CN114453009A - 一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化添加剂及其应用 - Google Patents

一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化添加剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化添加剂及其应用，以催化裂化添加剂的干基重量为基准，催化裂化添加剂含有10～60重量％的β沸石、20～80重量％的粘土和5～50重量％的改性溶胶；改性溶胶含有15～50重量％的Al2O3、1～15重量％的改性金属氧化物和40～80重量％的P2O5，P与Al的摩尔比为1.0～3.5，改性金属与Al的摩尔比为0.02～0.2，改性溶胶的pH值为1.7～3.0。本发明的催化裂化添加剂应用于催化裂化过程，能显著提高液化气中丁烯的浓度。

Description

一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化添加剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化添加剂及其应用。
背景技术
随着环保意识的增强，车用汽油质量标准不断升级换代。车用汽油新标准暨GB17930-2016明确规定从2019年起将在全国范围分阶段实施国Ⅵ标准汽油，与国Ⅴ标准相比，国Ⅵ标准下汽油的苯、芳烃、烯烃含量都将降低，目前我国汽油调和组分方案已难以满足要求。由于烷基化汽油辛烷值高，烯烃、芳烃、苯含量为零，在国Ⅵ标准下，相对传统的催化汽油和重整汽油，是很好的汽油调和组分，在汽油调和组分中的比例将会大幅提高。烷基化装置的主要原料是异丁烷和丁烯。全球近70％的丁烯来自催化裂化装置，并且由催化裂化装置生产丁烯馏分技术具有投资少、成本低的优势，不少公司试图从催化裂化过程获取更大量的丁烯产率。
为了增产低碳烯烃，通常在催化剂中加入择形分子筛。美国Engelhard公司于1993年首次在美国专利USP5243121中公开了增产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，通过水热处理来降低裂化催化剂中Y沸石的晶胞尺寸，可以提高催化剂在烃裂化时对产品中烯烃的选择性，催化剂中还可以加入相当量的ZSM-5沸石作为助剂，不但可以降低生焦量，而且可以提高活性。US3758403公开了以ZSM-5和大孔沸石(主要是Y型沸石)为活性组元的催化剂，在提高汽油辛烷值的同时也增加了C3、C4烯烃的产率，其中大孔沸石对原料进行裂化生成汽油、柴油，ZSM-5择形分子筛进一步将其裂化成低碳烯烃。
β沸石由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，近年来已迅速发展为一种新型的催化材料。将β沸石应用于催化裂化催化剂生产低碳烯烃的报道也很多。美国专利US4837396公开了一种含有β沸石和Y沸石的催化剂，将含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定和机械强度。该稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备过程中引入。CN1055105C公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，含有磷和稀土的五元环高硅沸石6～30重％，USY沸石5～20重％，β沸石1～5重％，粘土30～60重％和无机氧化物15～30重％，该催化剂在催化裂化的工艺条件下具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可联产高辛烷值汽油。CN104998681A公开了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，该助剂包括硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、VIII族金属添加剂、磷添加剂以及任选的粘土。该催化裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量。
催化剂的活性组分固然重要，但粘结剂的作用也不容忽视。在保证催化剂耐磨性能的同时，可以与分子筛活性组元协同作用，提高催化剂的活性和水热稳定性。在催化剂制备过程中最常用的粘结剂是铝溶胶，由于铝溶胶中氯含量较高，在催化剂喷雾干燥成型过程中产生盐酸，腐蚀设备和影响环境，同时形成的盐酸气体还会破坏催化剂中分子筛的结构，使催化剂的活性下降。在催化剂制备过程中有大量专利和文献报道了含磷铝溶胶替代铝溶胶的办法。USP 3544476公开了一种含磷和铝的水处理剂制备方法：将金属铝粉加到盐酸溶液中，在90℃下反应2小时后再加入磷酸，然后在80℃下老化30分钟。CN1417296A提供的制备方法是：将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90min，直到变成透明的胶体。CN102050434A提供的磷酸铝溶胶制备方法，包括：将一种酸可溶的铝前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照P/Al＝1.0～2.5的重量比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照HNO3/Al2O3＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。
