JP5185816B2 - 流動接触ユニットにおける軽質オレフィン用ペンタシル触媒 - Google Patents

Description

本発明は、流動接触分解（ＦＣＣ）法において製造される軽質オレフィンおよび液化石油ガス（ＬＰＧ）の収率を増強するための触媒の使用に関する。

ＺＳＭ−５ベースの触媒を使用して、ＦＣＣ法でオレフィン収率を増強することに関する議論は、（特許文献１）米国特許第５，９９７，７２８号で見出される。関連技術の以下の説明は、この議論に基づくものである。

ＦＣＣ法で使用される触媒は、粒子の形のものであり、通常、２０−２００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有し、ＦＣＣユニット（「ＦＣＣＵ」）の分解反応器と触媒再生装置間で循環する。この反応器においては、気化する炭化水素フィードは、約４００℃−７００℃、通常、５００℃−約５５０℃でフィードを分解する、高温の再生触媒と接触する。この分解反応は、炭素質炭化水素またはコークスを触媒上に堆積させ、触媒を失活させる。この分解生成物はコークス化された触媒から分離される。このコークス化された触媒は、触媒ストリッピング装置中で通常、スチームにより揮発分をストリッピングされ、次に再生される。触媒再生装置は、酸素含有ガス、通常、空気により触媒からコークスを焼き飛ばして、触媒活性を復活させ、例えば５００℃−９００℃まで、通常６００℃−７５０℃まで触媒を加熱する。高温の再生触媒は分解反応器まで再循環して、更に多くの新しいフィードを分解する。再生装置からの煙道ガスは、微粒子の除去、もしくはＣＯの変換のために処理され得、次に雰囲気の中に放出される。ＦＣＣ法およびその発展は、（非特許文献１）で述べられている。

現行のＦＣＣ法からの製品分布は、多数の成分を含んでなり、大多数の精製業者にとってはガソリンが大きな関心事である。軽質オレフィンおよびＬＰＧもＦＣＣ製品中に見出され、これらの製品の価値が高まっているので精製業者にとって益々関心事となりつつある。製造される軽質オレフィンは多数の目的に使用可能であり、例えば硫酸またはＨＦアルキル化により高品質のアルキレートにグレードアップされる。ＬＰＧは料理および／または加熱目的で使用される。したがって、ＦＣＣユニットの運転者は、供給先の市場およびＦＣＣ製品中の成分の各々に関連する価値に依存して製品の含量を変えることができる。

プロピレンは需要の強い特別な軽質オレフィンである。プロピレンは、世界で最大かつ最速で成長する合成材料および熱可塑性樹脂の多くにおいて原材料として使用される。精製業者は、プロピレンに対する増大する需要に対応するのにＦＣＣユニットに益々依存しており、運転者はマージンを最大とする機会を追求するので、在来のＦＣＣユニットの焦点を輸送用燃料の製造から石油化学原料の製造へと移している。

精製業者が現行のユニットを拡張することができない場合には、ＦＣＣ運転者は軽質オレフィン生産を増大することに対してやや制限された選択肢を有する。報告されている選択肢は、
ａ）マトリックスを共有するＺＳＭ−５および大細孔ゼオライト、すなわち一体型触媒を使用するＦＣＣ法、
ｂ）添加物ＺＳＭ−５触媒を用いるＦＣＣ法、
ｃ）高分解率でのペンタシルゼオライト上でのガスオイルからの分解ガス製造
を含む。

精製業者がガソリンが主製品であることに関心を示さない場合には、精製業者は、上記の選択肢（ｃ）に当てはまる方法を選択することも充分にあり得る。そのようにする場合には、精製業者は、通常、工程の反応器温度および油対触媒比を増加して、フィードを小さいオレフィンに過分解する。しかしながら、そのようにする場合には、精製業者は、通常、慣用の触媒、例えばＹゼオライトの量を通常のＦＣＣガソリン法と比較して低下させ、Ｙゼオライトを増加させた量のペンタシルにより置き換えることを強いられる。これは、主として、Ｙゼオライトが水素を移動する性質を有することと、Ｙゼオライトの存在下におけるオレフィンの飽和が増加する可能性による。この工程をＹゼオライトの存在下更に厳しい条件において運転することによって、コークス生成およびこれに関連する問題も増大する。しかしながら、これらの問題に対応するために慣用の触媒の量を低減させることは、フィードをガソリン範囲の分子に有効に分解する触媒を減少させることを意味し、したがってオレフィン収率を増強する更に厳しい条件の選択肢を選ぶ場合には、精製業者は、通常、ガソリン収率を犠牲にしなければならない。（特許文献１）を参照のこと。

ＦＣＣユニットからのガソリン製造の低下を最少とすることのに関心があり、軽質オレフィンの製造を最適化して、プロピレンに対する前述の需要に関連する価値を獲得することにも関心がある、精製業者には、精製業者は、慣用の大細孔ＦＣＣ触媒と共に組み込むための選択肢（ｂ）をしばしば採用する。ＺＳＭ−５がガソリン製造を維持しながら、軽質オレフィンの製造を最大とするレベルの慣用のＹゼオライト分解触媒と組み合わせて使用される、（特許文献２）を参照のこと。一般的に言って、このような試みは、通常、更に多量のＺＳＭ−５ベースの添加物を添加して、例えばプロピレン製造を増加させることを意味する。しかしながら、増加されたプロピレンを処理する通常のＦＣＣユニットの能力が制約されるか、もしくはこのユニットにより製造されるＬＰＧを処理するためにユニット中に存在する湿性ガスコンプレッサーにより決定されるために、このような試みは制限された影響を有する。したがって、精製業者は、ＬＰＧ製造の予期される量が精製業者の湿性ガスコンプレッサーの能力限界を超えない点までインベントリーのＺＳＭ−５含量を増加させるのみである。

ＵＳ２００５／００２０８６７ 米国特許第５，９９７，７２８号 Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｒｅｐｏｒｔ，Ａｍｏｓ Ａ．Ａｖｉｄａｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｅｄｗａｒｄｓ ａｎｄ Ｈａｒｔｌｅｙ Ｏｗｅｎ，ｉｎ ｔｈｅ Ｊａｎ．８，１９９０ ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｉｌ ＆ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ

したがって、ＦＣＣユニットを運転して、軽質オレフィンを製造する精製業者、特にＦＣＣユニットから主製品としてガソリンを製造することにも関心のある精製業者にとっては、現行のペンタシル触媒の選択性と比較してユニットＬＰＧ基準でオレフィン選択性、例えばプロピレン選択性を増強する触媒を有することが望ましい。

ＦＣＣ法においてガソリンを製造し、ならびに他の市販の触媒と比較してオレフィン収率を増加させる流動化可能な触媒組成物は、
（ａ）シリカアルミナ骨格を有するペンタシルゼオライト、
（ｂ）少なくとも５重量パーセントのリン（Ｐ_２Ｏ_５として）および
（ｃ）ペンタシル骨格の外側に存在する少なくとも約１％の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３として）を含んでなり、リンおよび酸化鉄の量がペンタシルゼオライトを含有する粒子の量に基づき、ならびに組成物が約２０−約２００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する。本発
明の触媒組成物は、好ましくは少なくとも約８重量％のリン、更に好ましくは少なくとも約１０重量％のリンを含んでなる。この酸化鉄は、好ましくは約１−約１０％の範囲の量のものである。ペンタシルの骨格の外側に位置する酸化鉄、例えば触媒粒子マトリックス中に位置する添加された鉄と組み合わせてリンを上記の量で含む触媒は、特に、本発明をＹゼオライトなどの更なるゼオライトを含有する触媒と、好ましくは約１５％以上の更なるゼオライトのレベルで組み合わせると、ＦＣＣにおけるオレフィンの増強された収率を生じ、ならびに許容し得るガソリン収率をＦＣＣ法から生じるということを見出した。

