DE3532748A1 - Templatverbindungen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Templatverbindungen, ihre herstellung und verwendung

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DE3532748A1 DE19853532748 DE3532748A DE3532748A1 DE 3532748 A1 DE3532748 A1 DE 3532748A1 DE 19853532748 DE19853532748 DE 19853532748 DE 3532748 A DE3532748 A DE 3532748A DE 3532748 A1 DE3532748 A1 DE 3532748A1
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Description

Die Erfindung betrifft Templatverbindungen der Formel
(HO-C2H4)3N⊕-(CH2) n -N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖
das Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von Zeolithen des Pentasiltyp, die Herstellung der Zeolithen des Pentasiltyps sowie deren Verwendung bei der Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe.
Zeolithe vom Typ des Pentasils sind bekannt. Sie werden beschrieben von Doelle et al in Journal of Catalysies 71, 27-40 (1981).
Aus der EP-PS 42 226 sind Verbindungen der allgemeinen Formel bei denen n = 3 bis 12 und R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können, 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sein können und bis zu fünf der Gruppe R1 bis R6 Wasserstoff bedeuten können, bekannt.
Mit dieser Verbindung wird der Zeolith EU-1 hergestellt. Der Zeolith EU-1 ist kein Zeolith des Pentasiltyps.
Aus der FR-PS 13 55 982 sind die Verbindungen
(HO-C2H4)3N⊕-(CH2)6-N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖
und
(HO-C2H4)3N⊕-(CH2)2-N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖
bekannt.
Nachteiligerweise kann mit diesen bekannten Verbindungen ebenfalls kein Zeolith des Pentasiltyps hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Formel
(HOC2H4)3N⊕-(CH2) n -N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖,
wobei n = 3, 4 oder 5 ist.
Diese Verbindung wird im folgenden auch als Templatverbindung bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel
(HO-C2H4)3N⊕-(CH2) n -N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖,
wobei n = 3, 4 oder 5 ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Triäthanolamin mit α,ω-Dibromalkanen, die 3, 4 oder 5 C-Atome aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt, und anschließend das Reaktionsprodukt in bekannter Weise aufarbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man sowohl das Triäthanolamin als auch die α,ω-Dibromalkanverbindung gemeinsam in einem Lösungsmittel lösen und bei der Siedetemperatur des Lösungsmittel zur Umsetzung bringen. Insbesondere kann die Reaktion dann im Rückfluß durchgeführt werden.
Als Lösungsmittel können aliphatische Alkohole wie z. B. Ethanol, Methanol, Propanol und/oder deren Isomere, eingesetzt werden.
Wesentliche Voraussetzung für die Verwendung als Lösungsmittel ist, daß die Lösungsmittel die Reaktionspartner lösen und für den Ablauf der Reaktion ausreichend polar sind.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man die Reaktion des Triäthanolamins mit dem α,ω-Dibromalkan in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, in dem man das Triäthanolamin vorlegt und das α,ω-Dibromalkan, vorzugsweise in stöchiometrischer Menge, bei Reaktionstemperatur, vorzugsweise bei 100 bis 115°C, jedoch nicht über 120°C, zutropfen läßt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindung der Formel
(HO-C2H4)3N⊕-(CH2) n -N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖,
wobei n = 3, 4 oder 5 ist, zur Herstellung von Zeolithen des Pentasil-Typs.
Der erfindungsgemäße Zeolith des Pentasiltyps ist gekennzeichnet durch
a) Summenformel
(0,4-0,7)Na2O/(0,3-0,6)Q2O/Al2O3/(30-80)SiO2/(4-10) H2O
b) Röntgenbeugungsdiagramm
  d (Å)       J/Jo  11,0  ± 0,230-7010,0  ± 0,230-80 4,4  ± 0,110-20 4,3  ± 0,110-20 3,85 ± 0,05100
 3,74 ± 0,0540-65 3,66 ± 0,0520-40 3,43 ± 0,0315-25 2,01 ± 0,025-15 1,99 ± 0,025-15
Der erfindungsgemäße Zeolith des Pentasiltyps wird gemäß einem weiteren Gegenstand der Erfindung hergestellt, indem man gefällte Kieselsäure in Wasser suspendiert und zu einer Lösung von Natriumaluminat und NaOH in Wasser hinzugibt, eine Lösung von
(HO-C2H4)3N⊕-(CH2) n -N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖,
wobei n = 3, 4 oder 5 ist, in Wasser zur Herstellung einer Reaktionsmischung mit der Zusammensetzung (1,0-4,0 Templatverbindung: (5-10) Na2O:Al2O3: (30-90) SiO2:(900-3000) H2O, diese Reaktionsmischung unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 100 bis 180°C innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 20 Tagen umsetzt, das Produkt isoliert, trocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 600°C calciniert.
