CN106140252A

CN106140252A - 催化裂化催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN106140252A
Application number: CN201510185369.9A
Authority: CN
Inventors: 庞新梅; 沈宜泓; 王文清; 王骞; 刘其武; 李兆飞; 高健; 马俊; 王晓化; 李发永
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2016-11-23

Abstract

一种催化裂化催化剂制备方法，包括如下步骤：将粘土用去阳离子水打浆混合均匀，加入水玻璃、氧化铝和RE₂O₃的前驱物，搅拌均匀，再加入磷酸铝溶胶，继续搅拌30min～2h，加入Beta分子筛继续搅拌混合均匀，制成固含量为20.0～50.0重量％的催化剂浆液，最后催化剂浆料喷雾干燥成型，即得催化剂。该催化剂可用在费托合成油催化裂化中。

Description

催化裂化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂制备方法及其应用，具体地说是涉及一种包含改性Beta沸石、氧化铝、氧化磷和氧化稀土的催化裂化催化剂制备方法及其应用。具体地说是涉及一种催化剂助剂或副催化剂，该催化剂不仅抗重金属Ni、V中毒，减少干气、焦炭产率，提高重油转化，提高汽油、柴油产率，而且不降低汽油辛烷值。该催化剂特别适用于加工石蜡基油或费托合成油。

背景技术

近年，随着FCC加工原油的不断重质化、劣质化，由于重油中的Ni、V含量较高，Ni、V会沉积在催化剂上使其中毒，特别是沉积并积聚在催化剂上的V会破坏分子筛结构，导致催化剂活性降低并且增加氢气、焦炭产率，沉积在催化剂上的Ni会引起催化脱氢而增加氢气、焦炭产率，导致再生温度提高，增加炼厂生产成本，降低效益。

自上世纪80年代后期以来，炼厂常使用FCC催化剂助剂以提高效益,如提高LPG产率和汽油辛烷值助剂，减少SOx、NOx排放助剂，CO助燃助剂，抗Ni、V的助剂技术【如：碱土金属改性分子筛、基质中添加白云石、海泡石、阴离子白土等，碱土金属(如：镁化合物)虽然可以改善Ni、V对催化剂中毒的影响,但其本身没有裂化活性,而且在FCC工艺条件下容易形成低熔化合物，而破坏分子筛结构】等。

使用助剂30多年的工业实践证明，提高LPG产率的助剂在增产LPG和改善汽油辛烷值方面的确发挥了重要作用，成为增产C₃-C₄烯烃和提高汽油辛烷值的主要手段。这类助剂的主要活性组分是ZSM-5分子筛，尽管ZSM-5基助剂对提高LPG产率有明显的效果,但也存在不可克服的问题，其主要缺陷是稀释主剂活性，降低重油转化率，催化剂消耗增加,影响炼厂效益。

目前市场上能同时满足炼厂多种需求的催化剂或助剂几乎没有，特别是提高重油转化，减少塔底油产率和提高汽油、柴油产率的催化剂。当今大多炼厂都面临需要更多汽油、柴油和更少塔底油产率的挑战，因此开发这样的多功能催化剂或助剂是必要而紧迫的。

US4927526,1990年公开了一种在移动床催化裂化装置中程序控制老化得到改性ZSM-5分子筛催化剂。改性后的催化剂具有优越的烯烃芳构化能力，裂化能力降低。使用含改性ZSM-5分子筛和传统裂化催化剂的混合物进行烃类裂化，来生产燃料油沸程的产品，如，汽油。ZSM-5分子筛经过带压蒸汽处理后可在不减少液收的前提下提高油品中汽油的辛烷值。

U.S.Pat.No.20030069126公开了一种双功能FCC催化剂，包含磷酸改性白土，半碱性氧化铝以及ZSM-5分子筛。以干基计，包含1～10重量％A1₂O₃，4～8重量％P₂O₅，0.3～10重量％分子筛和70～90重量％高岭土。该催化剂可提高LPG产率和降低重油产率。