したがって、本発明は、
（ａ）反応域、ストリッピング域および再生域からなる接触分解ユニットの反応域の中に約１２０℃から約８５０℃までの終点の初期の沸点を有することを特徴とする炭化水素原料を導入し；
（ｂ）（ｉ）シリカ／アルミナ骨格を有するペンタシルゼオライト
（ｉｉ）少なくとも５重量パーセントのリン（Ｐ_２Ｏ_５として）および
（ｉｉｉ）ペンタシル骨格の外側に存在する少なくとも約１％の酸化鉄
を含んでなる（ここで、リンおよび酸化鉄の量はペンタシルゼオライトを含有する粒子の量に基づく）、流動化可能な分解触媒と接触せしめることにより、前記原料を前記反応域中約４００℃−約７００℃の温度で接触分解し；
（ｃ）回収された使用済の触媒粒子をストリッピング域中でストリッピング流体によりストリッピングして、若干の炭化水素質材料を除去し；そして
（ｄ）ストリッピングされた炭化水素質材料をストリッピング域から回収し、そしてストリッピングされた使用済の触媒粒子を再生装置または再生域に循環し；
（ｅ）前記触媒上の実質的な量のコークスを焼き飛ばすことにより、そして接触分解反応器を約４００℃−約７００℃の温度に維持する温度に再生触媒を維持するための燃料成分を添加して再生域中で前記分解触媒を再生し；そして
（ｆ）前記再生された高温の触媒を反応域に再循環する
ことを含んでなる、本発明の接触分解法も含んでなる。

前述のペンタシルゼオライトを更なるゼオライト含有分解触媒と組み合わせて合体すると、前述の分解法は、通常のＦＣＣ条件下でプロピレンの増強された収率をもたらし、ＬＰＧユニット当りのプロピレン収率として定義されるプロピレンの選択性は、他のペンタシルベースの触媒を用いる方法からの選択性よりも大きい。

本発明は、ＦＣＣＵ内での維持が可能な形のものでなければならない。ＦＣＣ触媒は、通常、結晶性骨格中のケイ素およびアルミニウムの酸化物からなる微細な多孔質粉末材料であるゼオライトを含有する。ある場合には、他の元素も少量で存在し得る。このゼオライトは、通常、マトリックスおよび／または結合剤の中に組み込まれ、微粒子化される。この微粒子がガスによりエアレーションされると、微粒子化された触媒材料は、液体のように挙動することを可能とさせる流体状の状態を獲得する。この性質によって、触媒がＦＣＣＵとの炭化水素原料と増強された接触を有し、反応器と全工程の他のユニット（例えば、再生装置）の間で循環されることが可能となる。したがって、この材料の記述には用語「流体」は、当業界により採用されてきた。

ペンタシル
本発明に好適なペンタシルは、構造の骨格中に５員環を有するゼオライト構造物を含んでなる。この骨格は、四面体配位のシリカおよびアルミナを含んでなる。好ましい態様においては、本発明の触媒組成物は、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１のＸ線回折パターンを有する１つ以上のペンタシルを含んでなる。好適なペンタシルは、内容が参照により組み込まれている、米国特許第５，３８０，６９０号で述べられているものを含む。市販の合
成の形状選択性ゼオライトも好適である。

好ましいペンタシルは、一般に、１−１２の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）を有する。拘束指数試験の詳細は、参照により本明細書に組み込まれている、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６７，２１８−２２２（１９８１）および米国特許第４，７１１，７１０号に述べられている。このようなペンタシルは、中間細孔ゼオライト、例えば約４−約７オングストロームの細孔サイズを有するゼオライトにより例示される。ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号およびＲ^ｅ．２９，９４８）およびＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）が好ましい。これらの合成ペンタシルを製造する方法は、当業界でよく知られている。ペンタシルの好ましい態様は、相対的に低い、例えば１００：１未満、好ましくは５０：１未満のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）を有する。本発明の好ましい態様は、３０：１未満のアルミナに対するシリカの比を有する。このペンタシルは金属カチオンともイオン交換され得る。好適な金属は、内容が参照により組み込まれている、ＵＳ２００４／０１１０２９に述べられている金属ドーパントを含む。簡潔にいえば、これらの金属は、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、リン、ホウ素、貴金属およびこれらの組み合わせ物であることができる。

このペンタシルは、一般に、このようなペンタシルを含有しない慣用のゼオライトベースの分解触媒と比較して、オレフィン収率を増強するのに充分な量で存在する。一般に、本発明は、ペンタシルを触媒組成物の約０．１％−約７０％の範囲で含んでなる。最大のプロピレンが所望されるある態様においては、存在する慣用のゼオライトベースの分解触媒に対するペンタシルの比が少なくとも０．２５であるように、ペンタシル含量を有することが好ましい。特に、触媒が希土類およびマトリックス表面積も含んでなる場合には、著しい量の慣用のゼオライト触媒およびペンタシルの両方を含有する触媒組成物は、増強されたオレフィン収率をもたらすことができる。本発明のある好ましい態様は、約０．２５％−約３５重量％のペンタシルを含んでなり、通常、ペンタシル含量は触媒組成物の約０．５−約２０重量％の範囲にある。

リン
本発明で使用されるリンはペンタシルを安定化するのに選択される。リンはＰ_２Ｏ_５として測定される。特別な理論に拘束されるのではないが、リンがペンタシルのアルミナ酸性点と反応し、それにより通常のＦＣＣ条件または更に厳しい条件下での使用時に起こる可能性のあるいかなる脱アルミニウム化に関してもこの部位を安定化すると考えられる。それゆえ、このリンは、ガソリン範囲の分子を変換し、それによりＦＣＣ法におけるオレフィン収率の増強に関してペンタシルの活性を安定化する。このリンは、ペンタシルを含有する触媒粒子の形成の前にペンタシルに添加可能である。本発明のためにリン源として好適なリン含有化合物は、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、リン酸塩、亜リン酸塩およびこれらの混合物を含む。リン酸モノアンモニウム（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、リン酸ジアンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、亜リン酸モノアンモニウム（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_３、亜リン酸ジアンモニウム（ＮＨ４）_２ＨＰＯ_３およびこれらの混合物などのアンモニウム塩も使用可能である。他の好適なリン化合物は、内容が参照により組み込まれている、ＷＯ９８／４１５９５で述べられている。これらの化合物は、ホスフィン、ホスホン酸、ホスホン酸塩などを含む。

このリンは本発明の製造時に添加され、リンの量はペンタシルを含有する粒子基準で約５−２４重量％、好ましくは少なくとも８％、更に好ましくは少なくとも１０重量％の範囲にあることができる量である。

酸化鉄
本発明においてこの鉄は、存在するペンタシル含有粒子の少なくとも１重量％の量で本
発明品中に存在する。触媒組成物に対する本発明品の通常の適用は、約１−約１０％の酸化鉄を含んでなることが好ましい。

上記に参照される鉄は、ペンタシル骨格の外側にある鉄である。「ペンタシル骨格の外側にある」とは、シリカ／アルミナ四面体構造物の座標の外側にある鉄の意味である。言い換えれば、上述の鉄は、ペンタシルの構造骨格内に存在するいかなる鉄とも別であり、これに加わるものである。しかしながら、本発明の鉄は、例えば酸点上で交換されたカチオンとして骨格の酸点と会合した鉄を含むことができる。

それゆえ、本発明の鉄は、通常、触媒マトリックスまたは結合剤中で見出され、ならびにペンタシルの細孔構造内で見出される。事実、この鉄は、一般に、本発明品の製造に使用される他の原材料に別々に、ならびにこれらと組み合わせて添加される鉄である。鉄は本明細書中で酸化鉄（すなわち、Ｆｅ_２Ｏ_３）と記述されるが、組成物中の鉄は、リン酸鉄などの他の形で存在することができるということが更に考えられる。しかしながら、実際の形は、鉄が本発明の触媒にどのように導入されるかに依存する。例えば、鉄を不溶性の酸化鉄として添加する態様においては、この鉄は、酸化鉄の形のものであることができる。他方、鉄を水溶性塩として添加する場合には、この鉄は、アニオンと反応して、ハロゲン化第二鉄をリン酸を含有する噴霧乾燥機フィードの混合物に添加する場合には、例えばリン酸鉄を形成し得る。それにも拘わらず、鉄および他の金属の含量の測定に当業界で通常使用される分析方法は、通常、酸化物の形で結果を示すために、酸化鉄が本発明の鉄部分を大部分反映するように選択されてきた。