上述方法采用含磷铝溶胶作为粘结剂制备的裂化催化剂的耐磨强度虽然得到改善，催化剂上的氯含量略有减少。然而采用这种含磷铝溶胶作为粘结剂存在的问题是稳定性和流动性比较差，而且常用的含磷铝溶胶的P/Al比偏高，造成溶胶的pH值偏低，破坏分子筛的结构，从而影响催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化添加剂及其应用，本发明的催化裂化添加剂应用于催化裂化过程，能显著提高液化气中丁烯的浓度。
本发明第一方面提供一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化添加剂，以催化裂化添加剂的干基重量为基准，所述催化裂化添加剂含有10～60重量％的β沸石、20～80重量％的粘土和5～50重量％的改性溶胶；
所述改性溶胶含有15～50重量％的Al2O3、1～15重量％的改性金属氧化物和40～80重量％的P2O5，P与Al的摩尔比为1.0～3.5，改性金属与Al的摩尔比为0.02～0.2，所述改性溶胶的pH值为1.7～3.0，所述改性金属包括Cu和/或Mn。
可选地，所述催化裂化添加剂含有15～55重量％的β沸石、25～75重量％的粘土和10～45重量％的改性溶胶。
可选地，所述改性溶胶含有20～45重量％的Al2O3、2～10重量％的改性金属氧化物和50～75重量％的P2O5，P与Al的摩尔比为1.5～2.5，改性金属与Al的摩尔比为0.05～0.15，所述改性溶胶的pH值为1.8～2.8。
可选地，所述催化裂化添加剂的比表面积为100～300m2/g，水滴孔体积为0.30～0.45mL/g，磨损指数为0.5～3.0％，800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时的微反活性为35～65。
可选地，所述催化裂化添加剂采用包括如下步骤的方法制备：
(1)将铝源、改性金属化合物、水和有机溶剂进行第一混合后，将得到的混合物与磷源进行第二混合，得到所述改性溶胶；
(2)将粘土、β沸石、溶剂和所述改性溶胶混合，得到浆料；
(3)将所述浆料进行干燥、成型。
可选地，步骤(1)中，所述磷源与所述混合物用量的摩尔比为(1.0～3.5)：1，所述混合物以Al计，所述磷源以P计；所述磷源的浓度为60～98重量％；所述改性溶胶的固含量为20～50重量％。
可选地，步骤(2)包括：将所述粘土和所述溶剂打浆后，加入β沸石搅拌，再加入所述改性溶胶，得到所述浆料；所述浆料的固含量为25～45重量％；
以干基重量计，所述β沸石与所述改性溶胶的重量比为(1.4-3.1)：1；所述粘土与所述改性溶胶的重量比为(1-10)：1，优选为(1.1-5)：1。
可选地，所述干燥包括喷雾干燥、接触干燥和冷冻干燥中的一种或几种，优选喷雾干燥；所述干燥的条件包括：温度为100～250℃。
可选地，所述改性金属化合物包括氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、亚硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、焦磷酸铜、含铜氧化物、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、高锰酸钾和含锰氧化物中的一种或几种；
所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、薄水铝石、三水铝石和一水铝石中的一种或几种；
所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、丙酮、丁酮、甲酸、草酸、乙酸和丙酸中的一种或几种；
所述磷源选自磷酸、亚磷酸和次磷酸中的一种或几种；
所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
所述β沸石选自Hβ沸石、含磷和/或铁的β沸石、以及含磷和/或稀土的β沸石中的一种或几种，所述β沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比为20～50；
所述溶剂选自去离子水、蒸馏水和脱阳离子水中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的催化裂化添加剂在原油的催化裂化中的应用。
可选地，以所述催化裂化添加剂和催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化添加剂的含量为1～50重量％，优选为5～30重量％。