CN200710035584.6公开了一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法，以天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合为原料，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制得，该助剂能提高重油转化能力、活性高、抗重金属污染能力强、裂化反应选择性好，同时还能够降低汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值。其特征在于将天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合，其中海泡石的重量含量为：10％～90％，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制备的；助剂中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比4.0～6.0的NaY分子筛含量为20～90％；助剂中氧化稀土含量1.0～20％、Al₂O₃为25～50％、MgO为1.0～20％、氧化钠0.5％以下；比表面积≥300m²/g，孔体积≥0.25ml/g。

CN1749363A公开了一种烃类催化裂化助剂含有氧化铝和分子筛，含或不含粘土，该助剂还含有磷和稀土金属，所述分子筛为Y型沸石。Y型沸石具有超笼结构，在催化裂化反应时超笼中的分子由于扩散困难而容易产生积炭。Beta是具有三维十二元环孔道体系的沸石，其孔径与Y型沸石相近，但没有超笼，所以催化裂化反应的选择性更好。

本发明提供一种包含改性Beta沸石、氧化铝、氧化磷和氧化稀土的催化裂化催化剂及其制备方法和使用方法。该催化剂不仅抗重金属Ni、V中毒，减少干气、焦炭产率，提高重油转化、提高汽油、柴油产率，而且不降低汽油辛烷值。特别适用于加工石蜡基油或费托合成油。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂，其特征在于以Beta沸石为活性组分，所制备的催化剂可与其它催化剂掺兑使用或单独使用，能够有效的减少焦炭的生成，提高汽油、柴油产率，并提高汽油中异构烯烃收率的特点。汽油中异构烯烃经醚化反应可生成高辛烷值汽油调和组分。

为实现上述目的，本发明提供一种催化裂化催化剂制备方法，本发明制备方法简单，所制备的催化剂具有更好的耐磨强度和催化性能，包括如下步骤：将粘土用去阳离子水打浆混合均匀，加入水玻璃、氧化铝和RE₂O₃的前驱物，搅拌均匀，再加入磷酸铝溶胶，继续搅拌30min～2h，加入Beta沸石继续搅拌混合均匀，制成固含量为20.0～50.0重量％的催化剂浆液，最后催化剂浆料喷雾干燥成型，即得催化剂。

本发明所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述Beta沸石中SiO₂/A1₂O₃摩尔比优选为10～100，最好是30～70。

本发明所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，优选的是磷酸铝溶胶通过如下步骤制得：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10.0～35.0重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照P/A1＝1.2～2.8的摩尔比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照H⁺/A1＝0.2～2.0的摩尔比例加入无机酸或有机酸，于80～90℃搅拌30min～2h，得到磷酸铝溶胶。

本发明所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述无机酸或有机酸优选为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和草酸中的一种或几种。

本发明所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，以SiO₂计，优选的是水玻璃占粘土的0.1-10.0重量％。

本发明所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，优选的是所述Beta沸石经稀土离子或其它阳离子交换处理。

本发明所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，优选的是以制得的催化剂总重量为100％计，催化剂中含有5～30重量％的分子筛，5.0～20.0重量％的P₂O₅，0.5～25.0重量％的氧化铝、10.0～65.0重量％的粘土以及0.1～10.0重量％的RE₂O₃。

本发明所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，优选的是，以制得的催化剂总重量为100％计，所述P₂O₅为7.0～15.0重量％。

本发明还提供一种所述的催化裂化催化剂制备方法所制得的催化裂化催化剂。

本发明还提供一种所述的催化裂化催化剂制备方法所制得的催化裂化催化剂在费托合成油催化裂化中的应用。

本发明提供一种优化的催化裂化催化剂制备方法，包括：

(1)将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照P/A1＝1.2～2.8的摩尔比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照H⁺/A1＝0.2～2.0的摩尔比例加入无机酸或有机酸，80～90℃，搅拌30min～2h，得到无色透明粘性液体。

(2)将粘土用去阳离子水打浆混合均匀，加入水玻璃(占粘土重的0.1-10％(以SiO2计))，加入氧化铝和RE₂O₃的前驱物，搅拌均匀，再加入步骤(1)得到的磷酸铝，继续搅拌30min～2h。

