CN102451753B - 一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制取高辛烷值汽油的复合分子筛催化剂，按催化剂干基重量份计，分子筛的含量为5～60份，分子筛按100％计，BETA分子筛为1～45％，ZSM-5分子筛为1～40％，粘土和其它分子筛为余量，其它分子筛选自EU-1、NU-87、SAPO-11、L、ITQ、MCM-22、MCM-49、MCM-56、USY、REUSY中的一种或多种；分别制备含BETA分子筛的A组分和含ZSM-5分子筛的B组分，再将A组分与B组分按重量比为1∶0.1～10的比例混兑成复合分子筛催化剂；在催化裂化装置中本催化剂做为助剂与主催化剂搀兑，可制取高辛烷值汽油，汽油产率高，液化气产率可灵活调控。

Description

一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化裂化催化剂及其制备方法，

背景技术

汽油辛烷值一直备受研究者关注，这就使催化剂体系不断发展，以改进催化裂化工艺产品的辛烷值。例如，美国一系列专利3758403，3894931，3984933，3894934和4309280涉及含有ZSM-5型沸石分子筛作为催化剂组分的裂化催化剂。因为ZSM-5是一种具有五元环结构的、孔径为0.54×0.56nm的高硅沸石，其骨架硅铝比在12以上，这类沸石对正、异构烃具有择形吸附的特性，因此可以用来选择性裂解低辛烷值的正构烷烃，有效地提高汽油辛烷值。自1972年由Mobile公司将ZSM-5应用开发成功以来，含这类沸石的催化剂被广泛应用于各类烃转化反应。目前与汽油辛烷值相关的催化裂化助剂或催化剂专利技术主要有：

US4927526，1990年公开了一种在移动床催化裂化装置中程序控制老化得到改性ZSM-5分子筛催化剂。改性后的催化剂具有优越的烯烃芳构化能力，裂化能力降低。使用含改性ZSM-5分子筛和传统裂化催化剂的混合物进行烃类裂化，来生产燃料油沸程的产品，如，汽油。ZSM-5分子筛经过带压蒸汽处理后可在不减少液收的前提下提高油品中汽油的辛烷值。

ZSM-5基助剂20多年的工业实践证明，提高汽油辛烷值与提高LPG产率往往是同步进行的，很难做到只提高汽油辛烷值而少产液化气。

针对现有ZSM-5沸石在催化裂化应用中存在的上述问题，近年来，BETA沸石分子筛由于其本身具有的特点，迅速发展成为一种新型的催化材料，应用领域不断扩大，在加氢裂化、异构化、烷基化、甲苯歧化/烷基转移、丙烯环氧化制环氧丙烷等多种石油炼制、石油化工过程中得到应用。

文献中，已有将BETA沸石用于提高汽油辛烷值的裂化催化剂的报道，如Corma A.，Fornes V.，Melo F.et al.，Beta-zeolite structuralproperties and activity and selectivity for catalytic cracking.，Prepr.Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.，1987；32(3-4)：632-638；西班牙技术研究院以BETA沸石为催化剂提高FCC装置中丙烯和丁烯的产率(Appl.Catal.，82(1)，37-50，1992)；US4834867报导了一种催化裂化催化剂，由0.1～40w％的镓、锌或其混合金属改性的BETA沸石、USY、REY和无机氧化物粘结剂组成；CN1384173公开了一种可降低石蜡基原料油裂化汽油烯烃含磷并可保持RON辛烷值的裂化催化剂。所提供的催化剂是由10～60w％的Y型分子筛、MFI结构分子筛和BETA分子筛，10～60w％的粘土，10～40w％的氧化铝，以P₂O₅计0.1～7.0w％的磷和以RE₂O₃计0.05～22w％的稀土组成，其中BETA分子筛与Y型分子筛的重量比为0～0.8(即BETA分子筛为5-33w％)，沉积稀土为0.05～12w％；CN101310858A公开了一种重油催化裂化催化剂，所提供的催化剂是由10～50w％USY，10～20w％BETA-丝光混晶沸石，5～50w％粘结剂和10-75w％的粘土组成。本申请人在CN200910237005.5中公开了一种含5～90重量％的复合分子筛，其中含BETA分子筛1～60重量％，改性ZSM-5分子筛1～30重量％，粘土2～60重量％，5～30重量％磷酸铝的催化剂，该催化剂也用于FCC工艺制得高辛烷值汽油，但催化剂制备工艺及性能与本专利不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种包含Beta分子筛和ZSM-5复合分子筛的催化剂，用于催化裂化制取高辛烷值汽油，其性能与现有公开的ZSM-5型辛烷值催化剂技术不同，不仅能有效地提高催化裂化汽油的辛烷值，同时还能显著地提高催化裂化汽油产率并少产液化气。

