CN105728028A - 一种多产异构烯烃及高辛烷值汽油的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种多产异构烯烃及高辛烷值汽油的催化裂化催化剂,该催化剂的组分和按质量百分比的含量为:混合分子筛20~50%,铝基粘结剂10~40%,粘土15~50%。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂,具体地说是关于一种多产异丁烯和异戊烯及高辛烷值汽油的催化裂化催化剂。
背景技术
近年来,随着汽车工业的发展,汽油机的压缩比较以前普遍提高至9以上,对高辛烷值汽油的需求越来越大。由于汽车尾气排放物中含有危及人类健康的苯等芳烃类及有害物质,为了降低汽车排放物中的有害物质含量,使其达到排放标准,要求汽车制造商努力改进控制排放物的技术,同时,也要求石油化工联合企业及各大公司生产新配方的汽油。目前,欧美等国采用在汽油中加入MTBE、TAME、ETBE等醚类的方法,来减少汽车排放物中污染物的含量。因此,作为MTBE、TAME醚类原料的异丁烯和异戊烯,其需求量也必将日益增加。
催化裂化是最重要的二次加工技术手段。据统计,目前全世界催化裂化装置共有420套左右,单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年,总加工能力约7.37亿吨,居二次加工的首位。在我国,催化裂化占一次加工能力的38.1%,生产了75%汽油、35%柴油、近40%丙烯。但催化裂化所加工的外油组成和结构非常复杂,由于所属各炼厂加工原料和生产工艺各异、目的产品的需求呈现出明显差异化趋势,最突出的问题是在加工重质劣质原料的同时,生产清洁油品和高附加值化工产品。由于我国汽油的生产特点是汽油调和组分中催化裂化汽油比例高,普遍在75%以上,重整汽油比例低,致使汽油芳烃和苯含量普遍不高;高辛烷值汽油调和组分比例少。而解决中国汽油辛烷值现状必将在后续工艺上采取轻汽油醚化。在适当的提高异丁烯和异戊烯的收率,作为醚化原料,同时副产高辛烷值汽油,可满足目前中国汽油生产的现状。
美国专利4911823公开了一种BETA分子筛催化裂化蜡含量至少为20m%的重烷烃油的方法,用该方法可以获得高辛烷值的汽油,同时也可以增加i-C=4的产量,其中C4产量可达2.8m%。中国专利CN1069513A公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法,该催化剂由Y型分子筛、ZSM-5分子筛和载体组成,适用于常压渣油或掺炼减压渣油的重油催化裂化,具有较高的气体烯烃选择性,可以提高汽油辛烷值和增加液化气产率。美国专利3758403,在Y型分子筛催化剂中添加ZSM-5,可以提高汽油的辛烷值。CN1043520A公开了一种生产低碳烯烃的裂解催化剂,主要用来生产丙烯和丁烯,该催化剂包含75~100m%的ZSM-5和0~25m%的Y型分子筛。专利CN102451753A公开了一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂及其制备方法,主要用来生产高辛烷值汽油,该催化剂包含5~60%的ZSM-5分子筛、BETA、USY等分子筛,粘结剂为含磷的铝基粘结剂,该催化剂的使用效果可提高汽油辛烷值1个点,但对C4~C5异构烯烃产率,通常在6.0m%以下,C4~C5异构烯烃产率很低。
发明内容
本发明的目的是制备一种能多产异丁烯和异戊烯及高辛烷值汽油的催化裂化催化剂。
一种用于生产异构烯烃及高辛烷值汽油的催化裂化催化剂,以催化剂总质量计,混合分子筛20~50%,铝基粘结剂10~40%,粘土15~50%。
其中,所述粘土是高岭土和/或多水高岭土。
所述混合分子筛为Y型分子筛、HZSM-5分子筛、BETA分子筛的混合物,其中Y型分子筛占催化剂的总量的0~20%、HZSM-5分子筛占催化剂的总量的0~20%、BETA分子筛占催化剂的总量的5~40%。