通过上述技术方案，本发明的催化裂化添加剂中含有不含氯改性溶胶，具有更优的催化性能，将其用于原油的催化裂化过程可以显著提高液化气中丁烯的浓度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。
在附图中：
图1是本公开的实施例1、对比例2和对比例3制备的催化裂化添加剂经过800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时后的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化添加剂，以催化裂化添加剂的干基重量为基准，催化裂化添加剂含有10～60重量％的β沸石、20～80重量％的粘土和5～50重量％的改性溶胶；
改性溶胶含有15～50重量％的Al2O3、1～15重量％的改性金属氧化物和40～80重量％的P2O5，P与Al的摩尔比为1.0～3.5，改性金属与Al的摩尔比为0.02～0.2，改性溶胶的pH值为1.7～3.0，改性金属包括Cu和/或Mn。
本发明的催化裂化添加剂可以用于原油的催化裂化过程可以显著提高液化气中丁烯的浓度。
根据本发明，催化裂化添加剂可以含有15～55重量％的β沸石、25～75重量％的粘土和10～45重量％的改性溶胶。
在一种具体实施方式中，改性溶胶可以含有20～45重量％的Al2O3、2～10重量％的改性金属氧化物和50～75重量％的P2O5，P与Al的摩尔比为1.5～2.5，改性金属与Al的摩尔比为0.05～0.15，所述改性溶胶的pH值为1.8～2.8。
根据本发明，催化裂化添加剂的比表面积可以为100～300m2/g，水滴孔体积可以为0.30～0.45mL/g，磨损指数可以为0.5～3.0％，800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时的微反活性为35～65。本发明的催化裂化添加剂采用改性溶胶作为粘结剂，具有与常规磷酸铝溶胶相当的粘结性能，可以保证催化剂的抗磨损能力；同时，与常规磷酸铝溶胶相比，催化裂化添加剂具有更高的比表面积和结晶度，具有更高的催化活性，将其用于催化裂化反应，可显著提高液化气中丁烯浓度。
根据本发明，催化裂化添加剂采用包括如下步骤的方法制备：
(1)将铝源、改性金属化合物、水和有机溶剂进行第一混合后，将得到的混合物与磷源进行第二混合，得到改性溶胶；
(2)将粘土、β沸石、溶剂和改性溶胶混合，得到浆料；
(3)将浆料进行干燥、成型。
本发明的催化裂化添加剂的制备过程中，在加入磷酸胶溶铝源之前加入有机溶剂，可以提高溶胶胶团的稳定性和流动性；且本发明的催化裂化添加剂的改性溶胶中不含氯元素，以其制备得到的添加剂具有更好的重质油催化性能且环保无污染，有利于提高液化气中丁烯浓度。
根据本发明，步骤(1)中，磷源与混合物用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为(1.0～3.5)：1，混合物以Al计，磷源以P计；磷源的浓度可以在较大的范围内变化，例如可以为60～98重量％；改性溶胶的固含量可以为20～50重量％。有机溶剂与铝源用量的重量比为(0.02-0.1)：1，铝源以Al2O3计。
在一种具体实施方式中，将铝源、改性金属化合物、水和有机溶剂进行第一混合后，在室温～50℃下搅拌混合0.5～3h，然后将得到的混合物与磷源进行第二混合，在室温～50℃下继续搅拌混合0.5～3h，得到改性溶胶。
根据本发明，步骤(2)中，浆料的固含量可以在较大的范围内变化，例如可以为20～50重量％。在一种优选的具体实施方式中，将粘土和溶剂打浆后，再加入β沸石和改性溶胶，在25～50℃下搅拌混合0.5～5.0h。一种实施方式，以干基重量计，β沸石与改性溶胶的重量比为(1.4-3.1)：1例如(1.5-1.8)：1；粘土与改性溶胶的重量比为(1-10)：1例如(1.1-5)：1或(1.1-4)：1。
根据本发明，干燥可以包括喷雾干燥、接触干燥和冷冻干燥中的一种或几种，优选为喷雾干燥；干燥的条件可以包括：温度为100～250℃。喷雾干燥为本领域的技术人员所熟知的，喷雾干燥的出口温度可以为130～200℃。在一种具体实施方式中，经干燥后得到的催化裂化添加剂进行焙烧处理。焙烧处理为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在马弗炉中进行。焙烧处理的条件可以包括：温度为350～800℃，优选为400～650℃，焙烧的时间为0.5～6小时，优选为1～4小时；焙烧可在任何气氛中进行，例如在空气或惰性气氛中进行，惰性气氛中含有惰性气体，惰性气体可以包括氮气、氦气、氩气等。