随意の成分
この触媒組成物は、好ましくは、通常、ＦＣＣ法の生成物の変成に関して活性、特にガソリン範囲のオレフィン系分子を生成する活性を有する無機酸化物であり、上述のペンタシルが作用することができるものを含有する。マトリックスとして好適な無機酸化物は、限定ではないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物などの非ゼオライト系無機酸化物を含む。このマトリックスは、モンモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタプルジャイトなどの１つ以上の種々の既知のクレイを含み得る。米国特許第３，８６７，３０８号；米国特許第３，９５７，６８９号および米国特許第４，４５８，０２３号を参照のこと。他の好適なクレイは、クレイの表面積を増加させるのに、例えばクレイの表面積をＢＥＴにより測定して約５０−約３５０ｍ^２／ｇまで増加させるのに酸または塩基により浸出されているものを含む。米国特許第４，８４３，０５２号（酸浸出クレイ）を参照のこと。このマトリックス成分は、０−約６０重量パーセントの範囲の量で触媒中に存在し得る。ある態様においては、アルミナが使用され、全触媒組成物の約１０−約５０重量パーセントを占めることができる。

好適なマトリックスは、ときには硬質カオリンクレイまたは「グレイ」クレイと呼ばれる鉄含有クレイも含む。これらの硬質カオリンクレイはグレイの色合いまたは着色を有するために、後者の用語がときどき使用される。米国特許第６，６９６，３７８号を参照のこと。硬質カオリンクレイは、著しい鉄含量、通常約０．６−約１重量パーセントのＦｅ_２Ｏ_３を有すると報告されている。グレイクレイを含有する態様においては、その中の鉄含量は、本発明品を製造するのに使用される酸化鉄の一部として包含可能である。しかしながら、本発明で通常使用される鉄の量と、これらのクレイ中の鉄が即時に反応性でない形のものであるという事実が与えられれば、このようなクレイを使用する場合、本発明品の製造に更なる鉄源を使用することが好ましい。

触媒を粒子として配合する場合、このマトリックスは、通常、触媒の中にもたらされ、組み込まれる。ペンタシル含有粒子と更なるゼオライト、例えばＹ−タイプゼオライト含
有粒子のブレンドから組成物を製造する場合、このマトリックスは一つまたは両方の組の粒子に添加される。少なくとも約２５ｍ^２／ｇ、好ましくは４５−１３０ｍ^２／ｇの表面積をもたらすマトリックスを選択することが好ましい。マトリックス表面積は、ＡＳＴＭ
４３６５−９５に基づいてｔ−プロット分析を使用することにより測定可能である。更なるゼオライトを含有する粒子は、前述の高表面積のマトリックスを含んでなるということが特に好ましい。この触媒組成物の全表面積は、一般に、新しいものであれ、もしくは８１６℃［１５００゜Ｆ］で４時間１００％スチームで処理したものであれ、少なくとも約１３０ｍ^２／ｇである。全表面積はＢＥＴを用いて測定可能である。

随意の結合剤に好適な材料は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、リン酸アルミニウム、ならびに当業者に既知の他の金属ベースのリン酸塩などの無機酸化物を含む。アルミニウムクロロヒドロールも結合剤として使用され得る。リン酸アルミニウム以外の金属リン酸塩結合剤を用いる場合には、この金属は、ＩＩＡ族金属、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよび遷移金属を含むランタナイド系金属からなる群から選択可能である。ある態様においては、ＶＩＩＩ族金属リン酸塩が好適である。金属リン酸塩を製造する方法は、当業者には既知であり、内容が参照により組み込まれている、２００４年４月２日出願の係属中の米国特許出願１０／８１７，０６９で述べられている。好適なリン酸アルミニウム結合剤は米国特許第５，１９４，４１２号および第５，２８６，３６９号で開示されている。

製造
本発明を製造する方法は、必ずしも限定でないが、次の一般的な方法を含む。
（１）選択されたペンタシルを鉄によりイオン交換もしくは含浸し、次にこのイオン交換もしくは含浸されたゼオライトを前述の随意の成分の中に組み込み、これから触媒を形成する。
（２）鉄源をペンタシルおよび随意の成分と同時に合体し、そして所望の触媒を形成する。
（３）ペンタシル含有触媒を慣用の方法で製造し、例えばペンタシルおよび前述の随意の成分を含むペンタシル触媒を形成し、次に形成された触媒粒子をイオン交換にかけて、鉄を包含させる。
（４）触媒粒子を含浸すること、例えばインシピエントウエットネス法で鉄により含浸することを除いて、（３）に述べたように慣用の触媒を製造する。

噴霧乾燥は、触媒の形成の上述の方法のいずれかにおいて使用可能な一つの方法である。例えば、（１）のイオン交換されたペンタシルを随意の成分と水中で合体した後、得られるスラリーは、約２０−約２００ミクロンの、好ましくは２０−約１００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する粒子に噴霧乾燥可能であり、次に得られる触媒微粒子は慣用の条件下で処理される。

上記の方法のいずれかにおける鉄源は、鉄塩の形のものであることができ、限定ではないが、塩化物、フッ化物、臭化物およびヨウ化物などのハロゲン化鉄（第一鉄もしくは第二鉄もしくは両方）を含む。鉄の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩および酢酸塩も好適な鉄源である。鉄源は好ましくは水ベースであり、ならびに鉄は、約１−約３０％の濃度でイオン交換溶液中に存在することができる。イオン交換法により鉄を組み込む場合には、ゼオライト上に存在するイオン交換部位の少なくとも１５％を鉄カチオンとイオン交換するようにイオン交換を行うことが通常好ましい。この鉄は固相イオン交換法によっても組み込み可能である。

方法（１）または方法（４）を用いてペンタシルもしくはペンタシル含有触媒を含浸する場合には、通常、水溶液の形の鉄源がインシピエントウエットネスまでペンタシル粉末
または触媒粒子に添加される。通常の含浸浴の鉄の濃度は０．５−２０％の範囲にある。

方法（１）および（２）用の鉄源は、酸化鉄（第一鉄もしくは第二鉄）などの鉄の形であることもでき、ここでこのような源は必ずしも可溶性でなく、ならびに／もしくは溶解性は鉄源を添加する媒体のｐＨに依存する。実施例において後に示すように、本発明品の製造に相対的に不溶な酸化鉄を使用する場合でも、プロピレン選択性の利点が得られる。

前述のように、前述の随意の成分の一つは鉄を含有し得、ならびにこのような材料は、一次源または補助源のいずれかで鉄源として機能することができる。一つのこのような材料は上述の鉄含有カオリンクレイである。

マトリックスと結合剤が包含される場合には、これらの材料は、分散液、固体および／または溶液としてペンタシル混合物に添加可能である。好適なクレイマトリックスはカオリンを含んでなる。好適な分散性ゾルは、当分野で既知のアルミナゾルおよびシリカゾルを含む。好適なアルミナゾルは、強酸を用いてアルミナを解膠することにより製造されるものである。特に好適なシリカゾルは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．（−Ｃｏｎｎ．）から入手し得るＬｕｄｏｘ（登録商標）コロイド状シリカを含む。ある結合剤、例えば結合剤の前駆体、例えばアルミニウムクロロヒドロールから形成されるものは、結合剤の前駆体の溶液をミキサーの中に導入することにより作られ、次に結合剤は噴霧乾燥および／または更なる処理、例えば焼成時に形成される。

この触媒組成物は、好ましくはＦＣＣ法において通常見られる条件に耐えるのに好適な耐磨耗性を有する。このような性質を有する触媒の製造は当業界で既知であり、この性質の測定は、往々にしてダビソン磨耗指数を用いて行われる。本発明品のダビソン磨耗指数（ＤＩ）を求めるためには、０−２０ミクロン範囲の粒子を除去するのに７．０ｃｃの試料触媒が篩い掛けされる。次に、残存する粒子は、高精度の穿孔されたオリフィスを有する焼入れスチールカップ中で接触され、それに加湿（６０％）空気のエアジェットが２１リットル／分で１時間通される。ＤＩは、初期に存在する＞２０ミクロンの材料の量に対する試験時に発生する０−２０ミクロン微粉のパーセント、すなわち下記の式として定義される。

