过或小于，例如，1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100微米(μm)，或者颗粒尺寸在以任意两个上述值为界的范围内。在一些实施方案中，催化剂的单晶或晶粒对应于上述提供的任意尺寸，而在其它实施方案中，催化剂的晶体或晶粒聚结以提供具有任意上述示例性尺寸的经聚结的晶体或晶粒。
在其它实施方案中，所述沸石催化剂可以为膜、涂层或者多层膜或涂层的形式。所述涂层或多重涂层的厚度可以为，例如，1、2、5、10、50或100微米，或者它们形成的范围内，或者不超过100微米的厚度。在另外其它实施方案中，所述沸石催化剂是非颗粒(即连续的)块状固体的形式。在更多其它实施方案中，所述沸石催化剂能够是纤维的或以网状物的形式。
苯烷基化催化剂可以是任何本领域已知的苯烷基化催化剂。在使用催化混合剂的一步法中，为了形成转化溶液和烷基化催化剂，苯烷基化催化剂通常是固体，且典型地是颗粒形式的。在分开使用两种催化剂的两步法中，苯烷基化催化剂可以是任何本领域已知的苯烷基化催化剂，包括固体和液体(和固液)烷基催化剂。
在第一个实施方案中，苯烷基化催化剂是沸石催化剂。假设所述烷基化催化剂具有不同于转化催化剂的组成，则可以将任何上述描述的可以具有苯烷基化活性的沸石催化剂用作此处所述烷基化催化剂。一些沸石基烷基化催化剂的例子包括沸石Y、Ca-沸石Y、丝光沸石、MCM(例如，MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56、MCM-58或MCM-68)、ZSM-5、ZSM-11和沸石β催化剂及其组合，以及其磷酸盐改性形式。沸石基烷基化催化剂经常是他们的铵(例如，NH4 +)、氢化物或碱金属盐形式，但可以使用更重的金属负载形式(例如，Al、Zr、Fe和以上所列其他金属)。在ZSM-5催化剂的特殊情况中，可以将所述催化剂交换为具有H、La、Mg、Pt或Zn的情况。
在第二个实施方案中，所述烷基催化剂是Friedel-Crafts型催化剂。一些Friedel-Crafts型催化剂的例子包括AlCl3和HCl的混合物(其烷基化过程通常在低于135℃下且在充分的使反应物保持在液相中的压力下进行)、磷酸和固体粘合剂材料的复合物，例如硅藻土和硅藻土(其烷基化过程通常在180-240℃下固定床反应器中进行)、氟化氢(HF)和三氟化硼(BF3)，其中后两者可以是气相、溶液或加合物形式(例如醚化物)。其他Friedel-Crafts催化剂包括SbCl5、FeCl3和AlBr3。使用Friedel-Crafts催化剂的所述烷基化工艺可以或可以不进一步包含烷基卤化物，所述烷基卤化物起到烷基化苯和其他芳香化合物的作用。
与苯烷基化催化剂一起使用的工艺条件(例如，温度和压力)是本领域公知的。在一些实施方案中，用于处理烃馏分和苯烷基化催化剂的反应条件可以是任何上述提供的转化工艺的反应条件。
在具体的实施方案中，以将末端烃产物的馏分调整到更高沸点馏分的方式选择所述转化催化剂和烷基化催化剂。所述更高沸点馏分优选为酷似柴油或汽油燃料的形式。
当使用催化剂的混合物时，可以使用任何合适重量比(相对于催化剂的总量)的醇转化催化剂和烷基化催化剂。在不同的实施方案中，所述烷基化催化剂包含精确的、约、至少、高于、不超过或小于，例如，1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70wt％的量，这些量是相对于催化剂混合物的总重量的。所述烷基化催化剂也可以包含在以任意两个上述值为界的范围内，例如5-50wt％的量。