根据本发明，改性金属化合物包括氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、亚硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、焦磷酸铜、含铜氧化物、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、高锰酸钾和含锰氧化物中的一种或几种；铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、薄水铝石、三水铝石和一水铝石的一种或几种；有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、丙酮、丁酮、甲酸、草酸、乙酸和丙酸中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和次磷酸中的一种或几种；粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；β沸石选自Hβ沸石、含磷和/或铁的β沸石、以及含磷和/或稀土的β沸石中的一种或几种；溶剂选自去离子水、蒸馏水和脱阳离子水中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的催化裂化添加剂在原油的催化裂化中的应用。
本发明的催化裂化添加剂用于催化裂化过程时，可以单独地向催化裂化反应器里添加，也可以与裂化催化剂混合后使用。在一种具体实施方式中，以催化裂化添加剂和裂化催化剂的总量为基准，以催化裂化添加剂和催化裂化催化剂的总重量为基准，催化裂化添加剂的含量可以为1～50重量％，优选为5～30重量％。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
所用原料说明如下：
高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；
累托土为湖北钟祥名流累托石开发有限公司，石英砂含量<3.5重量％，Al2O3含量为39.0重量％，Fe2O3含量为2.0重量％，Na2O含量为0.03重量％，固含量为77重量％；
拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62重量％；
氢型β沸石的固含量75％，SiO2与Al2O3的摩尔比为25，Na2O含量为0.15重量％；
磷改性β沸石的固含量82.5％，SiO2与Al2O3的摩尔比为25，Na2O含量为0.15重量％，P2O5含量为7.0重量％；
磷酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度85重量％。
上述β沸石均由中国石化催化剂有限公司生产，其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。
采用PHILIPS公司的X’Pert型X射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2(°)/min，扫描范围5°～70°。
采用美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33×10-2Pa、300℃下抽真空脱气4h，以N2为吸附介质，在77.4K下测定样品的吸附-脱附等温线。根据BET公式计算样品的比表面积(SBET)，测定相对压力p/p0＝0.98时样品吸附N2的体积，将其换算为液氮体积，即总孔体积。根据t-plot法计算微孔比表面积(SMicro)和微孔体积(VMicro)。
微反活性指数：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
微反活性指数＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
制备实施例1
将50.8g拟薄水铝石和150g去离子水混合打浆15min，分散均匀；取3.89g氯化锰和0.62g乙醇，加入到上述浆液中，室温搅拌1h；然后缓慢加入105g磷酸溶液，室温继续搅拌3h后，即得改性溶胶A。经分析，该改性溶胶中Al2O3的含量为31.51重量％，P2O5的含量为65.8重量％，MnO2的含量为2.69重量％，P与Al的摩尔比为1.5，Mn与Al的摩尔比为0.05，溶胶固含量为32重量％，pH值为2.0。
将118g高岭土与463g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的Hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(A)125.0g，均质分散(搅拌)30分钟，所得浆液固含量为25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂B1，其参数特征见表1。催化裂化添加剂B1经过800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时后测到的XRD谱图见图1。
制备实施例2