ＤＩ＝１００×試験時に形成される０−２０ミクロン材料の重量％／試験前の元の２０ミクロン以上の材料の重量％

ＤＩ数が小さいほど、触媒は耐磨耗性である。商業的に許容し得る耐磨耗性は、約２０未満の、好ましくは１０未満の、最も好ましくは５未満のＤＩにより表示される。

本発明のペンタシル含有触媒を製造したならば、本発明品は、触媒インベントリーの１００％を構成するのに使用可能であるか、もしくは添加物、例えば「オレフィン添加物」として触媒インベントリーに添加可能であるか、もしくは一次分解触媒を形成するのに更なるゼオライトベースの分解触媒と合体可能である。一般に、このペンタシル含有触媒粒子は、全触媒インベントリーの０．５−約８０％、好ましくは約１−約６０％、更に好ましくは約１−約３０重量％を占めることができる。

更なるゼオライトベースの分解触媒
前述の更なるゼオライトベースの分解触媒は、炭化水素変換工程において触媒活性を有するいかなるゼオライトであることもできる。ＦＣＣ法において炭化水素を分解するのに好適なゼオライトが特に好ましい。通常、このゼオライトは、少なくとも０．７ｎｍの開口を持つ細孔構造を特徴とする大きな細孔サイズを有する。

好適な大細孔ゼオライトは、合成フォージャサイト、すなわちタイプＹゼオライト、タイプＸゼオライトおよびゼオライトベータならびに熱処理（焼成）された、ならびに／もしくは希土類でイオン交換されたこれらの誘導体などの結晶性アルミノシリケートゼオライトを含んでなる。特に適合するゼオライトは、製造が米国特許第３，４０２，９９６号で開示されている、焼成され、希土類でイオン交換されたタイプのＹゼオライト（ＣＲＥＹ）、米国特許第３，２９３，１９２号で開示されている超安定タイプのＹゼオライト（ＵＳＹ）、ならびに米国特許第３，６０７，０４３号および第３，６７６，３６８号で開示されている種々の部分的にイオン交換されたタイプのＹゼオライトを含む。他の好適な大細孔ゼオライトは、ＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹ、ＭｎＵＳＹ、ＨＹ、ＲＥＹ、ＣＲＥＵＳＹ、ＲＥＵＳＹゼオライトおよびこれらの混合物を含む。本発明のゼオライトは、米国特許第４，７６４，２６９号で開示されているＳＡＰＯおよびＡＬＰＯなどのモレキュラーシーブともブレンドされ得る。

標準のＹ−タイプゼオライトは、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの結晶化により商業的に生産される。このゼオライトは、親の標準のＹゼオライト構造物のケイ素／アルミニウム原子比を増加させることによりＵＳＹ−タイプに転換可能である。脱アルミニウム化はスチーム焼成または化学処理により達成可能である。更なるゼオライトをベースとする分解触媒は、ゼオライトＹを形成するのに系内で「ゼオライト化」されたクレイ微小球からも形成可能である。簡潔に言えば、ゼオライトＹは、微小球を苛性溶液に１８０゜Ｆ（８２℃）で接触させることにより焼成クレイ微小球から形成される「Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．７６，ｐ．１２０（１９９３）。

本発明において使用可能な希土類でイオン交換されたゼオライトは、ゼオライト構造物中に存在するナトリウム原子を通常、セリウム、ランタン、ネオジム、天然起源の希土類およびこれらの混合物の塩などの希土類金属塩の混合物として他のカチオンにより置き換えて、それぞれＲＥＹおよびＲＥＵＳＹグレードをもたらす、イオン交換により製造される。これらのゼオライトは、焼成により更に処理されて、前述のＣＲＥＹおよびＣＲＥＵＳＹタイプの材料をもたらし得る。ＲＥＵＳＹの形成に使用される希土類金属塩の代わりにマグネシウム、亜鉛またはマンガンの塩を使用することを除いてＲＥＵＳＹの形成に関してＭｇ、ＺｎまたはＭ_ｎの金属塩またはこれらの混合物を上記に述べた同一の方法で使用することにより、ＭｇＵＳＹ、ＺｎＵＳＹおよびＭｎＵＳＹゼオライトが形成可能である。

好ましい新鮮なＹ−ゼオライトの単位格子サイズは、約２４．３５−２４．７Åである。ゼオライトの単位格子サイズ（ＵＣＳ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ３９４２の手順の下でＸ線分析により測定可能である。通常、ゼオライト中のケイ素およびアルミニウム原子の相対量と単位格子のサイズの間に直接的な関係が存在する。この関係は、教示が参照により全体で本明細書中に組み込まれている、「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｕｓｅ（１９７４）」ｂｙ
Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ ａｔ Ｐａｇｅ ９４で詳しく述べられている。流体分解触媒のゼオライトおよびマトリックスの両方は、通常、シリカとアルミナの両方を含有しているが、触媒マトリックスのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比はゼオライトのそれと混同されるべきでない。平衡触媒をＸ線分析にかける場合には、この中に含有される結晶性ゼオライトのＵＣＳが測定されるのみである。

ゼオライトがＦＣＣ再生装置の環境にかけられ、結晶構造からのアルミニウム原子の除去により平衡に達するにしたがって、Ｙゼオライトの単位格子サイズ値も減少する。このように、ＦＣＣインベントリー中のＹゼオライトが使用されるにしたがって、骨格のＳｉ／Ａｌ原子比は約３：１から約３０：１へと増加する。それと対応して、単位格子サイズは、格子構造からのアルミニウム原子の除去により引き起こされる収縮により減少する。好ましい平衡Ｙゼオライトの単位格子サイズは、少なくとも２４．２２Å、好ましくは２４．２４−２４．５０Å、更に好ましくは２４．２４−２４．４０Åである。

一般に、更なるゼオライトベースの分解触媒の量は、ガソリン範囲の分子を生成するのに充分な量である。例えば、本発明は、約１５−約７５重量％の更なるゼオライト、例えばＹ−タイプゼオライトを含んでなることができ、特定の量は所望の活性の量に依存する。更に通常の態様は約１５−約６０％の更なるゼオライトベースの分解触媒を含んでなり、なお更に通常の態様は約２０−約４５％を含んでなる。一般に、例えばＹゼオライトの量を増加させることは、ガソリン収率を増強し、これは翻ってペンタシルがオレフィンに変換する分子をもたらす。ある態様においては、本発明は、更なるゼオライトにより生成するガソリンがゼオライトにより更にオレフィンに分解されるような量で更なるゼオライトを含有する。

好ましくはないが、ペンタシルおよび更なるゼオライトベースの分解触媒は、一体型触媒粒子としても知られる同一の粒子中にあるように製造可能である。一体型触媒を製造するためには、マトリックスはペンタシルゼオライトおよびＹ−タイプゼオライトのブレンドに前述の濃度で添加可能であり、次に、マトリックス／ゼオライト混合物は、噴霧乾燥されて、粒子を形成し、その中で両方のゼオライトが一体化される。もう一つの一体化された態様は、別々に製造されたペンタシルまたはＹ−タイプゼオライト粒子を他方に対して噴霧乾燥機のフィードの中に組み込むことを含んでなることができる。一般に、一体型触媒は、別々に製造された触媒の組み合せ物と比較して低下した活性を呈する可能性があり、それゆえ通常好ましくない。

一体化粒子を製造する場合には、例えば、更なるゼオライトがゼオライトＹである場合、更なるゼオライトベースの触媒がリンと有する接触を最少とすることが時には望ましい。増加したレベルのリンと接触される場合、ゼオライトＹは、例えば不活性化される可能性がある。それゆえ、このような態様を作製する場合、更なるゼオライトベースの触媒と共にこれを組み込む前に、ペンタシルをリンにより安定化することが一般に好ましい。この場合には、最終の触媒の作製に少量のリンが使用可能であり、このような態様は、一般に、一体化触媒の全重量基準で０．０１−約５重量％以下のリン（Ｐ_２Ｏ_５）を含有することができる。