Der erfindungsgemäße Zeolith des Pentasiltyps kann als Katalysator bei der Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.
Beispiel 1
Zu 800 g Triethanolamin werden 615 g 1.5-Dibrompentan bei 110°C derart zugetropft, daß die Temperatur 120°C nicht übersteigt. Danach wird 8 Stunden bei einer Temperatur von 110°C nachgerührt. Anschliessend werden 1,5 l Wasser hinzugegeben. Das hochviskose Produkt ist vollständig wasserlöslich. Die wässrige Lösung kann direkt zur Herstellung von Zeolith verwendet werden. Die Analyse ergibt einen 100%igen Umsatz.
Beispiel 2
Zu 800 g Triethanolamin werden 577 g 1,4-Dibrombutan bei 110°C derart zugetropft, daß die Temperatur 120°C nicht übersteigt. Danach wird 8 Stunden bei einer Temperatur von 110°C nachgerührt. Anschliessend werden 1,5 l Wasser hinzugegeben. Das hochviskose Produkt ist vollständig wasserlöslich. Die wässrige Lösung kann direkt zur Herstellung von Zeolith verwendet werden. Die Analyse ergibt einen 100%igen Umsatz.
Beispiel 3
Zu 800 g Triethanolamin werden 540 g 1.3-Dibrompropan bei 110°C derart zugetropft, daß die Temperatur 120°C nicht übersteigt. Danach wird 8 Stunden bei einer Temperatur von 110°C nachgerührt. Anschliessend werden 1,5 l Wasser hinzugegeben. Das hochviskose Produkt ist vollständig wasserlöslich. Die wässrige Lösung kann direkt zur Herstellung von Zeolith verwendet werden. die Analyse ergibt einen 100%igen Umsatz.
Beispiel 4
Zu 800 g Triethanolamin werden 652 g 1.6-Dibromhexan bei 110°C derart zugetropft, daß die Temperatur 120°C nicht übersteigt. Danach wird 8 Stunden bei einer Temperatur von 110°C nachgerührt. Anschliessend werden 1,5 l Wasser hinzugegeben. Das hochviskose Produkt ist vollständig wasserlöslich. Die wässrige Lösung kann direkt zur Herstellung von Zeolith verwendet werden. Die Analyse ergibt einen 100%igen Umsatz.
Beispiel 5
200 g Triethanolamin und 150 g 1,5-Dibrompentan werden in 1 l Ethanol gelöst und 48 h unter Rückfluß erhitzt. Der abgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Es werden 250 g Produkt (= 72,5%) erhalten.
Beispiel 6
Eine Suspension von 100 g gefällter Kieselsäure in 700 ml Wasser wird zu einer Lösung von 5 g Natriumaluminat und 10 g NaOH in 75 ml Wasser gegeben. Dazu werden 60 g der wässrigen Lösung, die gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, hinzugegeben. Diese Reaktionsmischung, die die Zusammensetzung 2,3 Templatverbindung nach Beispiel 2: 6,4 Na2O : 1 Al2O3 : 60 SiO2 : 1800 H2O aufweist, wird in einem Autoklaven bei 160°C unter Eigendruck 5 Tage gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, getrocknet und 5 h bei 550°C calciniert. Das Röntgenbeugungsspektrum zeigt die charakteristischen Merkmale des Zeolithen vom Pentasil-Typ.
Die Analyse des isolierten, uncalcinierten Produktes (mit eingeschlossenem Kation) ist wie folgt:
 0,91% Na2O
 3,30% Al2O3
87,7%  SiO2
 8,0%  GV (1100°C)
 3,33% C = 6,01% Kation
Der Zeolith hat die folgende stöchiometrische Zusammensetzung:
0,45 Na2O/0,48 Q2O/Al2O3/45,2 SiO2/5 H2O,
wobei Q ein Kation zum Ladungsausgleich zu Al2O3 ist.