将38.13g拟薄水铝石和190g去离子水混合打浆15min，分散均匀；取14.9g硝酸锰和1.89g正己烷，加入到上述浆液中，40℃搅拌1.5h；然后缓慢加入113g磷酸溶液，40℃继续搅拌3h后，即得改性溶胶A2。经分析，该改性溶胶中Al2O3的含量为23.64重量％，P2O5的含量为69.11重量％，MnO2的含量为7.25重量％，P与Al的摩尔比为2.1，Mn与Al的摩尔比为0.18，溶胶固含量为28重量％，pH值为2.2。
将118g高岭土与515g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的Hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(A2)143g，均质分散(搅拌)30min，所得浆液固含量为23％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂B2。
制备实施例3
将35.63g拟薄水铝石和169g去离子水混合打浆30min，分散均匀；取8.81g氯化铜和1.10g异丙醇，加入到上述浆液中，50℃搅拌1h；然后缓慢加入119.8g磷酸溶液，50℃继续搅拌5h后，即得改性溶胶A3。经分析，该改性溶胶中Al2O3的含量为22.08重量％，P2O5的含量为73.78重量％，CuO的含量为4.14重量％，P与Al的摩尔比为2.4，Cu与Al的摩尔比为0.12，溶胶固含量为30重量％，pH值为2.3。
将118g高岭土与370g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的Hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(A3)133g，均质分散(搅拌)30min，所得浆液固含量为28重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂B3。
制备实施例4
将59.3g拟薄水铝石和213g去离子水混合打浆15min，分散均匀；取6.37g硝酸铜和3.68g乙酸，加入到上述浆液中，45℃搅拌2h；然后缓慢加入99.8g磷酸溶液，45℃继续搅拌3h后，即得改性溶胶A4。经分析，该改性溶胶中Al2O3的含量为36.8重量％，P2O5的含量为61.48重量％，CuO的含量为1.72重量％，P与Al的摩尔比为1.2，Cu与Al的摩尔比为0.03，溶胶固含量为25重量％，pH值为1.9。
将118g高岭土与294g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的Hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(A4)160g，均质分散(搅拌)30min，所得浆液固含量为30重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂B4。
制备实施例5
将35.6g拟薄水铝石和122g去离子水混合打浆40min，分散均匀；取4.40g氯化铜、3.26g氯化锰和0.66g草酸，加入到上述浆液中，30℃搅拌1h；然后缓慢加入119.6g磷酸溶液，45℃继续搅拌3h后，即得改性溶胶A5。经分析，该改性溶胶中Al2O3的含量为22.04重量％，P2O5的含量为73.64重量％，CuO的含量为2.06重量％，MnO2的含量为2.26重量％，P与Al的摩尔比为2.4，Mn与Al摩尔比为0.06，Cu与Al摩尔比为0.06，溶胶固含量为35重量％，pH值为2.0。
将118g高岭土与200g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的Hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(A5)142g，均质分散(搅拌)30min，所得浆液固含量为36重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂B5。
制备对比例1
按照制备实施例1的方法，不同的是不加入氯化锰。
将52.2g拟薄水铝石、149g去离子水和0.65g乙醇混合打浆15min，然后缓慢加入109g磷酸溶液，室温继续搅拌3h后，即得改性溶胶DA。经分析，该改性溶胶中Al2O3的含量为32.38重量％，P2O5的含量为67.62重量％，P与Al的摩尔比为1.5，溶胶固含量为32重量％，pH值为1.8。
将118g高岭土与463g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的Hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(DA)125g，均质分散(搅拌)30分钟，所得浆液固含量为25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂DB1。
制备对比例2
按照制备实施例1的方法，不同的是不加入有机溶剂。