本发明提供一种制取高辛烷值汽油的复合分子筛催化剂，其特征在于：

(1).该催化剂按干基重量份计，分子筛为5～60份，分子筛按100％计，BETA分子筛为1～45％，ZSM-5分子筛为1～40％，粘土和其它分子筛为余量；催化剂中P的含量以P₂O₅计为5.0～20.0份，优选为10.0～18.0份，其中P的前驱物为磷酸铝溶胶；磷酸铝溶胶的P/Al摩尔比为1.4～3.3∶1，pH为1.0～2.5，HNO₃含量为0～20份，溶胶粘度(25℃)为10～500mPa·s；

(2).该催化剂主要由下述方法制备：将经交换、焙烧得到的含稀土BETA分子筛与去阳离子水打浆制成浆液；将粘土用去阳离子水打浆混合均匀，再加入P/Al(摩尔)＝1.4～2.0∶1的磷酸铝溶胶，制成浆液；将上述两种浆液混合制成固含量为20～50重量％的催化剂浆液，将所得催化剂浆料喷雾干燥成型，成型后的微球经500℃焙烧1～2小时得到含BETA分子筛的催化剂A组分；将粘土用去阳离子水打浆混合均匀，再加入P/Al(摩尔)＝2.5～3.3∶1的磷酸铝溶胶，打浆混合均匀；然后加入含ZSM-5分子筛的去阳离子水浆液，继续打浆混合均匀，制成固含量为20～50重量％的催化剂浆液，将所得催化剂浆料喷雾干燥成型，成型后的微球经500℃焙烧0.5～3小时得到含ZSM-5分子筛的催化剂B组分；其它分子筛在上述任何步骤的催化剂浆料喷雾干燥成型前加入；将A组分与B组分按重量比为1∶0.1～1∶10的比例混兑，即得到催化裂化催化剂。

本发明中磷酸铝溶胶最好含有硝酸，其制备方法最好是：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照所需的P/Al摩尔比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照HNO₃/Al₂O₃＝0～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，60～90℃，搅拌30分钟～2h，得到无色透明粘稠状液体。

其中所说的酸可溶的铝的前驱物可以是铝粉、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、硝酸铝、氯化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种，最优选的是拟薄水铝石。

本发明所述的分子筛，包括BETA及ZSM-5分子筛。其它分子筛可以是EU-1、NU-87、SAPO-11、L、ITQ、MCM-22、MCM-49、MCM-56、USY、REUSY中的一种或多种。

研究表明，Beta分子筛由于其孔结构、酸性等有别于ZSM-5，其对汽油组分的裂化选择性较低，但对柴油等较重的组分具有一定的裂化选择性，所以在催化裂化反应中有利于提高汽油、柴油产率，减少液化气产率。因此，Beta分子筛与ZSM-5复合制备的催化剂既可提高汽油辛烷值又可提高汽油产率，Beta与ZSM-5分子筛的重量比为1∶0.1～10；Beta的硅铝摩尔比为10～35，ZSM-5的硅铝摩尔比为25～80。

本发明提供的催化剂中所说的粘土是常规用作裂化催化剂基质的粘土，本发明对其没有特别的限制，例如可以是高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土等，或者是它们的混合物。