Röntgenbeugungsdiagramm
  d Å     J/Jo  11,1440 9,9930 4,4213 4,3213 3,86100 3,7446
 3,6727 3,4616 2,017 1,99 <
Analyse (calciniertes Produkt)
 0,93% Na2O
 3,37%Al2O3
89,54% SiO2
 3,5%  Glühverlust
Oberfläche 430 m2/g
Beispiel 7
Eine Suspension von 300 g gefällter Kieselsäure in 2 l Wasser wird zu einer Lösung von 30 g Natriumaluminat und 45 g NaOH in 300 ml Wasser gegeben. Dazu werden 198 g der wässrigen Lösung, die gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, hinzugegeben. Diese Reaktionsmischung, die die Zusammensetzung 1,3 Templatverbindung gemäß Beispiel 3: 5,1 Na2O : 1 Al2O3 : 31 SiO2 : 920 H2O aufweist wird in einem Autoklaven bei 160°C unter Eigendruck 5 Tage gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, getrocknet und 5 h bei 550°C calciniert. Das Röntgenbeugungsspektrum zeigt die charakteristischen Merkmale des Zeolithen vom Pentasil-Typ.
Analyse
 1,77% Na2O
 4,69% Al2O3
82,4%  SiO2
11,0%  Glühverlust (1100°C)
 2,63% C
Summenformel
0,62 Na2O/0,32 Q2O/Al2O3/30,0 SiO2/4,5 H2O, wobei Q ein Kation zum Ladungsausgleich von Al2O3 ist.
Röntgenbeugungsdiagramm
  d Å     J/Jo  11,0550 9,9942 4,4215 4,3213
 3,83100 3,7455 3,6735 3,4518 2,019 1,99 <
Beispiel 8
Eine Suspension von 300 g gefällterKieselsäure in 2 l Wasser wird zu einer Lösung von 107 g Natriumaluminat und 35 g NaOH in 300 ml Wasser gegeben. Dazu werden 182 g der wässrigen Lösung, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, hinzugegeben. Diese Reaktionsmischung, die die Zusammensetzung 3,2 Templatverbindung gemäß Beispiel 1: 9,5 Na2O : 1 Al2O3 : 85 SiO2 : 2550 H2O aufweist wird in einem Autoklaven bei 160°C unter Eigendruck 15 Tage gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, getrocknet und 5 h bei 550°C calciniert. Das Röntgenbeugungsspektrum zeigt die charakteristischen Merkmale des Zeolithen vom Pentasil-Typ.
Beispiel 8
Analyse
 0,60% Na2O
 1,93% Al2O3
89,1%  SiO2
 8,3%  Glühverlust (1100°C)
 2,24% C
Summenformel
0,51 Na2O/0,58 Q2O/Al2O3/78,3 SiO2/7,3 H2O, wobei Q ein Kation zum Ladungsausgleich von Al2O3 ist.
Röntgenbeugungsdiagramm
  d Å     J/Jo  10,9535 9,9930
 4,4312 4,3510 3,84100 3,7362 3,6625 3,4022 2,015 1,99 <
Beispiel9
Eine Suspension von 200 g gefällter Kieselsäure in 1,5 l Wasser wird zu einer Lösung von 10 g Natriumaluminat und 20 g NaOH in 50 ml Wasser gegeben. Dazu werden 124 g der wässrigen Lösung, die gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, hinzugegeben. Diese Reaktionsmischung, die die Zusammensetzung 2,3 Templatverbindung gemäß Beispiel 1: 6,4 Na2O : 1 Al2O3 : 60 SiO2 : 1800 H2O aufweist wird in einem Autoklaven bei 140°C unter Eigendruck 8 Tage gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, getrocknet und 5 h bei 550°C calciniert. Das Röntgenbeugungsspektrum zeigt die charakteristischen Merkmale des Zeolithen vom Pentasil-Typ.
Beispiel 9
Analyse
 0,93% Na2O
 2,93% Al2O3
85,8%  SiO2
10,4%  Glühverlust (1100°C)
 2,29% C
Summenformel
0,52 Na2O/0,39 Q2O/Al2O3/49,7 SiO2/8,6 H2O, wobei Q ein Kation zum Ladungsausgleich von Al2O3 ist.