将50.8g拟薄水铝石和150g去离子水混合打浆15min，分散均匀；取3.89g氯化锰，加入到上述浆液中，室温搅拌1h；然后缓慢加入105g磷酸溶液，室温继续搅拌3h后，即得改性溶胶(DA2)。经分析，该改性溶胶中Al2O3的含量为31.51重量％，P2O5的含量为65.8重量％，MnO2的含量为2.69重量％，P与Al的摩尔比为1.5，Mn与Al的摩尔比为0.05，溶胶固含量为32重量％，pH值为1.6。
将118g高岭土与463g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的Hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(DA2)125g，均质分散(搅拌)30分钟，所得浆液固含量为25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂DB2。催化裂化添加剂DB2经过800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时后测到的XRD谱图见图1。
制备对比例3
按照CN1417296A中实施例1的方法制备磷改性铝溶胶DA3，具体方法如下：
将5.8千克拟薄水铝石(含Al2O3，1.8千克)与4.0千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入9.6千克浓磷酸，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH 1.7。
经分析，该磷铝溶胶含P2O5的含量为76.66重量％，Al2O3的含量为23.34重量％，P与Al的摩尔比2.4，pH值为1.7。
将118g高岭土与463g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的Hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(DA3)125g，均质分散(搅拌)30分钟，所得浆液固含量为25％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂DB3。催化裂化添加剂DB3经过800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时后测到的XRD谱图见图1。
制备对比例4
制备改性溶胶DB4，具体方法如下：
将1613g拟薄水铝石和1720g去离子水混合打浆，分散均匀：取1895g氧氯化锆ZrOCl·8H2O和261g乙醇，加入到上述浆液中，室温搅拌3h；然后缓慢加入984g磷酸溶液(85wt.％)，室温继续搅拌1h后，再加入397g盐酸溶液(36wt.％)，搅拌2h，即得改性溶胶DB4。
将118g高岭土与463g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的Hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(DB4)125g，均质分散(搅拌)30分钟，所得浆液固含量为25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂DB4。
制备实施例1～5制备的B1～B5和制备对比例1～4制备的DB1～DB4的物料组成及物化性质见表1。
表1催化裂化添加剂的性质和组成
Figure BDA0002735960300000171
从表1数据可以看出，与对比例相比，本发明制备的催化裂化添加剂具有相当甚至略好的抗磨损能力，具有更高的比表面积、水滴孔体积和微反活性。
从图1提供的XRD谱图可以看出，催化裂化添加剂经过800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时后，与对比例相比，制备实施例1制备的催化裂化添加剂更好地保留了的β沸石特征峰(7.9°、21.38°、22.43°、25.34°、27.09°及29.60°)，表明其具有更好的水热稳定性。
实施例1～5
下面的实施例说明本发明提供的催化裂化添加剂的催化裂化性能及增产丁烯的能力。
分别将本发明制备实施例1～5制备的添加剂B1～B5与牌号CGP-1工业催化剂(中国石化催化剂齐鲁分公司提供，主要性质见表2)，按照不同比例混合成催化剂混合物，将催化剂混合物在固定床老化装置上进行800℃，100％水汽老化17小时。然后在ACE装置上进行评价，评价所用原料油性质见表3。反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表4。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
丁烯浓度＝丁烯收率/液化气收率。
对比例1～4
下面的对比例说明对比剂的催化裂化性能及增产丁烯的能力。
分别按照实施例1～5的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是用制备对比例1～4制备的添加剂代替催化剂混合物中本发明提供的添加剂，评价结果列于表4。
表2工业催化剂的性质