本发明中由于催化剂由A、B两组分构成，A组分与B组分的灵活调整，可满足FCC产品分布的不同需求，使汽油辛烷值提高，汽油产率提高，同时液化气产率可灵活调控。

本发明中磷酸铝溶胶作为催化剂的粘结剂其稳定性非常好，可以长期保存而不影响其粘结性能。另外其粘结性能很好，特别是由于加入硝酸可以在很大程度上降低粘结剂的粘稠度，改善流动性，从而可适当减少粘结剂用量，降低催化剂制造成本，并且可提高浆料固含量，降低喷雾干燥的能耗。该粘结剂可以不含氯，使用其制备催化剂时不会使喷雾干燥前浆料和喷雾干燥后催化剂上含氯，从而避免了设备腐蚀和环境污染。该粘结剂固化温度低，在200℃以下就可以固化，所以可大幅降低喷雾干燥尾气温度，大大降低能耗，降低催化剂制造成本。

本发明方法制备的催化裂化催化剂具有如下特点：

1、本发明提供一种复合分子筛催化裂化催化剂，与现有的辛烷值催化剂相比，该催化剂的活性组分以两种或两种以上分子筛复合，Beta分子筛对汽油组分的裂化选择性较低，但对较重的组分具有一定的裂化选择性，所以在催化裂化反应中有利于提高汽油、柴油产率，减少液化气产率。

2、本发明提供一种复合分子筛催化裂化催化剂，由A、B两组分构成。由于A组分与B组分以不同含磷量的磷酸铝制备，实现酸性的优化调变，使Beta分子筛裂化、异构化活性达到最佳，而ZSM-5分子筛的裂化活性被抑制，所以FCC工艺中汽油辛烷值相当的情况下，本发明催化剂具有更高的汽油产率，更低的产液化气产率。

本发明提供的催化剂可以与各种催化裂化催化剂掺混使用，对石油及其各种馏分进行催化裂化，特别适合沸点大于330℃的石油馏分，如常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油中的一种或几种进行催化裂化，以生产高辛烷值汽油，同时少产液化气，这对气分能力受限的炼厂非常有实际意义。

具体实施方式

1)实例中主要分析方法

1.催化剂中Na、Al、P等元素含量：X荧光法测定。采用日本理学公司ZSX Primus型全自动顺序式扫描型荧光光谱仪进行分析，操作电压为50kV，电流为50mA，Rh靶。溶液中氧化纳含量测定，原子吸收分光光度法；磷含量测定，磷鉬酸黄色络合物比色法；氧化铝含量测定，EDTA络合滴定法；

2.催化剂比表面积的测定：低温氮吸附法；

3.微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法。催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理4h，以大港轻柴油作为反应原料油，性质列于表1，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g；

4.催化裂化反应选择性评价：在小型固定流化床装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应温度500～535℃，液体空速12～15h-1，剂油重量比5，反应后汽油的PONA值采用AC公司多维色谱GC6890N分析。原料油性质列于表2。

表1大庆催化裂化原料油性质

2)实例中所用原料规格

拟薄水铝石：山东铝厂生产，Al₂O₃含量68.3重量％；

浓磷酸：化学纯，75.8重量％，北京化工厂生产；

浓硝酸：化学纯，63重量％，取自兰州石化公司催化剂厂；

去阳离子水：pH 2.8～3.2，氧化钠含量＜Sppm；

高岭土：灼减15.5％，为合格工业品，取自兰州石化公司催化剂厂；

BETA分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝25，南开大学催化剂厂生产；

ZSM-5分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝28，兰州石化公司催化剂厂生产；

RDSY分子筛：兰州石化公司催化剂厂生产；

LV-23催化剂：兰州石化公司催化剂厂生产。

实施例1

本实施例说明按照本发明的催化剂所使用的一种磷酸铝1的制备。

将4.39千克拟薄水铝石(含Al₂O₃68.3％)与4.34千克去阳离子水打浆30min，搅拌下往浆液中加入11.79千克75.8％浓磷酸，然后加入63％浓硝酸4.41千克，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷酸铝，其pH为1.5。经分析，该磷酸铝含P11.0重量％，Al 6.2重量％，P/Al(重量)＝1.77，HNO₃含量为11重量％，粘度(25℃)为62mPa·s。