(3)将Beta沸石按照溶液/固体的重量比为3～20的比例，加入去阳离子水打浆，按照铵盐/分子筛的重量比为0.05～1.0的比例加入铵盐,按照草酸/分子筛的重量比为0.1～0.5的比例加入草酸,在50～90℃的水浴加热条件下处理0.5～5小时，之后加入USY分子筛(可以不加)，搅拌0.5-1h后再加入RE₂O₃的前驱物，搅拌0.5-1h，将液体滤去，固体样品经100～120℃干燥，350～650℃焙烧，即得到所需的改性Beta沸石。

(4)将步骤(3)得到的改性Beta沸石加入去阳离子水打浆，浆液加入步骤(2)中，继续搅拌混合均匀，制成固含量为20～50重量％的催化剂浆液。

(5)将步骤(4)所得催化剂浆料喷雾干燥成型，得到催化剂/助剂产品。

该催化剂中各组份的比例按催化剂干基总重量为100％计，含有5～30重量％的分子筛，5.0～20.0重量％的氧化磷，0.5～25重量％的氧化铝，0.1～10.0重量％的氧化稀土以及10～65重量％的粘土。

本发明还提供几种本发明催化裂化催化剂应用方法。

第一，本发明催化裂化催化剂与FCC主催化剂搀兑使用，搀兑比例一般为10～50重量％，评价结果表明，使用本发明催化剂的特点主要是，抗重金属Ni、V中毒，减少干气、焦炭产率，对重油有很好的裂化活性，提高汽油、柴油产率，不降低汽油辛烷值。

第二，近年随着煤、天然气化工的快速发展，费托合成油【合成气(CO+H₂)在一定的反应温度和压力下经催化转化成的烃类产物】的加氢改质技术日益受到重视。本发明提供另一种费托合成油改质技术，即将本发明催化剂用于费托合成油催化裂化，以生产汽油、柴油、液化气。

第三，本发明催化剂，担载0.2-5重量％的金属氧化物后，与FCC主催化剂搀兑使用，搀兑比例一般为10～50重量％，评价结果表明，汽油硫含量较空白对比剂降低20-50重量％，具有很好的降硫效果。本发明催化剂制备中所说的金属氧化物可以是氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化镓、氧化铬、氧化钴、氧化镍、氧化钒等，或者是它们的混合物。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供的催化剂中所说的分子筛为Beta沸石，其SiO₂/A1₂O₃摩尔比为10～100，最好是30～70；β沸石是一种具有三维十二元环孔道体系的沸石，没有超笼，具有比ZMS-5分子筛更加发达的孔道体系以及与Y型沸石相近的孔径。研究表明，适量的β沸石与Y型沸石复合，由于酸性、孔道等的协同作用可提高重油转化，并减少焦炭生成(Ref.不同硅铝比β分子筛的催化裂化性能对比，《工业催化》2014年，第2期，102-106)。另外β沸石是高硅分子筛，硅铝比调节范围很宽，使用时耐受强酸。Y型分子筛硅铝比较低，耐强酸性差，应该避免在本发明体系中使用，不适合用本发明方法制备催化剂。

本发明提供的催化剂中所说的磷酸铝，按专利CN200910237012.5(一种用于催化剂的磷酸铝溶胶及其制备方法)所说的方法制备。

本发明提供的催化剂中所说的氧化铝可以是纤维状薄水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。最优选的是拟薄水铝石(拟薄水铝石作为催化裂化催化剂活性组分的研究，炼油技术与工程，2002，32(03)：7-10)。氧化铝的加入可以改善催化剂基质的酸性和孔结构，提高催化剂对重油的转化，同时这部分氧化铝具有钝化镍的作用，减少焦炭和干气，改善反应选择性(氧化铝改善FCC催化剂抗镍的机理研究，石化技术与应用，2003,21(2)：107-109)。本发明提供的催化剂中所说的RE₂O₃可以在分子筛改性过程中或催化剂制备过程中加入其前驱物，如硝酸稀土、氯化稀土等得到。本发明方式引入的RE₂O₃可以提高催化剂的活性及活性稳定性，特别是改善催化剂抗钒中毒性能(抗钒化学超稳分子筛的研制，石化技术与应用，2002，20(4)：227-229)。