Figure BDA0002735960300000181
Figure BDA0002735960300000191
表3原料油性质
项目 数据
密度(20℃)/(kg·cm<sup>-3</sup>) 919.3
w(残炭值)/重量％ 2.62
w(C)/重量％ 87.42
w(H)/重量％ 11.5
w(S)/重量％ 0.26
w(N)/％ 0.0616
金属质量分数/(μg·g<sup>-1</sup>)
Fe 3.2
Ni 3.8
V 3.8
四组分质量分数/重量％
饱和烃 62.1
芳烃 26.6
胶质 10.7
沥青质 0.6
减压馏程/℃
初馏点 226.7
5％ 280.9
10％ 317
30％ 400.7
50％ 454.4
70％ 527
终馏点 540
蒸馏终点体积收率/％ 72.6
表4评价结果
Figure BDA0002735960300000201
表5评价结果
Figure BDA0002735960300000202
Figure BDA0002735960300000211
由表4可见，与对比例1相比，以本发明实施例1的汽油和液化气总收率明显提高1.19个百分点，重油收率降低0.29个百分点，柴油收率降低1.12个百分点，丁烯产率高0.70个百分点，液化气中丁烯浓度提高1.85个百分点。表明本发明采用含改性金属的改性溶胶，所制备的含β沸石添加剂具有更高的活性和重油裂化能力，具有优异的丁烯产率和选择性。
与对比例2相比，以本发明实施例1的汽油和液化气总收率明显提高1.40个百分点，重油收率降低0.39个百分点，柴油收率降低1.42个百分点，丁烯产率高0.56个百分点，液化气中丁烯浓度提高1.96个百分点。表明本发明采用含有机溶剂的改性溶胶，所制备的含β沸石添加剂具有更高的活性和重油裂化能力，具有优异的丁烯产率和选择性。
与对比例3相比，以本发明实施例1的汽油和液化气总收率明显提高2.35个百分点，重油收率降低1.68个百分点，柴油收率降低1.68个百分点，丁烯产率高0.99个百分点，液化气中丁烯浓度提高3.36个百分点。表明采用本发明制备的改性溶胶，所制备的含β沸石添加剂具有更高的活性和重油裂化能力，具有优异的丁烯产率和选择性。
与对比例4相比，以本发明实施例1的汽油和液化气总收率明显提高2.52个百分点，重油收率降低1.83个百分点，柴油收率降低0.70个百分点，丁烯产率高0.79个百分点，液化气中丁烯浓度提高2.59个百分点。表明采用本发明制备的改性溶胶，所制备的含β沸石添加剂具有更高的活性和重油裂化能力，具有优异的丁烯产率和选择性。
制备实施例6
将38.1g拟薄水铝石和123g去离子水混合打浆15min，分散均匀；取5.83g氯化锰和1.18g乙醇，加入到上述浆液中，40℃搅拌1.0h；然后缓慢加入117g磷酸溶液，40℃继续搅拌3h后，即得改性溶胶A6。经分析，该改性溶胶中Al2O3的含量为23.6重量％，P2O5的含量为72.3重量％，MnO2的含量为4.03重量％，P与Al的摩尔比为2.2，Mn与Al的摩尔比为0.10，溶胶固含量为35重量％，pH值为2.8。
将202g高岭土与515g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入36.4g的磷改性β沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(A6)45.7g，均质分散(搅拌)60min，所得浆液固含量为25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂B6，其性质和组成列于表5。
制备实施例7
将157g高岭土与474g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入60.6g的磷改性β沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(A6)85.7g，均质分散(搅拌)60min，所得浆液固含量为25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂B7。
制备实施例8
将92g高岭土与431g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入97g的磷改性β沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(A6)45.7g，均质分散(搅拌)60min，所得浆液固含量为30％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化添加剂B8。
实施例6～8
该实施例说明本发明提供的添加剂的丁烯选择性。
分别将本发明制备实例6～8制备的添加剂B6～B8与牌号CGP-1工业催化剂混合成催化剂混合物，将催化剂混合物在固定床老化装置上进行800℃，100％水汽老化17小时。然后在ACE装置上进行评价，评价所用原料油性质见表3。反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表6。