实施例2

本实施例说明按照本发明的助剂所使用的一种磷酸铝2的制备。

将6.08千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 68.3％)与12.18千克去阳离子水打浆60min，搅拌下往浆液中加入28.39千克75.8％的磷酸，继续搅拌反应90min，即制得无色透明的磷酸铝，其pH为1.2。经分析，该磷酸铝含P 14.2重量％，Al 4.4重量％，P/Al(重量)＝3.2，粘度(25℃)为23mPa·s。

实施例3

本实施例说明按照本发明的助剂所使用的一种磷酸铝3的制备。

将2.28千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 65.8％)与5.14千克去阳离子水打浆60min，搅拌下往浆液中加入10.64千克75.8％的磷酸，继续搅拌反应90min，即制得无色透明的磷酸铝，其pH为1.22。经分析，该磷酸铝含P₂O₅ 31.8重量％，Al₂O₃ 8.2重量％，P/Al(摩尔)＝2.8

实施例4

本实施例说明按照本发明的助剂所使用的一种磷酸铝4的制备。

将4.39千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 68.3％)与10.19千克去阳离子水打浆60min，搅拌下往浆液中加入9.77千克85.0％的磷酸，然后加入63％浓硝酸5.70千克，继续搅拌反应90min，即制得无色透明的磷酸铝，其pH为1.31。经分析，该磷酸铝含P₂O₅ 20.0重量％，Al₂O₃ 10.1重量％，P/Al(摩尔)＝1.44。

实施例5

(1)在搅拌状态下，将1392g高岭土和1900ml去阳离子水混和打浆30min，将1.44千克按照实施例1中的方法制备的磷酸铝1加入高岭土浆液中，搅拌2h；

(2)在1.12千克(干基)BETA(SiO₂/Al₂O₃＝25)分子筛中加入11.2千克的去阳离子水，再加入RE(NO₃)₃溶液(RE₂O₃为288.5g/l)31.5ml，在90℃下离子交换1h，过滤，干燥，550℃焙烧2h，再加入1.28千克的去阳离子水，用剪切机进行均质，制成BETA分子筛浆液；

(3)将(2)得到的浆液加入(1)中，继续搅拌混合均匀，制成固含量为38重量％的催化剂浆液，将所得催化剂浆料喷雾成型，成型后的微球经500℃焙烧1h得到含BETA分子筛的催化剂A组分，测得BET比表面积为168.04m²/g，MA(4)为62％；MA(4)指催化剂经800℃、100％水蒸汽处理4h后的活性指数，以下同。

(4)在搅拌状态下，将1420g高岭土和3600ml去阳离子水混和打浆30min，将1.43千克按照实施例2中的方法制备的磷酸铝2加入高岭土浆液中，打浆搅拌2h，混合均匀，然后加入含1.12千克(干基)ZSM-5分子筛的去阳离子水浆液，继续打浆搅拌2h，制成固含量为40重量％的浆液，将所得浆料喷雾干燥成型，喷雾干燥成型后的微球经550℃焙烧1小时，得到含ZSM-5分子筛的催化剂B组分，测得BET比表面积为59.06m²/g，MA(4)为43％；

(5)将A组分与B组分按重量比为1∶1的比例混兑，即得到本发明含复合分子筛的催化剂，记为C1。

实施例6

(1)在搅拌状态下，将1231g高岭土和1900ml去阳离子水混和打浆30min，将1.73千克按照实施例4中的方法制备的磷酸铝4加入高岭土浆液中，搅拌2h；

(2)在1.04千克(干基)BETA(SiO₂/Al₂O₃＝25)分子筛中加入8.3千克的去阳离子水，再加入RE(NO₃)₃溶液(RE₂O₃为288.5g/l)28.8ml，在50℃下离子交换1h，过滤，干燥，550℃焙烧2h，再加入1.26千克的去阳离子水，用剪切机进行均质，制成BETA分子筛浆液；