任何上述描述的催化剂，如果合适，可以混合或附着于载体材料上。该载体材料可以是粉末(例如，具有任意上述的颗粒尺寸)，颗粒(例如，0.5mm或更大的颗粒尺寸)，块状材料，例如流入型的蜂巢状单块、板状或多板状结构或者波形金属片。如果使用蜂巢状结构，那么该蜂巢状结构可以包含任意合适的蜂房(cell)密度。例如，该蜂巢状结构可以每平方英寸具有100、200、300、400、500、600、700、800或900个蜂房(蜂房/平方英寸)(或者62～140个蜂房/平方厘米)或者更大。载体材料通常由耐火组合物构成，例如那些包含堇青石、莫来石、氧化铝(例如α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝)或氧化锆，或者它们的组合的组合物。蜂巢状结构，特别地，具体地描述于，例如美国专利5,314,665、7,442,425和7,438,868中，这些美国专利的内容通过引用的方式全部结合至本文中。当使用波状的或其它类型的金属片时，这些金属片可以在顶部彼此层叠，同时催化剂材料负载在这些片上，从而保留了允许含醇流体或烃气体流动的通道。也可以使这些层状片形成结构体，例如通过弯曲这些片形成圆筒。
下面已经列出了用于解释目的和描述本发明一些具体实施方案的实施例。然而，本发明的范围不希望以任何方式受限于本文所列出的实施例。
实施例1
在V-ZSM-5和沸石-Y的混合物上的乙醇转化
通过机械混合150mgV-ZSM5和50mg沸石-Y而制备混合的催化剂，并且将所述催化剂装载到管式反应器上。在350℃和大气压力下，将1.0mL(2.93h-1的LHSV)速率流动且被50mL/min流速的氦稀释的乙醇流通过催化剂混合物。允许反应运行60min以确保稳态，以及用GC-MS分析产物流。图1显示了14-16min相关保留时间的产物流的色谱图。作为比较，还显示了来自V-ZSM-5的产物流的色谱图。点状黑线显示苯峰的位置，其存在于来自使用V-ZSM-5的反应的产物流中，但没有存在于使用V-ZSM-5和沸石-Y催化剂的混合物的反应的产物流中。产物流的分析也显示了当沸石-Y与V-ZSM-5混合时，C3-C8烃减少且C9-C10烃增加。
实施例2
在下游具有沸石-Y的V-ZSM-5上的乙醇转化
以50mg沸石-Y负载到200mgV-ZSM-5下游反应器上的方式配置催化剂负载。在350℃和大气压力下，将1.0mL(2.93h-1的LHSV)速率流动且被50mL/min流速的氦稀释的乙醇流通过上述催化剂体系。以这种配置，将乙醇在V-ZSM-5上转化为烃流，以及将所述烃气流经过沸石-Y。允许反应运行60min以确保稳态，以及用GC-MS分析产物流。图1显示了14-16min相关保留时间的产物流的色谱图。点状黑线显示苯峰的位置，其存在于来自使用V-ZSM-5的反应的产物流中，但没有出现在当沸石-Y在V-ZSM-5下游时的反应的产物流中。
图2示出了在V-ZSM-5上、在V-ZSM-5和沸石-Y的混合物上以及在V-ZSM-5下游的沸石-Y(即，“分层堆放的V-ZSM-5+沸石-Y”)上的乙醇转化反应的碳原子数分布。产物流分析显示，与仅用V-ZSM-5作为催化剂的产物流相比，当沸石-Y在V-ZSM-5下游时，C4-C8烃减小且C9-C10烃增加。
尽管这里已经显示并描述了目前所想到的本发明优选的实施方案，但是本领域技术人员可以作出各种存在于由后附权利要求所限定的本发明范围内的变化和修改。

Claims (30)

1.一种用于将醇转化为烃的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含以下各项的混合物：(i)具有将所述醇转化为所述烃的催化活性的负载金属的沸石催化剂，和(ii)苯烷基化催化剂。
2.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述沸石包括五硅环沸石。