ＦＣＣ法
本発明の触媒は、炭化水素原料が添加される水素の不在下において低分子量化合物、すなわちガソリンに分解される慣用のＦＣＣ法での使用に特に好適である。通常のＦＣＣ法は、流体分解触媒粒子の存在下において分解反応器ユニット（ＦＣＣＵ）または反応器段階中で炭化水素原料を分解して、液体およびガス状製品流を製造することを伴う。この製品流は取り出され、触媒粒子は引き続いて再生装置段階に通され、ここで、粒子は酸化雰囲気への暴露により再生されて、汚染物質を除去する。次に、再生された粒子は分解域に循環により戻されて、更なる炭化水素分解を接触する。この方法により、触媒粒子のインベントリーは、分解工程全体の間分解段階と再生装置段階の間で循環される。

本発明の触媒は、前述の方法の運転方式を変えずにＦＣＣＵに添加可能である。この触媒は、分解段階に、分解装置の再生段階に、もしくは任意の他の好適な地点に直接に添加され得る。この触媒は、分解工程が進行中に循環触媒粒子インベントリーに添加され得、
もしくはＦＣＣ運転のスタートアップにおいてインベントリー中に存在し得る。例として、現行の平衡触媒インベントリーを新鮮な触媒により置き換える場合、本発明の組成物はＦＣＣＵに添加可能である。新鮮な触媒により平衡ゼオライト触媒の置き換えは、通常、活性対コストベースで行われる。精製業者は、通常、インベントリーに新しい触媒を導入するコストを所望の炭化水素製品区分の製造に関してバランスさせる。ＦＣＣＵ反応器条件下で、カルボカチオン反応が起きて、反応器の中に導入される石油炭化水素原料の分子サイズ低下を引き起こす。新鮮な触媒がＦＣＣＵ内で平衡化すると、これはこの反応および厳しい再生運転条件時に生成する原料汚染物質の堆積などの種々の条件に暴露される。このように、平衡触媒は、高レベルの金属汚染物質を含有し、若干低い活性を呈し、ゼオライト骨格中で低いアルミニウム原子含量を有し、ならびに新鮮な触媒と異なる物理的性質を有し得る。通常の運転においては、精製業者は、再生装置から少量の平衡触媒を取り出し、これを新鮮な触媒により置き換えて、循環する触媒インベントリーの品質（例えば、活性および金属含量）を制御する。

本発明品を使用する場合には、反応温度が約４００−７００℃の範囲であり、再生が約５００−９００℃の温度で起こる、慣用の条件を用いるＦＣＣユニットは運転可能である。特別な条件は、処理対象の石油原料、所望の製品流および精製業者によく知られた他の条件に依存する。例えば、軽質原料は低い温度で分解可能である。この触媒（すなわち、インベントリー）は、平衡触媒を反応器中で維持しながら、接触分解反応と再生の間で連続的にユニット中で循環される。本発明のある態様は、若干厳しい条件で運転されるユニットにおいて有効であることが示された。

本発明は、ペンタシル含有触媒を用いる他の分解方法において使用可能である。慣用の条件で行われるＦＣＣ法での使用に設計される一方で、本発明品は、他の時には更には厳しい運転において使用可能である。これらの方法は、深度接触分解（ＤＣＣ）、接触熱分解法（ＣＰＰ）、および超接触分解（ＵＣＣ）として既知のものを含む。これらの方法の条件および通常のＦＣＣ条件を下記の表に示す。

当業者は、何時このような方法が本発明品と共に使用可能であるかをよく知っている。本発明品をこのような方法で使用する場合、本発明品に対するしかるべき変成が必要とされ、例えば組成物の有効性をこれらの方法において最適化するためには、活性および磨耗性は変更を必要とし得る。このような変成は当業者には既知である。

本発明は種々の炭化水素原料の分解に使用可能である。通常の原料は、約１２０℃［２５０゜Ｆ］以上の初期の沸点、少なくとも約３１５℃［６００゜Ｆ］の５０％点および約８５０℃［１５６２゜Ｆ］までの終点を有する、ガスオイル（例えば、軽質、中質もしくは重質ガスオイル）を全部もしくは一部含む。この原料は、カット率の大きいガスオイル、バキュームガスオイル、サーマルオイル、残油、サイクルストック、全塔頂原油、ター
ルサンド油、シェール油、合成燃料、石炭、タール、ピッチ、アスファルト、前出のいずれかに由来する水素処理原料の分解的水素化に由来する重質炭化水素区分なども含み得る。認識されるように、約４００℃以上の高沸点の石油区分の蒸留は、熱分解を避けるために真空下で行われなければならない。本明細書中で使用される沸騰温度は、簡便のために大気圧に補正された沸点として表される。高金属含量の残油または約７００℃までの終点を有するカット率の大きいガスオイルでも本発明を用いて分解可能である。

プロピレン収率の改善は原料およびＦＣＣ条件により変わるが、通常の原料および７５％の変換率で運転される慣用運転のＦＣＣユニットにおいて本発明品を使用することは、本発明品を含有しない触媒を使用する方法と比較して、原料基準で少なくとも０．１％の、好ましくは少なくとも３％の、最も好ましくは少なくとも７％の改善されたプロピレン収率を生みだすことができる。本発明品を用いる方法からのＬＰＧ収率は、本発明品を含有しない触媒を使用する方法と比較して、原料の少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも５％、最も好ましくは少なくとも約１２重量％高いことができる。更に予期せざることとして、本発明は、他の触媒よりもプロピレンに対して選択的である。本発明は、本発明品を含有しない触媒と比較してユニットＬＰＧ当りのプロピレン収率として定義されるプロピレンの選択性を少なくとも２％増加させ、湿性ガスコンプレッサーに対する与えられたＬＰＧ能力を持つ精製業者にもう１台のコンプレッサーを追加せずにプロピレン生産を増加させる選択肢を付与することが示された。それゆえ、これらの収率は、慣用のＦＣＣユニットを改善するのに著しく増加する設備投資無しで達成可能であるか、もしくは極めて厳しい条件でユニットを運転することを必要としない。前述の収率データは、運転条件を後述するダビソン循環ライザーでの試験運転に基づく。

本発明およびこれらの利点を更に例示するために、次の特定の実施例を示す。この実施例は、例示の目的にのみ示され、添付の特許請求の範囲への限定である意味ではない。本発明が実施例で示される特定の詳細に限定されないということは理解されるべきである。

固体の組成または濃度を指す、実施例ならびに本明細書の残りの部分におけるすべての部数およびパーセントは、特記しない限り重量によるものである。しかしながら、ガス組成を指す、実施例ならびに本明細書の残りの部分におけるすべての部数およびパーセントは、特記しない限り容量によるものである。

更には、性質の特別な組、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントを表わすものなどの、本明細書または特許請求の範囲において主張される数のいかなる範囲も主張されるいかなる範囲内の数のいかなる下位組も含む、このような範囲内に入るいかなる数も参照により本明細書中に文字通りに明白に組み込むように意図されている。

次は、下記の実施例中に現れる略号に対する定義のリストである。
ＡＢＤは平均嵩密度を意味する。
ｗｔ．は重量を意味する。
ｃｃは立方センチメートルを意味する。
ｇはグラムを意味する。
ＡＰＳは平均粒子サイズを意味する。
ＤＩは前に定義したダビソン指数を意味する。
ＬＰＧは液化石油ガスを意味する。
Ｌはリットルを意味する。
ｍｉｎは分を意味する。
ＡＰＩ比重はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔ_ｕｔｅ比重を意味する。
Ｋ値はＵＯＰ Ｗａｔｓｏｎ Ｋ値を意味する。
ＲＯＮはオクタン価を意味する。
ＬＣＯは軽質サイクルオイルｌを意味する。
Ｎはモーター法オクタン価を意味する。
ＦＢＰは最終沸点を意味する。
ＩＢＰは初期沸点を意味する。
Ｒｅは希土類を意味する。

実施例１（ベース）
ＺＳＭ−５触媒を次のように製造した。ＺＳＭ−５（４０００ｇ乾燥基準）を１２，０００ｇの脱イオン水中でスラリーとした。このスラリーにアルミニウムクロロヒドロール（２００グラムＡ１２Ｏ３乾燥基準）、４００ｇ（乾燥基準）のＣａｔａｐａｌ−Ｂ（登録商標）アルミナ、４２００ｇ（乾燥基準）のカオリンクレイおよび濃（８５％）Ｈ_３ＰＯ_４からの１２００ｇのＰ_２Ｏ_５を添加した。このスラリーを高剪断ミキサー中で混合し、４Ｌドライスメディアミル中１Ｌ／分でミル掛けし、次に噴霧乾燥した。ボーエン噴霧乾燥機を４００℃の入口温度および１５０℃の出口温度で運転した。この噴霧乾燥した触媒を５９３℃で４０分間焼成した。この試料を触媒Ａと表示し、性質を表１に示す。