(3)将(2)得到的浆液加入(1)中，继续搅拌混合均匀，制成固含量为36重量％的催化剂浆液，将所得催化剂浆料喷雾成型，成型后的微球经500℃焙烧2h得到含BETA分子筛的催化剂A组分，测得BET比表面积为154.10m²/g，MA(4)为64％；

(4)在搅拌状态下，将1183g高岭土和3100ml去阳离子水混和打浆60min，将1.25千克按照实施例3中的方法制备的磷酸铝3加入高岭土浆液中，打浆搅拌2h，混合均匀，然后加入含1.00千克(干基)ZSM-5分子筛的去阳离子水浆液，继续打浆搅拌2h，制成固含量为38重量％的浆液，将所得浆料喷雾干燥成型，喷雾干燥成型后的微球经600℃焙烧0.5小时，得到含ZSM-5分子筛的催化剂B组分，测得BET比表面积为74.32m²/g，MA(4)为40％；

(5)将A组分与B组分按重量比为1.3∶1的比例混兑，即得到本发明含复合分子筛的催化剂，记为C2。

实施例7

(1)在搅拌状态下，将1231g高岭土和1900ml去阳离子水混和打浆30min，将1.73千克按照实施例4中的方法制备的磷酸铝4加入高岭土浆液中，搅拌2h；

(2)在832克(干基)BETA(SiO₂/Al₂O₃＝25)分子筛中加入8.3千克的去阳离子水，再加入RE(NO₃)₃溶液(RE₂O₃为288.5g/l)23.0ml，在90℃下离子交换1h，过滤，干燥，550℃焙烧2h，之后加入1.26千克的去阳离子水，并加入208克(干基)RDSY分子筛，搅拌并用剪切机进行均质，制成BETA与RDSY分子筛混合浆液；

(3)将(2)得到的浆液加入(1)中，继续搅拌混合均匀，制成固含量为36重量％的催化剂浆液，将所得催化剂浆料喷雾成型，成型后的微球经500℃焙烧1h得到含BETA分子筛的催化剂A组分，测得BET比表面积为149.58m²/g，MA(4)为64％；

(4)在搅拌状态下，将1183g高岭土和3100ml去阳离子水混和打浆60min，将1.25千克按照实施例3中的方法制备的磷酸铝3加入高岭土浆液中，打浆搅拌2h，混合均匀，然后加入含1.00千克(干基)ZSM-5分子筛的去阳离子水浆液，继续打浆搅拌2h，制成固含量为38重量％的浆液，将所得浆料喷雾干燥成型，喷雾干燥成型后的微球经600℃焙烧1小时，得到含ZSM-5分子筛的催化剂B组分，测得BET比表面积为74.32m²/g，MA(4)为40％；

(5)将A组分与B组分按重量比为1.5∶1的比例混兑，即得到本发明含复合分子筛的催化剂，记为C3。

对比例1

本对比例说明对比催化剂CA1的制备(按CN200910237005.5方法制备)。

在0.51千克(干基)BETA(SiO₂/Al₂O₃＝25)和0.51千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝28)分子筛中加入1.5千克的去阳离子水，用剪切机进行均质，搅拌2h，制成复合分子筛浆液。

在搅拌状态下，将1314g高岭土和2100ml去阳离子水混和打浆30min，将1.42千克按照实施例1中的方法制备的磷酸铝加入高岭土浆液中，继续搅拌1h，再加入上述的ZSM-5与BETA(ZSM-5与BETA为1∶1)混合分子筛浆液，搅拌2h，所得浆料的固含量为38重量％。浆料经过均质后，喷雾干燥成型，成型后的微球经550℃焙烧2h，即得到含复合分子筛的催化剂，记为CA1。

对比例2

本对比例说明对比催化剂CA2的制备(按CN200910237005.5方法制备)。

在搅拌状态下，将1420g高岭土和3570ml去阳离子水混和打浆30min，将1.43千克按照实施例2中的方法制备的磷酸铝加入高岭土浆液中，打浆搅拌2h，混合均匀，然后加入含560克(干基)BETA分子筛和560克(干基)ZSM-5分子筛的去阳离子水浆液，继续打浆搅拌2h，制成固含量为38重量％的浆液，将所得浆料喷雾干燥成型，喷雾干燥成型后的微球经500℃焙烧1小时，得到含复合分子筛的催化剂，记为CA2。