对比例5
按照实施例6的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是用CGP-1工业催化剂，不掺混催化裂化添加剂，评价结果列于表6。
表5催化裂化添加剂性质
Figure BDA0002735960300000231
Figure BDA0002735960300000241
表6评价结果
Figure BDA0002735960300000242
由表6可见，与对比例相比，本发明提供的裂化添加剂液化气中的丁烯浓度明显提高，丁烯产率提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化添加剂，以催化裂化添加剂的干基重量为基准，所述催化裂化添加剂含有10～60重量％的β沸石、20～80重量％的粘土和5～50重量％的改性溶胶；
以所述改性溶胶的干基重量为基准，所述改性溶胶含有15～50重量％的Al2O3、1～15重量％的改性金属氧化物和40～80重量％的P2O5，P与Al的摩尔比为1.0～3.5，改性金属与Al的摩尔比为0.02～0.2，所述改性溶胶的pH值为1.7～3.0，所述改性金属包括Cu和/或Mn。
2.根据权利要求1所述的催化裂化添加剂，其中，所述催化裂化添加剂含有15～55重量％的β沸石、25～75重量％的粘土和10～45重量％的改性溶胶。
3.根据权利要求1所述的催化裂化添加剂，其中，所述改性溶胶含有20～45重量％的Al2O3、2～10重量％的改性金属氧化物和50～75重量％的P2O5，P与Al的摩尔比为1.5～2.5，改性金属与Al的摩尔比为0.05～0.15，所述改性溶胶的pH值为1.8～2.8。
4.根据权利要求1所述的催化裂化添加剂，其中，所述催化裂化添加剂的比表面积为100～300m2/g，水滴孔体积为0.30～0.45mL/g，磨损指数为0.5～3.0％，800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时的微反活性为35～65。
5.根据权利要求1所述的催化裂化添加剂，其中，所述催化裂化添加剂采用包括如下步骤的方法制备：
(1)将铝源、改性金属化合物、水和有机溶剂进行第一混合后，将得到的混合物与磷源进行第二混合，得到所述改性溶胶；
(2)将粘土、β沸石、溶剂和所述改性溶胶混合，得到浆料；
(3)将所述浆料进行干燥、成型。
6.根据权利要求5所述的催化裂化添加剂，其中，步骤(1)中，所述磷源与所述混合物用量的摩尔比为(1.0～3.5)：1，所述混合物以Al计，所述磷源以P计；所述磷源的浓度为60～98重量％；所述改性溶胶的固含量为20～50重量％。
7.根据权利要求5所述的催化裂化添加剂，其中，步骤(2)包括：将所述粘土和所述溶剂打浆后，加入β沸石搅拌，再加入所述改性溶胶，得到所述浆料；所述浆料的固含量为25～45重量％；
以干基重量计，所述β沸石与所述改性溶胶的重量比为(1.4-3.1)：1；所述粘土与所述改性溶胶的重量比为(1-10)：1，优选为(1.1-5)：1。
8.根据权利要求5所述的催化裂化添加剂，其中，所述干燥包括喷雾干燥、接触干燥和冷冻干燥中的一种或几种，优选喷雾干燥。
9.根据权利要求5所述的催化裂化添加剂，其中，所述改性金属化合物包括氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、亚硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、焦磷酸铜、含铜氧化物、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、高锰酸钾和含锰氧化物中的一种或几种；
所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、薄水铝石、三水铝石和一水铝石中的一种或几种；
所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、丙酮、丁酮、甲酸、草酸、乙酸和丙酸中的一种或几种；
所述磷源选自磷酸、亚磷酸和次磷酸中的一种或几种；
所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
所述β沸石选自Hβ沸石、含磷和/或铁的β沸石、以及含磷和/或稀土的β沸石中的一种或几种，所述β沸石中SiO2与Al2O3的摩尔比为20～50；
所述溶剂选自去离子水、蒸馏水和脱阳离子水中的一种或几种。
10.权利要求1～9中任意一项所述的催化裂化添加剂在原油的催化裂化中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，以所述催化裂化添加剂和催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化添加剂的含量为1～50重量％，优选为5～30重量％。
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