所述铝基粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶。
所述Y型分子筛是以RE2O3计稀土含量质量百分比为0-5%、晶胞常数<2.465nm的Y型分子筛。
所述HZSM-5分子筛硅铝比为30~500。
所述BETA分子筛硅铝比为30~150。
具体地,本发明提供的催化剂是由三种活性组分及载体组成的复合催化剂,其中,该催化剂的组分和按质量百分比的含量为:混合分子筛20~50%,不含磷铝基粘结剂10~40%,粘土15~50%,其活性组分是混合分子筛,载体是由铝基粘结剂和粘土组成。
本发明所述催化剂的制备方法是:将混合分子筛、高岭土和/或多水高岭土、拟薄水铝石和/或铝溶胶混合打浆均质后,加入盐酸,打浆后得到催化剂浆液,经过干燥成型后,得到催化剂产品,其制备步骤是:(1)将高岭土和/或多水高岭土、拟薄水铝石和/或铝溶胶、混合分子筛和去离子水混合打浆0.5~1小时,然后加入工业盐酸酸化搅匀,再加入铝溶胶打浆,制得固含量为20~35m%的催化剂浆液,其中盐酸的加入量(以盐酸的浓度为31.5m%计)占拟薄水铝石和/或铝溶胶中Al2O3含量的15~25m%;(2)将制得的催化剂浆液经打浆,过滤,经喷雾干燥成型,成型后的催化剂微球经550℃焙烧2小时,得催化剂产品。
本发明催化剂与现有技术所述催化剂比较,在进行催化裂化反应时,具有较高的异丁烯和异戊烯产率同时副产高辛烷值汽油。如在FCC装置上,选择同一原料油和接近的汽油方案操作条件(反应温度510℃左右),使用本发明所述催化剂,异丁烯产率为2.57~4.65m%,异戊烯产率为5.43~6.76m%,二者之和为8.85~10.13m%,汽油收率为47.21~51.15wt%,辛烷值RON为90.66~92.58,MON为80.88~82.74。而采用中国石油天然气股份有限公司的LV-33催化剂,其异丁烯和异戊烯产率之和为6.64m%,汽油收率为48.78wt%,辛烷值RON为90.81,MON为80.47。采用专利CN102451753A一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂及其制备方法所制备的催化剂,其其异丁烯和异戊烯产率之和为5.98m%,汽油收率为48.36wt%,辛烷值RON为92.96,MON为82.81。由此可以看出,使用本发明所说的催化剂,异丁烯和异戊烯产率与汽油收率都比其他方法的催化剂收率高。
具体实施方式
本发明实施例中所用的原料产地及规格:
1、高岭土:苏州高岭土公司,固含量82.0m%;
2、多水高岭土:贵州习水埃洛石(埃洛石即为多水高岭土),固含量73.6m%
2、拟薄水铝石:山西铝厂,Al2O3含量64m%;
3、HZSM-5分子筛:兰州催化剂厂,三种原料分别为硅铝比30,固含量98m%;硅铝比280,固含量98m%;硅铝比461,固含量98m%;
4、Y型分子筛:三种原料分别为:兰州催化剂厂,RE2O3=4%,Na2O<1m%,固含量84.5m%,晶胞常数<2.45nm);兰州催化剂厂,RE2O3=2%,Na2O<1m%,固含量84.5m%,晶胞常数<2.45nm;长岭催化剂厂,RE2O3=0%,Na2O<1m%,固含量87.5m%,晶胞常数<2.45nm
5、BETA分子筛:天津南开催化剂厂生产,三种原料分别为硅铝比30,Na2O<0.5m%,固含量90m%;硅铝比60,Na2O<0.5m%,固含量93m%;硅铝比145,Na2O<0.5m%,固含量90m%;
6、工业盐酸:北京有机化工厂,浓度31.5m%。
7、铝溶胶:固含量22m%,山西铝厂生产。
实施例催化剂1~7配方见下表:
实施例1~7制备步骤:
实施例1
取脱离子水35.2公斤,依次加入高岭土6.1公斤、拟薄水铝石3.9公斤、BETA分子筛(硅铝比60,固含量93m%)2.2公斤混合搅拌打浆1小时后,加入0.375公斤盐酸酸化,搅拌0.5小时,再加入2.3公斤铝溶胶打浆均匀后,即得催化剂浆液。