本发明提供的催化剂中所说的粘土是常规用作裂化催化剂基质的粘土，本发明对其没有特别的限制，可以是高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土等，或者是它们的混合物。

本发明除采用磷酸铝作为粘结剂外，催化剂的其余组成一般根据现有技术中石油烃类裂化催化剂的组成来确定，催化剂可以采用通用方法制备得到，如由粘土、粘结剂、分子筛打浆混合，喷雾干燥成型、焙烧的方法获得。本发明对其没有特别的限制，下面将对它们进行列举性的说明。

本发明中所说的分子筛经稀土离子或其它阳离子交换处理,没有特别的限制，其它阳离子可以是铵盐离子，如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。

1)实例中主要分析评价方法及标准

1.催化剂中Na、Al、RE、P等元素含量：X荧光法测定。采用日本理学公司ZSX Primus型全自动顺序式扫描型荧光光谱仪进行分析，操作电压为50kV，电流为50mA，Rh靶。溶液中氧化纳含量测定，原子吸收分光光度法；磷含量测定，磷鉬酸黄色络合物比色法；氧化铝含量测定，EDTA络合滴定法。

2.催化剂比表面积、孔体积的测定：低温氮吸附法。

3.催化剂耐磨损性能测定：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时。方法及标准为：气升法Q/SY LS1218-2011。

4.微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法。催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理10h，以大港轻柴油作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g。

5.催化裂化反应选择性评价：在固定流化床装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应温度500～535℃，液体空速12～15h^-1，剂油重量比5，反应后汽油的PONA值采用色谱GC7890A分析。原料油性质列于表1。

表1大庆石化一重催装置的FCC原料-0909性质

2)实例中所用原料规格

拟薄水铝石：山东铝厂生产，A1₂O₃含量68.3重量％；

浓磷酸：化学纯，>85重量％,北京化工厂生产；

浓盐酸：化学纯，>36重量％,北京化工厂生产；

草酸：分析纯，北京化工厂生产；

硫酸铵、硝酸铵、氯化铵：分析纯，北京化工厂生产；

硝酸镧、氯化镧：分析纯，天津市德兰精细化工厂生产，配置成La₂O₃为103.13g/L的溶液；

硝酸稀土溶液：RE₂O₃为288.5g/L，取自兰州石化公司催化剂厂；

硫酸铝：Al₂(SO₄)₃·18H₂O，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产；

铝酸钠：NaAlO ₂，Al₂O₃不小于45％，天津市光复精细化工研究所生产；

白碳黑：分析纯，北京化工厂生产；

硝酸镍：分析纯，北京化工厂生产；

水玻璃：SiO₂为250g/L，工业品，取自兰州石化公司催化剂厂；

偏钒酸铵：分析纯，北京化工厂生产；

去阳离子水：pH 2.8～3.2，氧化钠含量<5ppm；

高岭土：灼减15.5％，工业品，取自兰州石化公司催化剂厂；

Beta沸石：n(SiO₂)/n(A1₂O₃)＝28，南开大学催化剂厂生产；

LV-23催化剂：兰州石化公司催化剂厂生产。

实施例1

本实施例说明本发明的催化剂所使用的一种磷酸铝粘结剂的制备,按专利CN200910237012.5所说的方法制备。

将4.39千克拟薄水铝石(含A1₂O₃3千克)与5.4千克去阳离子水打浆30min，搅拌下往浆液中加入10.3千克85％浓磷酸，然后加入68％浓硝酸5.28千克，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷铝溶胶，其pH为1.3。经分析，该磷酸铝含P 11.1重量％，Al 6.5重量％，P/Al(重量)＝1.77。