3.权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述五硅环沸石包括ZSM5。
4.权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述金属选自碱金属，碱土金属，铜，铁，钒，锌，钛，镉，镓，铟及其组合。
5.权利要求1所述的催化剂，其中所述金属选自铜，铁和钒。
6.权利要求1所述的催化剂，其中所述苯烷基化催化剂是具有烷基化苯的活性的沸石催化剂。
7.权利要求6所述的催化剂，其中所述苯烷基化催化剂选自具有烷基化苯的活性的沸石Y、丝光沸石和MCM催化剂。
8.一种双区域醇至烃的转化反应器，所述转化反应器包括：容纳有负载金属的沸石催化剂的第一区域，所述负载金属的沸石催化剂具有将所述醇转化为所述烃的催化活性；和容纳有苯烷基化催化剂的第二区域。
9.权利要求8所述的醇至烃的转化反应器，其中所述沸石包括五硅环沸石。
10.权利要求9所述的醇至烃的转化反应器，其中所述五硅环沸石包括ZSM5。
11.权利要求8所述的醇至烃的转化反应器，其中所述金属选自碱金属，碱土金属，铜，铁，钒，锌，钛，镉，镓，铟及其组合。
12.权利要求8所述的醇至烃的转化反应器，其中所述金属选自铜，铁和钒。
13.权利要求8所述的醇至烃的转化反应器，其中所述苯烷基化催化剂是具有烷基化苯的活性的沸石催化剂。
14.权利要求13所述的醇至烃的转化反应器，其中所述苯烷基化催化剂选自具有烷基化苯的活性的沸石Y、丝光沸石和MCM催化剂。
15.一种用于将醇转化为具有降低的苯含量的烃馏分的方法，所述方法包括：在适合将所述醇转化为所述烃馏分的条件下，通过将所述醇与具有将所述醇转化为所述烃馏分的催化活性的负载金属的沸石催化剂接触，从而将所述醇转化为烃馏分；以及在适合将苯烷基化的条件下，将所述烃馏分与苯烷基化催化剂接触以形成在所述烃馏分中的烷基化的苯产物。
16.权利要求15所述方法，其中所述醇与含有所述负载金属的沸石催化剂和所述苯烷基化催化剂的混合物接触。
17.权利要求15所述的方法，其中，在第一步中，所述醇与所述负载金属的沸石催化剂接触以形成烃馏分，以及在第二步中，所述烃馏分与所述苯烷基化催化剂接触，其中所述负载金属的沸石催化剂和所述苯烷基化催化剂是分开的。
18.权利要求15所述的方法，其中所述沸石包括五硅环沸石。
19.权利要求18所述的方法，其中所述五硅环沸石包括ZSM5。
20.权利要求15所述的方法，其中所述金属选自碱金属，碱土金属，铜，铁，钒，锌，钛，镉，镓，铟及其组合。
21.权利要求15所述的方法，其中所述金属选自铜，铁和钒。
22.权利要求15所述的方法，其中所述苯烷基化催化剂是具有烷基化苯的活性的沸石催化剂。
23.权利要求22所述的方法，其中所述苯烷基化催化剂选自具有烷基化苯的活性的沸石Y、丝光沸石和MCM催化剂。
24.权利要求15所述的方法，其中所述烃馏分在用所述苯烷基化催化剂处理后，具有不多于烃馏分体积的0.62％的苯。
25.权利要求15所述的方法，其中所述醇包括乙醇。
26.权利要求15所述的方法，其中所述醇是水溶液的浓度不高于约20％的组分。
27.权利要求26所述的方法，其中所述醇是与所述负载金属的沸石催化剂接触时发酵流的组分。
28.权利要求15所述的方法，其中所述烃馏分可用作燃料或用作燃料的混合原料组分。
29.权利要求15所述的方法，其中所述方法与发酵工艺结合在一起，其中所述发酵工艺产生作为发酵流的组分的所述醇，并且所述发酵流与所述负载金属的沸石催化剂接触。
30.权利要求15所述的方法，其中所述方法与包含发酵工艺的生物质反应器结合在一起，其中所述发酵工艺产生作为发酵流的组分的所述醇，并且所述发酵流与所述负载金属的沸石催化剂接触。
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