実施例２（１％Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）
１重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含有するＺＳＭ−５触媒を次のように製造した。Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（５０ｇ）を５４３０ｇの脱イオン水中でスラリーとした。この混合物に濃（８５％）Ｈ_３ＰＯ_４からの６００ｇのＰ_２Ｏ_５、２０００ｇ（乾燥基準）のＺＳＭ−５、アルミニウムクロロヒドロールからの１００ｇのＡｌ_２Ｏ_３（乾燥基準）、２００ｇ（乾燥基準）のＣａｔａｐａｌ−Ｂアルミナおよび２０５０ｇ（乾燥基準）のカオリンクレイを添加した。このスラリーを高剪断ミキサー中で混合し、４Ｌドライスメディアミル中１Ｌ／分でミル掛けし、次に噴霧乾燥した。ボーエン噴霧乾燥機は４００℃の入口温度および１５０℃の出口温度を使用した。この噴霧乾燥した触媒を５９３℃で４０分間焼成した。この試料を触媒Ｂと表示し、性質を表１に示す。

実施例３（１０％Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）
５００グラムのＦｅ_２Ｏ_３粉末を使用し、ならびにカオリンクレイの量を１６００ｇまで低下させたことを除いて、実施例２と同一の方法で１０重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含む触媒Ｃを製造した。触媒Ｃの性質を表１に示す。

実施例４
ＡＣＥユニット中で実施例１−３中の触媒を試験して、プロピレンおよびＬＰＧの生成の相対活性を求めた。この触媒を８１６℃、１００％スチームで２４時間スチーム不活性化し、８１６℃［１５００゜Ｆ］、１００％スチームで４時間別にスチーム処理したゼオライトＹ含有Ａｕｒｏｒａ（登録商標）分解触媒（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．（−Ｃｏｎｎ．）から入手可能）と５重量％レベルでブレンドした。この触媒ブレンドをＡＣＥモデルＡＰ Ｆｌｕｉｄ Ｂｅｄ Ｍｉｃｒｏ活性ユニット中５２７℃で試験した。３と１０の間の油対触媒比を用いて、各触媒に対して何回かの試験を行った。触媒重量を変え、フィード重量を一定に保つことにより、この油対触媒比を変えた。各試験に対して使用されるフィード重量は１．５ｇであり、フィード注入速度は３．０ｇ／分であった。このフィードの性質を表４に示す。７７％の一定の変換における触媒ブレンドに対する外挿されたプロピレンおよびＬＰＧ収率を表１に示す。見られるように、添加された酸化鉄を含有する本発明品（触媒ＢおよびＣ）は、ベース触媒Ａに比べてプロピレンおよびＬＰＧの生成を増加させた。

実施例５（ベース触媒）
１３６４グラム（１２００グラム乾燥基準）のＺＳＭ−５と１７１グラム（１２０グラム乾燥基準）のＣａｔａｐａｌ−Ｂアルミナのスラリーを水中で３２重量％の固体となるように作製することにより、ＺＳＭ−５触媒を製造した。このスラリーに２７９グラム（６０グラム乾燥基準）のアルミニウムクロロヒドロール、１４８２グラム（１２６０グラム乾燥基準）のカオリンクレイおよび５７８グラムの濃Ｈ_３ＰＯ_４を添加した。このスラリーを４Ｌドライスメディアミル中１．２リットル／分でミル掛けし、次に噴霧乾燥した。ボーエン噴霧乾燥機を４００℃の入口温度および１５０℃の出口温度で運転した。この噴霧乾燥した触媒を５９３℃で２時間焼成した。触媒Ｄの性質を表２に示す。

実施例６（ＦｅＣｌ _２ からの２％Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）
１４９グラムのＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（６０グラムＦｅ_２Ｏ_３基準）をこのスラリーに添加し、ならびにカオリンクレイの量を１４１２グラムまで低下させたことを除いて、実施例５と同一の方法で２重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含む触媒Ｅを製造した。触媒Ｅの性質を表２に示す。

実施例７（ＦｅＣｌ _２ からの４％Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）
２９９グラムのＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ（１２０グラムＦｅ_２Ｏ_３基準）をこのスラリーに添加し、ならびにカオリンクレイの量を１３４１グラムまで低下させたことを除いて、実施例５と同一の方法で４重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含む触媒Ｆを製造した。触媒Ｆの性質を表２に示す。

実施例８
実施例５−７中の触媒をＡＣＥユニット中で試験して、プロピレンおよびＬＰＧの生成の相対活性を求めた。このＺＳＭ−５触媒を８１６℃、１００％スチームで２４時間スチ
ーム不活性化し、８１６℃［１５００゜Ｆ］、１００％スチームで４時間別にスチーム処理したゼオライトＹ含有Ａｕｒｏｒａ（登録商標）分解触媒（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．（−Ｃｏｎｎ．）から入手可能）と５重量％レベルでブレンドした。この触媒ブレンドをＡＣＥモデルＡＰ Ｆｌｕｉｄ Ｂｅｄ Ｍｉｃｒｏ活性ユニット中５２７℃で試験した。３と１０の間の油対触媒比を用いて、各触媒に対して何回かの試験を行った。触媒重量を変え、フィード重量を一定に保つことにより、この油対触媒比を変えた。各試験に対して使用されるフィード重量は１．５ｇであり、フィード注入速度は３．０ｇ／分であった。このフィードの性質を表４に示す。７７％の一定の変換における触媒ブレンドに対する外挿されたプロピレンおよびＬＰＧ収率を表２に示す。このデータは、添加されたＦｅ_２Ｏ_３（ＦｅＣｌ_２からの）を含有する触媒は、ベース触媒Ｄに比べてプロピレンおよびＬＰＧの生成を増加させた。

実施例９
鉄を含有する７０％ＺＳＭ−５触媒を次のように製造した。ＺＳＭ−５（５８２０ｇ乾燥基準）を水中で４８重量％の固体でスラリーとした。このＺＳＭ−５スラリーに、４４６ｇの塩化鉄（ＩＩ）四水和物を添加した。このスラリーをよく混合し、次にボーエン噴霧乾燥機中で噴霧乾燥した。得られる生成物を５３７℃で２時間焼成した。この生成物は２．８％のＦｅ_２Ｏ_３を含有するものであった。この焼成Ｆｅ_２Ｏ_３を含有するＺＳＭ−５（１４４４ｇ乾燥基準）を８０ｇ（乾燥基準）のＣａｔａｐａｌ−Ｂアルミナ、１７６ｇ（乾燥基準）のＮａｔｋａクレイ、１７４ｇのアルミニウムクロロヒドロール（２３％固体）および４９４ｇの濃リン酸と共に水中でスラリーとした。このスラリーをよく混合し、次に４Ｌドライスメディアミル中１Ｌ／分でミル掛けした。このスラリーをボーエン噴霧乾燥機中で噴霧乾燥した。ボーエン噴霧乾燥機を４００℃の入口温度および１５０℃の出口温度で運転した。この噴霧乾燥した触媒を５９３℃で２時間焼成した。この触媒を触媒Ｇと表示する。この性質を表３に示す。

実施例１０
触媒ＤおよびＧをＡＣＥ Ｍｏｄｅｌ ＡＰ Ｆｌｕｉｄ Ｂｅｄ Ｍｉｃｒｏ活性ユニット中５２７℃でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．（−Ｃｏｎｎ．）からの市販のＦＣＣ触媒のＡｕｒｏｒａ（登録商標）分解触媒とのブレンドとして試験した。触媒ＤおよびＧを流動床反応器中８１６℃で１００％スチーム雰囲気中で２４時間スチーム失活させ、その後スチーム失活させたＡｕｒｏｒａ分解触媒と１重量％のＺＳＭ−５レベルでブレンドした。触媒を一定のＺＳＭ−５レベルで試験することによって、異なるレベルのＺＳＭ−５を含有する触媒ＤおよびＧの活性の正規化された測定が得られる。この触媒ブレンドをＡＣＥモデルＡＰ Ｆｌｕｉｄ Ｂｅｄ Ｍｉｃｒｏ活性ユニット中５２７℃で試験した。３と１０の間の油対触媒比を用いて、各触媒に対して何回かの試験を行った。触媒重量を変え、フィード重量を一定に保つことにより、この油対触媒比を変えた。各試験に対して使用されるフィード重量は１．５ｇであり、フィード注入速度は３．０ｇ／分であった。ＡＣＥ炭化水素収率を一定の変換に外挿して、触媒を比較する。このフィードの性質を表４に示す。