实施例2

本实施例说明按照本发明的催化剂所使用的一种Beta沸石的制备。

取0.6g的硫酸铝(含18结晶水)和0.318g的氢氧化钠溶解在7.36ml的去离子水中，搅拌30分钟，然后加入0.72g白碳黑，继续搅拌10分钟形成硅铝凝胶，加入0.036g Beta沸石晶种。将上述得到的凝胶继续搅拌10分钟，装入有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中，在120℃条件下，水热晶化72小时。冷却之后，室温过滤，120℃干燥。得到产品，其n(SiO₂)/n(A1₂O₃)＝10.2。

实施例3

本实施例说明按照本发明方法制备催化剂。

(1)将实施例2得到的样品300g加2.8L去离子水打浆，加入硫酸铵150g，150g草酸，调pH为2.5，在80℃反应1小时，过滤洗涤、120℃干燥。如此反复3次。在第三次过滤前，加入La(NO₃)₃溶液(La₂O₃为103.13g/L)160.9ml，搅拌30min，将液体滤去，固体样品经120℃干燥4h，550℃焙烧2h，即得到所需的改性Beta沸石。XRD测得样品相对结晶度为58％，XRF测得Na₂O为0.05％，RE₂O₃为5.4％，SiO₂/A1₂O₃为45。

(2)在搅拌状态下，将1780g高岭土和2855ml去阳离子水混和打浆30min，加入La(NO₃)₃溶液(La₂O₃为103.13g/L)264ml，搅拌1h，将1.18千克按照实施例l中的方法制备的磷酸铝加入高岭土浆液中，搅拌1h，加入482.4g拟薄水铝石(A1₂O₃含量68.3重量％),继续搅拌1h，再加入含步骤(1)制备的改性Beta沸石的去阳离子水浆液，搅拌2h,所得浆料的固含量为38重量％。

(3)步骤(2)制备的浆料经过均质后，喷雾干燥成型，成型后的微球经500℃焙烧1h,即得到催化裂化催化剂，记为C1。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例4

本实施例说明按照本发明方法制备催化剂。

(1)取天津南开大学催化剂厂的Naβ沸石(已脱除模板剂，SiO₂/A1₂O₃＝28)800g，加6.4L去离子水打浆，加入硫酸铵80g，300g草酸，调pH为1.5，在90℃温度下，反应1小时，过滤洗涤、120℃干燥4h。称取该干燥的样品800g，加6.4L去离子水打浆，加入硫酸铵50g，350g草酸，调pH为1.5，在90℃温度下，反应1小时，加入La(NO₃)₃溶液(La₂O₃为103.13g/L)426.6ml，搅拌60min，过滤洗涤、120℃干燥4h、550℃焙烧2h，即得到所需的改性Beta沸石。XRF测得Na₂O为0.01％，RE₂O₃为5.6％，SiO₂/A1₂O₃为95。

(2)在搅拌状态下，将1970g高岭土和2900ml去阳离子水混和打浆30min，加入La(NO₃)₃溶液(La₂O₃为103.13g/L)264ml，搅拌1h，将1.22千克按照实施例l中的方法制备的磷酸铝加入高岭土浆液中，搅拌1h，加入439.4g拟薄水铝石(A1₂O₃含量68.3重量％),继续搅拌1h，再加入含步骤(1)制备的改性Beta沸石的去阳离子水浆液，搅拌2h,所得浆料的固含量为35重量％。

(3)步骤(2)制备的浆料经过均质后，喷雾干燥成型，成型后的微球经500℃焙烧1h,即得到催化裂化催化剂，记为C2。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例5

本实施例说明按照本发明方法制备催化剂。

(1)在450克(干基)Beta(SiO₂/A1₂O₃＝28)分子筛中加入2300克的去阳离子水，用剪切机进行均质，再加入RE(NO₃)₃溶液(RE₂O₃为288.5g/L)83.6ml，在50～90℃的水浴加热条件下处理2h，之后调pH为8.5，搅拌30min，将液体滤去，固体样品经120℃干燥4h、550℃焙烧2h，即得到所需的改性Beta沸石，XRF测得RE₂O₃为4.2％。