将催化剂浆液经过打浆,过滤,经喷雾干燥成型,成型后的催化剂微球经550℃焙烧2小时,得催化剂1。
实施例2
取脱离子水8.3公斤,依次加入高岭土3.7公斤、拟薄水铝石0.8公斤、BETA分子筛(硅铝比30,固含量90m%)2.1公斤、HZSM-5分子筛(硅铝比461,固含量98m%)1公斤、Y分子筛(RE2O3=4%,Na2O<1m%,固含量84.5m%,晶胞常数<2.45nm)1.2公斤混合搅拌打浆1小时后,加入0.125公斤盐酸酸化,搅拌0.5小时,再加入11.4公斤铝溶胶打浆均匀后,即得催化剂浆液。
将催化剂浆液经过打浆,过滤,经喷雾干燥成型,成型后的催化剂微球经550℃焙烧2小时,得催化剂2。
实施例3
取脱离子水18.1公斤,依次加入高岭土1.8公斤、拟薄水铝石5.5公斤、BETA分子筛(硅铝比30,固含量90m%)0.5公斤、HZSM-5分子筛(硅铝比30,固含量98m%)2公斤、Y分子筛(RE2O3=0%,Na2O<1m%,固含量87.5m%,晶胞常数<2.45nm)2.3公斤混合搅拌打浆1小时后,加入0.7公斤盐酸酸化,搅拌0.5小时,再加入2.3公斤铝溶胶打浆均匀后,即得催化剂浆液。
将催化剂浆液经过打浆,过滤,经喷雾干燥成型,成型后的催化剂微球经550℃焙烧2小时,得催化剂3。
实施例4
取脱离子水26.6公斤,依次加入高岭土4.9公斤、拟薄水铝石0.8公斤、BETA分子筛(硅铝比60,固含量93m%)4.3公斤、HZSM-5分子筛(硅铝比280,固含量98m%)0.5公斤、Y分子筛(RE2O3=2%,Na2O<1m%,固含量84.5m%,晶胞常数<2.45nm)0.6公斤混合搅拌打浆1小时后,加入0.1公斤盐酸酸化,搅拌0.5小时,再加入2.3公斤铝溶胶打浆均匀后,即得催化剂浆液。
将催化剂浆液经过打浆,过滤,经喷雾干燥成型,成型后的催化剂微球经550℃焙烧2小时,得催化剂4。
实施例5
取脱离子水13公斤,依次加入高岭土3.7公斤、拟薄水铝石3.4公斤、BETA分子筛(硅铝比60,固含量93m%)2.7公斤、HZSM-5分子筛(硅铝比280,固含量98m%)0.5公斤、Y分子筛(RE2O3=2%,Na2O<1m%,固含量84.5m%,晶胞常数<2.45nm)1.2公斤混合搅拌打浆1小时后,加入0.4公斤盐酸酸化,搅拌0.5小时,再加入3.6公斤铝溶胶打浆均匀后,即得催化剂浆液。
将催化剂浆液经过打浆,过滤,经喷雾干燥成型,成型后的催化剂微球经550℃焙烧2小时,得催化剂5。
实施例6
取脱离子水26.6公斤,依次加入高岭土3.7公斤、埃洛石1.4公斤、BETA分子筛(硅铝比60,固含量93m%)4.3公斤、HZSM-5分子筛(硅铝比280,固含量98m%)0.5公斤、Y分子筛(RE2O3=4%,Na2O<1m%,固含量84.5m%,晶胞常数<2.45nm)0.6公斤混合搅拌打浆1小时后,搅拌0.5小时,再加入4.6公斤铝溶胶打浆均匀后,即得催化剂浆液。
将催化剂浆液经过打浆,过滤,经喷雾干燥成型,成型后的催化剂微球经550℃焙烧2小时,得催化剂6。
实施例7
取脱离子水34.9公斤,依次加入埃洛石6.8公斤、拟薄水铝石4.7公斤、BETA分子筛(硅铝比60,固含量93m%)2.2公斤混合搅拌打浆1小时后,加入0.45公斤盐酸酸化,搅拌0.5小时,即得催化剂浆液。
将催化剂浆液经过打浆,过滤,经喷雾干燥成型,成型后的催化剂微球经550℃焙烧2小时,得催化剂7。
对比例1
选取中国石油天然气股份有限公司兰州催化剂厂生产的LV-33催化剂作为对比催化剂。
对比例2
根据专利CN102451753A一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂及其制备方法,在中国石油天然气股份有限公司兰州催化剂厂生产的催化剂LPC-A。
实施例8~16