ＡＣＥデータ（表５）は、１％以上の添加された鉄を含む触媒Ｇが１％以上の添加された鉄を含有しない触媒Ｄよりも２５％以上のプロピレンを生成するということを示す。

実施例１１
広い範囲の鉄およびリンレベルの一連の７０重量％のＺＳＭ−５含有触媒を製造した。この触媒を次の方法により作製した。ＺＳＭ−５、アルミニウムクロロヒドロール、Ｃａｔａｐａｌ−Ｂアルミナ、Ｎａｔｋａクレイ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物およびリン酸を水中４０−４５％の固体レベルで一緒にスラリーとした。Ｃａｔａｐａｌ−Ｂおよびアルミニウムクロロヒドロールは、それぞれ、全触媒組成物の４重量％（乾燥基準）および２重量％（乾燥基準）を占めた。このスラリーを４Ｌドライスメディアミル中１Ｌ／分でミル掛けし、次にボーエン噴霧乾燥機中で噴霧乾燥した。この噴霧乾燥機を４００℃の入口温度および１５０℃の出口温度で運転した。この生成物を５３７℃で２時間焼成した。

この方法で製造される触媒の配合の概略を下記に示す。
（ａ）触媒Ｈ：７０％ＺＳＭ−５／Ｉ％Ｆｅ_２Ｏ_３／１２．１％Ｐ_２Ｏ_５
（ｂ）触媒Ｉ：７０％ＺＳＭ−５／１％Ｆｅ_２Ｏ_３／１３．１％Ｐ_２Ｏ_５
（ｃ）触媒Ｊ：７０％ＺＳＭ−５／１％Ｆｅ_２Ｏ_３／１４．１％Ｐ_２Ｏ_５
（ｄ）触媒Ｋ：７０％ＺＳＭ−５／２．５％Ｆｅ_２Ｏ_３／１２％Ｐ_２Ｏ_５
（ｅ）触媒Ｌ：７０％ＺＳＭ−５／２．５％Ｆｅ_２Ｏ_３／１３．５％Ｐ_２Ｏ_５
（ｆ）触媒Ｍ：７０％ＺＳＭ−５／２．５％Ｆｅ_２Ｏ_３／１５％Ｐ_２Ｏ_５
（ｇ）触媒Ｎ：７０％ＺＳＭ−５／４％Ｆｅ_２Ｏ_３／１３％Ｐ_２Ｏ_５
（ｈ）触媒０：７０％ＺＳＭ−５／４％Ｆｅ_２Ｏ_３／１４．５％Ｐ_２Ｏ_５
（ｉ）触媒Ｐ：７０％ＺＳＭ−５／４％Ｆｅ_２Ｏ_３／１６％Ｐ_２Ｏ_５
この触媒の性質を表６に示す。

実施例１２
触媒ＤおよびＨ−ＰをＡＣＥ Ｍｏｄｅｌ ＡＰ Ｆｌｕｉｄ Ｂｅｄ Ｍｉｃｒｏ活
性ユニット中５２７℃でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．（−Ｃｏｎｎ．）からの市販のＦＣＣ触媒のＡｕｒｏｒａ（登録商標）分解触媒とのブレンドとして試験した。このＺＳＭ−５触媒を流動床反応器中８１６℃で１００％スチーム雰囲気中で２４時間スチーム失活させ、その後スチーム失活させたＡｕｒｏｒａ分解触媒と２重量％のＺＳＭ−５レベルでブレンドした。触媒を一定のＺＳＭ−５レベルで試験することによって、異なるレベルのＺＳＭ−５を含有する触媒Ｄおよび触媒Ｈ−Ｐの活性の正規化された測定が得られる。このＡＣＥ試験を実施例３で述べたように行った。ＡＣＥデータ（表７）は、１％以上の添加された鉄を含む触媒Ｈ−Ｐが１％以上の添加された鉄を含有しない触媒Ｄよりも高いレベルのプロピレンを生成するということを示す。

実施例１３（触媒Ｒ）
Ｆｅ_２Ｏ_３およびＰ_２Ｏ_５で安定化されたＺＳＭ−５触媒を次のように製造した。酸化第二鉄（２５０ｇ）を５４５３ｇの脱イオン水の中に混合した。引き続いて、１２１８ｇの濃Ｈ_３ＰＯ_４（８５％溶液）、２０００ｇ（乾燥基準）のＺＳＭ−５、９１ｇ（乾燥基準）のアルミニウムクロロヒドロール、２００ｇ（乾燥基準）のＣａｔａｐａｌ−Ｂ（登録商標）アルミナおよび１７００ｇ（乾燥基準）のカオリンクレイを添加して、スラリーを構成した。次に、このスラリーを４リットルドライスメディアミル中１．２リットル／分でミル掛けし、ボーエン噴霧乾燥機．中で噴霧乾燥した。この噴霧乾燥機を４００℃の入口温度および１５０℃の出口温度で運転した。この生成物を５９３℃で２時間焼成した。この試料を触媒Ｒと表示し、この性質を表８に示す。

ベースのＦＣＣ分解触媒および２つのＺＳＭ−５触媒（触媒Ｒおよび１％未満の鉄を含有し、触媒Ｑと表示されるＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．（−Ｃｏｎｎ．）からの４０重量％ＺＳＭ−５含有添加物のＯｌｅｆｉｎｓ Ｕｌｔｒａ（登録商標））を試験の前に次の方法で失活させた。使用されるベースの分解触媒は、初めに１０００ｐｐｍのＮｉおよび１０００ｐｐｍのＶを狙ってそれぞれペンタン中３％ナフテン酸バナジウムの溶液およびペンタン中８％オクトエ酸ニッケルの溶液によりインシピエントウエットネスまで含浸された、Ｌｉｂｒａ（登録商標）分解触媒（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．（−Ｃｏｎｎ．）から入手し得る）である。この試料を含浸段階の前にマッフル炉中で前処理し、含浸段階の後で溶媒を焼き飛ばすために後処理した。前処理および後処理手順は両方とも乾燥段階（２０４℃１時間）および焼成段階（５９３℃３時間）を含むものであった。次に、循環式プロピレン蒸熱法（ＣＰＳ）を用いて、処理された試料を７８８℃で２０時間失活させた。ＣＰＳ法の説明は、Ｌ．Ｔ．Ｂｏｏｃｋ，Ｔ．Ｆ．Ｐｅｔｔｉ，ａｎｄ Ｊ．Ａ Ｒｕｄｅｓｉｌｌ，「Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ−Ｍｅｔａｌ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ−Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔ_ｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｓｔｅａｍｉｎｇ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ_ｓ」，Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ_ｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ６３４，ｐ．１７１（１９９６），ＩＳＢＮ ０−８４１２−３４１１−６で公表されている。触媒ＱおよびＲをＮｉまたはＶ無添加で流動床蒸熱装置中８１６℃で２４時間別々に水熱的に失活させた。

約７０重量％のＣＰＳで失活されたＬｉｂｒａ分解触媒を３０％の別々に失活されたＯｌｅｆｉｎｓ Ｕｌｔｒａ（登録商標）触媒とブレンドした。同じように、ＣＰＳで失活されたＬｉｂｒａ分解触媒および別々に失活された触媒Ｒをそれぞれ用いて、７０／３０ブレンドおよび８５／１５ブレンドを製造した。新鮮なＬｉｂｒａ分解触媒および失活されたＬｉｂｒａ触媒、Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｕｌｔｒａ（登録商標）触媒（触媒Ｑ）および触媒Ｒの性質を表８に示す。