实施例8

本实施例是固定流化床对催化剂裂化反应选择性评定的结果。

将实施例、对比例所得催化剂分别进行水蒸气老化，之后作为助剂与主催化剂搀兑进行固定流化床(FFB)评定。

主催化剂LV-23经800℃、100％水蒸气老化10h，催化剂C1、C2及对比催化剂CA1和CA2分别经800℃、100％水蒸气老化8h后，分别以6％与主催化剂LV-23搀兑，进行FFB评定，结果见表3。

表3中的数据表明，搀兑本发明所提供C1的催化剂与主催化剂LV-23相比，汽油辛烷值提高1.5单位，液化气产率提高3.5个百分点；搀兑C1与搀兑CA1的催化剂相比，汽油辛烷值相当的情况下，轻油收率(汽油+柴油)提高约2.15个百分点，液化气产率降低2.06个百分点。搀兑C1与搀兑CA2的催化剂相比，汽油辛烷值相当的情况下，液化气产率相当，汽油提高1.04个百分点，总液收提高1.62个百分点。可见，本发明方法制备的包含Beta分子筛和ZSM-5分子筛的催化剂作为助剂使用时可兼顾汽油辛烷值和汽油产率，同时平衡液化气产率。

表2催化剂固定流化床(FFB)评定结果

Claims (7)

1.一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：

该催化剂按干基重量份计，分子筛为5～60份，分子筛按100%计，BETA分子筛为1～45%，ZSM-5分子筛为1～40%，粘土和其它分子筛为余量；催化剂中,以P₂O₅计，P的含量为5.0～20.0份，其中P的前驱物为磷酸铝溶胶；磷酸铝溶胶的P/Al摩尔比为1.4～3.3：1，pH为1.0～2.5，HNO₃为0～20份，溶胶粘度25℃为10～500mPa·s；

该催化剂由下述方法制备：

(1)将粘土用去阳离子水打浆混合均匀，再加入P/A1摩尔比=1.4～2.0：1的磷酸铝溶胶，继续打浆混合均匀；

（2）将BETA分子筛用去阳离子水打浆，加入RE₂O₃的前驱物，在20～100℃下离子交换0.5～2h，过滤，干燥，500～600℃焙烧1～2h；

(3)将（2）得到的含稀土BETA分子筛用去阳离子水打浆后加入（1）中，搅拌均匀，制成固含量为20～50重量%的催化剂浆液,将所得催化剂浆料喷雾干燥成型，成型后的微球经500～600℃焙烧1～2h得到含BETA分子筛的催化剂A组分；

(4)将粘土用去阳离子水打浆混合均匀，再加入P/A1摩尔比=2.5～3.3：1的磷酸铝溶胶，打浆混合均匀；然后加入含ZSM-5分子筛的去阳离子水浆液，继续打浆混合均匀，制成固含量为20～50重量%的催化剂浆液，将所得浆料喷雾干燥成型,成型后的微球经500～600℃焙烧0.5～3小时得到含ZSM-5分子筛的催化剂B组分；

(5)将A组分与B组分按重量比为1：0.1～10的比例混兑成复合分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：磷酸铝溶胶的制备方法是：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量%的浆液，搅拌下向该浆液中按照所需的P/A1摩尔比例加入浓度为60～98%的磷酸以及按照HNO₃/A1₂O₃=0～2.0：1的重量比例加入重量浓度为40～98%的硝酸，60～90℃，搅拌30分钟～2h，得到无色透明粘稠状液体。

3.根据权利要求2所述的提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：酸可溶的铝的前驱物选自铝粉、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、硝酸铝、氯化铝、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：其它分子筛选自EU-1、NU-87、SAPO-11、L、ITQ、MCM-22、MCM-49、MCM-56、USY、REUSY中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：粘土选自多水高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：以P₂O₅计，催化剂中P的含量为10.0～18.0份。

7.一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂，其特征在于：它是根据权利要求1所述的提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂的制备方法制备的。