(2)在搅拌状态下，将1970g高岭土和2670ml去阳离子水混和打浆30min，加入水玻璃溶液(SiO₂为250g/L)39.4ml，加入RE(NO₃)₃溶液(RE₂O₃为288.5g/L)62.2ml，搅拌1h，加入460g(干基)纤维状薄水铝石,继续搅拌1h，加入1.58千克按照实施例1中的方法制备的磷酸铝，搅拌1h，再加入含步骤(1)制备的改性Beta沸石的去阳离子水浆液，搅拌2h，所得浆料的固含量为38重量％。

(3)步骤(2)制备的浆料经过均质后，喷雾干燥成型，即得到催化裂化催化剂，记为C3。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例6

本实施例说明按照本发明方法制备催化剂。

(1)取天津南开大学催化剂厂的Naβ沸石(已脱除模板剂，SiO₂/A1₂O₃＝28)800g，加6.4L去离子水打浆，加入硫酸铵80g，400g草酸，调pH为2.0，在90℃温度下，反应1小时，加入USY分子筛370g，搅拌1h，加入RE(NO₃)₃溶液(RE₂O₃为288.5g/L)311ml，搅拌1h，过滤洗涤、120℃干燥4h、550℃焙烧2h。XRF测得Beta沸石的Na2O为0.01％，SiO₂/A1₂O₃为65。

(2)在搅拌状态下，将1800g高岭土和2500ml去阳离子水混和打浆30min，加入RE(NO₃)₃溶液(RE₂O₃为288.5g/L)345ml，搅拌1h，将1.18千克按照实施例l中的方法制备的磷酸铝加入高岭土浆液中，搅拌1h，加入460.4g拟薄水铝石(A1₂O₃含量68.3重量％),继续搅拌1h，再加入含步骤(1)制备的Beta沸石482克(干基)的去阳离子水浆液，搅拌2h,所得浆料的固含量为40重量％。

(3)步骤(2)制备的浆料经过均质后，喷雾干燥成型，成型后的微球经500℃焙烧1h,即得到催化裂化催化剂，记为C4。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

表2催化剂的组成、物化性质及微反活性

实施例7

本实施例说明按照本发明方法使用本发明催化剂的效果，即固定流化床对催化剂裂化反应选择性评定的结果。

将C1-C4作为助催化剂，与主催化剂LV-23搀兑使用，催化剂均经800℃、100％水蒸气老化10h，将C1、C2、C3及C4分别以10-30％与主催化剂LV-23搀兑，进行FFB评价(原料油为大庆石化一重催装置的FCC原料-0909，反应温度500℃，剂油比4，空速15/h),结果见表3。表3中的数据表明，搀兑本发明所提供的C1、C2、C3、C4的催化剂与主催化剂相比，焦炭、干气减少，重油产率减少，汽油、柴油产率提高，总液收提高。

表3催化剂固定流化床(FFB)评定结果

(大庆石化一重催装置的FCC原料-0909)

实施例8

本实施例是对催化剂进行人工Ni、V污染处理。

将实施例3、6制备的催化剂C1、C4与主催化剂LV-23分别浸渍摩尔浓度为0.2mol/L的硝酸镍、偏钒酸铵溶液，室温静置24小时，120℃烘4小时，将烘干后的催化剂500℃下焙烧3小时，得到含5000ppmNi、3000ppmV的污染催化剂。

实施例9

本实施例是固定流化床对Ni、V污染剂的裂化反应选择性评定的结果，以说明按照本发明方法使用本发明催化剂的效果。

将实施例7的污染催化剂分别经800℃、100％水蒸气老化4h，之后进行FFB评价(原料油为大庆石化一重催装置的FCC原料-0909，反应温度500℃，剂油比4，空速15/h),结果见表4。见表4中的数据表明，搀兑本发明所提供的C1、C4的催化剂与主催化剂相比，重油、焦炭、干气产率明显降低，总液收明显提高，说明本发明催化剂助剂具有优良的抗重金属污染性能。

表4污染催化剂固定流化床(FFB)评定结果

(大庆石化一重催装置的FCC原料-0909)