ダビソン循環型ライザー（ＤＣＲ）を用いることにより、ＦＣＣユニット中での上記のスチームで失活された触媒の性能評価を行った。このユニットの説明および運転は、１）Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．Ｄ．Ｗｅａｔｈｅｒｂｅｅ，ａｎｄ Ｓ．Ｗ．Ｄａｖｅｙ，「Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＦＣＣＵ ｙｉｅｌｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｒｉｓｅｒ（ＤＣＲ）ｐｉｌｏｔ ｐｌａｎ ｔ_ｕｎｉｔ」，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ） Ｐａｐｅｒ ＡＭ８８−５２；および２）Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，「Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｉｎ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｓ．Ｍａｇｅｅ ａｎｄ Ｍ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．Ｅｄｓ．，Ｓｔ_ｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ７６，ｐ．２５７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ １９９３，ＩＳＢＮ ０−４４４−８９０３
７−８で詳細に討論されてきた。

表９に示す性質を持つ２つの商業的ＦＣＣフィードのブレンドを試験に使用した。実験の各々において、ＤＣＲを「フルバーン」再生条件下で運転した。ここで、「フルバーン」は、再生装置に添加される空気量が使用済のＦＣＣ触媒上のすべてのコークス種をＣＯ_２に変換するのに充分である条件として定義される。

最初に、ＤＣＲにほぼ２０００ｇの各触媒ブレンドを装填した。使用される条件は、再生装置中で５４５℃のライザー頂部温度、７２７℃の再生装置温度、１％過剰のＯ_２であった（およびフルバーンモードで運転）。ユニットの中への導入の前にフィード予備加熱温度を変えることにより、有用な生成物への変換率を変えた。すべての触媒に対して各変換率において定常状態の収率を求めた。

表１０および図１および２中で観察可能なように、３０％の触媒Ｒを含有する触媒は、３０％の触媒Ｑを含有するＬｉｂｒａ触媒（Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｕｌｔｒａ（登録商標）よりも一定の変換率における著しく高いＣ_３軽質オレフィン収率（図１）および高いＬＰＧに対するプロピレン収率（図２）を示す。３０％の触媒Ｑを含有する触媒および１５重量％の触媒Ｒを含有する触媒は、一定のＬＰＧにおいて若干異なるプロピレン収率を示すが、後者の触媒は前者中に存在するよりも半分未満の存在するＺＳＭ−５を有する。このデータ組は、鉄含有ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｒ）がＦｅ_２Ｏ_３無添加のＺＳＭ−５触媒（触媒Ｑ）よりもはるかに良好なプロピレン活性を有し、高いブチレンに対するプロピレンの比を生じるということを示す。

１重量％未満の酸化鉄を有するＺＳＭ−５含有触媒（触媒Ｑ）からの収率と比較した本発明（触媒Ｒ）の変換率に対するプロピレン収率を示す。 １重量％未満の酸化鉄を有するＺＳＭ−５含有触媒（触媒Ｑ）からの一定の変換率での選択性と比較した本発明（触媒Ｒ）のＬＰＧ収率に対するプロピレン収率により定義されるプロピレン選択性を示す。

Claims (22)

1. （ａ）シリカアルミナ骨格を有するペンタシルゼオライト、
   （ｂ）８−２４重量パーセントのリン（Ｐ₂Ｏ₅として）、
   （ｃ）ペンタシル骨格の外側に存在する１−１０重量％の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃として）および
   （ｄ）マトリックス
   を含んでなり、上記のリンおよび酸化鉄の量がペンタシルゼオライト、リン、酸化鉄およびマトリックスを含有する粒子の量を基準とし、ならびにこの組成物が２０−２００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する、流動接触分解法に用いる触媒組成物。
2. 少なくとも１０重量％のリンを含んでなる、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 更にリン酸鉄がマトリックス中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
4. 流動接触分解法において炭化水素を分解する更なるゼオライトを更に含んでなる、請求項１に記載の触媒組成物。
5. 前記更なるゼオライトがフォージャサイトである、請求項４に記載の触媒組成物。
6. 更なるゼオライトがＹゼオライト、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹおよびこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の触媒組成物。
7. 更なるゼオライトがペンタシルゼオライトを含む粒子と分離した粒子中に存在する、請求項４に記載の触媒組成物。
8. ペンタシルゼオライトがＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１である、請求項１または６に記載の触媒組成物。
9. 触媒組成物が少なくとも１５重量％のＹゼオライトを含んでなり、Ｙゼオライトの前記量が全触媒組成物に基づく、請求項８に記載の触媒組成物。
10. リンがペンタシルゼオライトを含有する粒子中に存在する、請求項７に記載の触媒組成物。
11. ペンタシル含有粒子が少なくとも１０重量％のリンを含んでなる、請求項１０に記載の触媒組成物。
12. ペンタシル含有粒子がマトリックスを含んでなり、ならびにリン酸鉄がマトリックス中に存在する、請求項１０に記載の触媒組成物。
13. 酸化鉄がペンタシル含有粒子中に存在する、請求項７に記載の触媒組成物。
14. （ａ）反応域、ストリッピング域および再生域からなる接触分解ユニットの反応域の中に初期沸点が１２０℃で終点が８５０℃以下であることを特徴とする炭化水素原料を導入し；
    （ｂ）（ｉ）シリカ／アルミナ骨格を有するペンタシルゼオライト、
    （ｉｉ）８−２４重量パーセントのリン（Ｐ₂Ｏ₅として）、
    （ｉｉｉ）ペンタシル骨格の外側に存在する１−１０重量％の酸化鉄および
    （ｉｖ）マトリックス
    を含んでなる（ここで、リンおよび酸化鉄の量はペンタシルゼオライト、リン、酸化鉄およびマトリックスを含有する粒子の量に基づく）、流動化可能な分解触媒と接触せしめることにより、前記原料を前記反応域中４００℃−７００℃の温度で接触分解し；
    （ｃ）回収された使用済の触媒粒子をストリッピング域中でストリッピング流体によりストリッピングして、若干の炭化水素質材料を除去し；そして
    （ｄ）ストリッピングされた炭化水素質材料をストリッピング域から回収し、そしてストリッピングされた使用済の触媒粒子を再生装置または再生域に循環し；そして前記触媒上の実質的な量のコークスを焼き飛ばすことにより、そして接触分解反応器を４００℃−７００℃の温度に維持する温度に再生触媒を維持するための燃料成分を添加して再生域中で前記分解触媒を再生し；そして
    （ｅ）前記再生された高温の触媒を反応域に再循環する
    ことを含んでなる、流動接触分解法。
15. 流動化可能な分解触媒が請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒組成物である、請求項１４に記載の方法。
16. 分解触媒が流動接触分解において炭化水素を分解する更なるゼオライトを含み、更なるゼオライトが全流動化可能な分解触媒基準で少なくとも１５重量％を占める、請求項１４に記載の方法。
17. 分解触媒が流動接触分解において炭化水素を分解する更なるゼオライトを含み、ペンタシルゼオライトがＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１である、請求項１４に記載の方法。
18. 分解触媒が流動接触分解において炭化水素を分解する更なるゼオライトを含み、リンがペンタシルゼオライトを含有する粒子中に存在する、請求項１４に記載の方法。
19. （ａ）シリカ／アルミナ骨格を有するペンタシルゼオライト、
    （ｂ）流動接触分解において炭化水素を分解する更なる１５−６０重量％のゼオライト、
    （ｃ）少なくとも０.０１重量％のリン（Ｐ₂Ｏ₅として）および
    （ｄ）ペンタシル骨格の外側に存在する少なくとも１重量％の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃として）を含んでなり、触媒の粒子が同一の粒子中にペンタシル（ａ）および更なるゼオライト（ｂ）を含有し、酸化鉄およびリンの量が全触媒組成物の重量に基づき、そしてこの組成物が２０−２００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有する、流動接触分解法に用いる触媒組成物。
20. 触媒が０.０１−５重量％のリンを含んでなる、請求項１９に記載の触媒組成物。
21. ペンタシルがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびこれらの混合物から選択され、更なるゼオライト（ｂ）がゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹおよびこれらの混合物から選択される、請求項１９に記載の触媒組成物。
22. マトリックスを更に含んでなる、請求項１９に記載の触媒組成物。

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