对本发明催化剂实施例1~7和对比例1~2在小型固定流化床催化裂化装置上进行评价。评价条件:催化剂装填量为200克,原料为70%大庆石蜡基蜡油+30%大庆减压渣油,反应温度510℃,重量空速15h-1,反应压力为常压,剂油比6.0,催化剂评价前,予先进行高温水蒸汽老化处理。处理条件为:800℃、常压、100%水蒸汽处理17小时。评价结果见下表。
由实施例8~16可以看出,本发明催化剂实施例1~7与对比例1中国石油天然气股份有限公司的LV-33催化剂和对比例2中国石油天然气股份有限公司兰州催化剂厂生产的催化剂LPC-A(根据专利CN102451753A一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂及其制备方法)相比较,在选择同一原料油和接近的汽油方案操作条件(反应温度510℃左右),使用本发明催化剂实施例1~7,使用本发明所述催化剂,异丁烯产率为2.57~4.65m%,异戊烯产率为5.43~6.76m%,二者之和为8.85~10.13m%,汽油收率为47.21~51.15wt%,辛烷值RON为90.66~92.58,MON为80.88~82.74。而采用中国石油天然气股份有限公司的LV-33催化剂,其异丁烯和异戊烯产率之和为6.64m%,汽油收率为48.78wt%,辛烷值RON为90.81,MON为80.47。采用专利CN102451753A一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂及其制备方法所制备的催化剂,其其异丁烯和异戊烯产率之和为5.98m%,汽油收率为48.36wt%,辛烷值RON为92.96,MON为82.81。由此可以看出,使用本发明所说的催化剂,异丁烯和异戊烯产率与汽油收率都比其他方法的催化剂收率高。说明使用本发明催化剂实施例1~7比使用中国石油天然气股份有限公司的LV-33催化剂,两种异构烯烃之和高2.21~3.49个百分点;比中国石油天然气股份有限公司兰州催化剂厂生产的催化剂LPC-A(根据专利CN102451753A一种提高汽油辛烷值的复合分子筛催化剂及其制备方法),两种异构烯烃之和高2.87~4.15个百分点。此外,由实施例8~16还可以看出,采用本发明催化剂实施例1~7进行催化裂化反应时,在多产异丁烯、异戊烯的同时,还可以副产异己烯和高辛烷值的汽油,汽油的收率和异己烯都有所提高。
Claims (8)
1.一种用于生产异构烯烃及高辛烷值汽油的催化裂化催化剂,其特征在于:以催化剂总质量计,混合分子筛20~50%,铝基粘结剂10~40%,粘土15~50%。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述粘土是高岭土和/或多水高岭土。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于:所述混合分子筛为Y型分子筛、HZSM-5分子筛、BETA分子筛的混合物。
4.按照权利要求3所述的催化剂,其特征在于:所述混合分子筛中Y型分子筛占催化剂的总量的0~20%、HZSM-5分子筛占催化剂的总量的0~20%、BETA分子筛占催化剂的总量的5~40%。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于:所述铝基粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶。
6.按照权利要求3所述的催化剂,其特征在于:所述Y型分子筛是以RE2O3计稀土含量质量百分比为0-5%、晶胞常数<2.465nm的Y型分子筛。
7.按照权利要求3所述的催化剂,其特征在于:所述HZSM-5分子筛硅铝比为30~500。
8.按照权利要求3所述的催化剂,其特征在于:所述BETA分子筛硅铝比为30~150。
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