实施例10

本实施例说明按照本发明方法使用本发明催化剂的效果，即固定流化床对催化剂裂化反应选择性评定及产品分析的结果，说明本发明催化剂具有很好的降硫效果。

取实施例5制备的催化剂C3分成两份，每份500g，分别浸渍摩尔浓度为0.15mol/L的硝酸锌、硝酸铜溶液，室温静置24小时，120℃烘4小时，将烘干后的催化剂500℃下焙烧3小时，分别得到含1.2％ZnO、0.8％CuO的催化剂C5和C6。将催化剂C5和C6分别经800℃、100％水蒸气老化4h，之后与主催化剂搀兑，进行FFB评价(原料油为含硫量为0.75％的常压渣油，反应温度500℃，剂油比4，空速15/h),结果表明,当催化剂C5和C6添加量达20％时,汽油中硫含量由1385ppm分别降到了962ppm和844ppm,脱硫率达30.5％和39.0％，说明该催化剂助剂对催化裂化汽油具有良好的脱硫效果。

实施例11

本实施例说明按照本发明方法使用本发明催化剂的效果，即将本发明催化剂用于费托合成油的催化裂化，生产汽油、柴油、液化气。

将C1、C3、C4催化剂均经800℃、100％水蒸气老化10h，以70％费托合成油(性质见表5)+30％减压渣油为原料，进行FFB评价(反应温度500℃，剂油比5，空速16/h),结果见表6。表6中的数据表明，本发明所提供的C1、C3、C4催化剂用于费托合成油催化裂化，可以生产汽油、柴油、液化气。与对比剂LV-23相比，本发明催化剂具有很好的产品选择性，特别是焦炭产率低，而且汽油辛烷值不降低(其中异构烃含量高)。

表5 F-T合成油性质

表6催化剂固定流化床(FFB)评定结果

催化剂/助剂	LV-23	C1	C3	C4
					干气，m％	2.3	1.6	1.6	1.6
液化气，m％	23.5	21.5	21.8	21.4
					C5汽油，m％	47.2	49.6	49.9	49.5
柴油，m％	14.4	15.9	15.9	16.8
					重油，m％	7.2	6.7	6.9	7.1
焦炭，m％	5.3	3.9	3.4	3.5
					转化率，m％	78.3	76.6	76.7	76.0
轻油收率,m％	61.6	65.5	65.8	66.3
					汽油中异构烃含量,m％	36.70	38.85	37.96	36.84
RON	90.58	91.32	90.99	90.96

Claims

1.一种催化裂化催化剂制备方法，包括如下步骤：将粘土用去阳离子水打浆混合均匀，加入水玻璃、氧化铝和RE₂O₃的前驱物，搅拌均匀，再加入磷酸铝溶胶，继续搅拌30min～2h，加入Beta沸石继续搅拌混合均匀，制成固含量为20.0～50.0重量％的催化剂浆液，最后催化剂浆料喷雾干燥成型，即得催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于：所述Beta沸石中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100。

3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于：磷酸铝溶胶通过如下步骤制得：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10.0～35.0重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照P/A1＝1.2～2.8的摩尔比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照H⁺/A1＝0.2～2.0的摩尔比例加入无机酸或有机酸，于80～90℃搅拌30min～2h，得到磷酸铝溶胶。

4.根据权利要求3所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于：所述无机酸或有机酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和草酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于：以SiO₂计，水玻璃占粘土的0.1-10.0重量％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于：所述Beta沸石经稀土离子或其它阳离子交换处理。

7.根据权利要求1～5任一项所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于：以制得的催化剂总重量为100％计，催化剂中含有5～30重量％的分子筛，5.0～20.0重量％的P₂O₅，0.5～25.0重量％的氧化铝、10.0～65.0重量％的粘土以及0.1～10.0重量％的RE₂O₃。

8.根据权利要求7所述的催化裂化催化剂制备方法，其特征在于：以制得的催化剂总重量为100％计，所述P₂O₅为7.0～15.0重量％。

9.权利要求1～8任一项所述的催化裂化催化剂制备方法所制得的催化裂化催化剂。

10.权利要求1～8任一项所述的催化裂化催化剂制备方法所制得的催化裂化催化剂在费托合成油催化裂化中的应用。