Röntgenbeugungsdiagramm
  d Å     J/Jo  11,127010,0275 4,4511 4,3310 3,86100 3,7558
 3,6420 3,4320 2,0112
 1,99 <
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Eine Suspension von 100 g gefällter Kieselsäure in 750 ml Wasser wird zu einer Lösung von 5 g Natriumaluminat und 10 g NaOH in 25 ml Wasser gegeben. Dazu werden90 g einer 50%igen Lösung von
(HO-C2H4)3N⊕-CH2CH2-N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖
in Wasser hinzugegeben. Diese Reaktionsmischung, die die Zusammensetzung 2,3 Templatverbindung 6,4 Na2O · 1 Al2O3 · 60 SiO2 · 1800 H2O aufweist wird in einem Autoklaven bei 160°C unter Eigendruck 5 Tage gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, getrocknet und 5 h bei 550°C calciniert. Das Röntgenbeugungsspektrum zeigt keine Linien (amorphes Produkt).
Beispiel 11
Der Zeolith des Pentasil-Typs, der nach Beispiel 8 hergestellt wird, wird in die katalytisch, aktive, saure Form überführt, indem man die Natrium-Form 2 h bei 80°C in wässriger 2N H2SO4- Lösung rührt, abfiltriert und bei 120°C trocknet.
Er ist durch die folgende Analyse gekennzeichnet:
Beispiel 11
Zeolith in der aktiven H-Form
Analyse
 0,01% Na2O
 3,06% Al2O3
93,0%  SiO2
 3,9%  Glühverlust (1100°C)
Summenformel
0,005 Na2O/Al2O3/51,5 SiO2/7,2 H2O
Der so erhaltene Zeolith wird verformt, indem man das Zeolithpulver mit Kieselsol (LUDOX HS 40) versetzt (0,7 ml Kieselsol pro Gramm Zeolith), die Masse durch ein Sieb (Maschenweite 1 mm) drückt, 4 h bei 400°C calciniert und die Siebfraktion 0,5 bis 1,5 mm zur Umsetzung des Methanols auswählt.
Beispiel 12
Der verformte Zeolith gemäß Beispiel 11 wird zur Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Dabei werden die folgenden Verfahrensparameter eingehalten:
Temperatur375°CDruck5 barMethanolpartialdruck2,2 barWHSV2,9 h-1
Das Produkt weist die folgende Zusammensetzung nach Gewichtsprozent auf:
Methan1,6%
C2-Kohlenwasserstoffe6,7%
C3-Kohlenwasserstoffe14,7%
C4-Kohlenwasserstoffe20,2%
C⁺5-Kohlenwasserstoffe56,8% davon 54% Aromaten

Claims (6)

1. Verbindungen der Formel (HO-C2H4)3N⊕ - (CH2) n - N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖,wobei n = 3, 4 oder 5 ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (HO-C2H4)3N⊕-(CH2) n -N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖wobei n = 3, 4 oder 5 ist, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthanolamin mit α,ω-Dibromalkanen, die 3, 4 oder 5 C-Atome aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, und anschließend das Reaktionsprodukt in bekannter Weise aufarbeitet.
3. Verwendung der Verbindung der Formel (HO-C2H4)3N⊕-(CH2) n -N⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖wobei n = 3, 4 oder 5 ist, gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Zeolithen des Pentasil-Typs.
4. Zeolith des Pentasiltyps, gekennzeichnet durch
a) Summenformel (0,4-0,7)Na2O/(0,3-0,6)Q2O/Al2O3/(30-80)SiO2/(4-10) H2Ob) Röntgenbeugungsspektrum  d (Å)       J/JO  11,0  ± 0,230-7010,0  ± 0,230-80
 4,4  ± 0,110-20 4,3  ± 0,110-20 3,85 ± 0,05100 3,74 ± 0,0540-65 3,66 ± 0,0520-40 3,43 ± 0,0315-25
 2,01 ± 0,025-15 1,99 ± 0,025-15
5. Verfahren zur Herstellung des Zeolithen des Pentasiltyps nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gefällte Kieselsäure in Wasser suspendiert und zu einer Lösung von Natriumaluminat und NaOH in Wasser hinzugibt, eine Lösung von (HO-C2H4)3N⊕-(CH2) n -n⊕(C2H4-OH)3 2 Br⊖, wobei n = 3, 4 oder 5 ist, in Wasser zur Herstellung einer Reaktionsmischung mit der Zusammensetzung (1,0-4.0)Templatverbindung: (5-10) Na2O:Al2O3:(30-90) SiO2:(900-3000) H2O, diese Reaktionsmischung unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 100 bis 180°C innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 20 Tagen umsetzt, das Produkt isoliert, trocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 600°C calciniert.
6. Verwendung des Zeolithen des Pentasiltyps gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Methanol.
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