CN114471694A - 复合型催化裂解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油炼制领域，具体涉及一种复合型催化裂解(FCC)催化剂及其制备方法与应用。所述复合型催化裂解催化剂包含1‑99重量％原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂、1‑99重量％择形分子筛催化剂和0‑98重量％半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂。本发明中，所述复合型催化裂解催化剂解决现有粘结型催化裂解催化剂重油裂解能力不足、不能用于劣质重质原料的问题并大幅改善催化裂解的产品分布。
Description
技术领域
本发明涉及石油炼制领域，具体涉及一种复合型催化裂解(FCC)催化剂 及其制备方法与应用。
技术背景
随着石化产品市场需求的日益增加，原油加工生产能源燃料向生产化 工原料过渡已是势所必然。催化裂解生产低碳烯烃和高芳烃油料将成为原 油生产化工原料的核心技术。
中国石化石油化工科学研究院从20世纪90年代开始到现在，陆续开 发出DCC、MCP、DCC-PLUS和RTC等催化裂解工艺及其相应的催化剂，可采 用原料由蜡油、石蜡基常压渣油到蜡油掺炼部分渣油。采用的催化剂均是Y 型分子筛和择形分子筛等一起用粘结剂粘结而成的微球，参见CN1043520A、 CN1034223C、CN1102634C、CN1152119C、CN1205306C、CN100537714C、 CN101722036B、CN102211038B、CN102211039B、CN107971028B、CN107971014B、 CN107971016B、CN107971011B、CN107971015B、CN111822043B、CN112138710B、 CN112138712B、CN112570017A、CN112473732A、CN112642475A。
CN113355126A公开了一种原油下行式催化裂解方法，采用Y分子筛和 大孔氧化铝等制备的低堆比组分和P-ZSM-5等制备高堆比组分混合催化剂， 选择性对原油重组分和轻组分进行裂化。
CN113385223A公开了一种催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂及其制 备方法，采用5-20％Y型分子筛，20％-50％的磷和锆改性ZSM-5分子筛，10％-40％ 载体，5％-25％粘结剂的粘结型催化剂。
迄今为止，仍然没有开发出一种既有丰富的中大孔能够催化裂化重油， 同时又能高效择形催化裂解烷烃和烯烃为低碳烯烃的催化剂。
原位晶化催化裂化催化剂采用天然和/或合成硅铝物质先粘结成微球， 然后高温焙烧活化，再在微球中大孔内外表面原位晶化出Y型分子筛，然 后改性为成品催化剂。相较于粘结型催化裂化催化剂，其缺点在于基质和 分子筛的调变性不如粘结型催化剂，而催化裂解需要Y型分子筛和择形分 子筛，采用粘结法将两种分子筛粘结在一个微球里是一种简单有效而自然 的方法，因为原料大分子在一个微球的较大孔Y分子筛上一次裂化后进入较小孔的择形分子筛上二次裂解形成低碳烯烃似乎是最佳途径。这也是目 前工业上和研究者选用粘结法生产催化裂解催化剂的原因，这几乎形成了 共识。但目前工业上普遍反映现行粘结型催化裂解催化剂重油裂解能力不 够，不能用于氢碳比较低的劣质重质原料催化裂解。
因此，目前仍需要一种催化裂解催化剂，以提高催化裂解催化剂的重 油裂解能力，同时也可以用于氢碳比较低的劣质重质原料催化裂解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合型催化裂解催化剂及其制备方法与应 用，以期解决现有粘结型催化裂解催化剂重油裂解能力不足、不能用于劣 质重质原料的问题并大幅改善催化裂解的产品分布。
一方面，本发明提供一种复合型催化裂解催化剂，包含1-99重量％原 位晶化Y分子筛催化裂化催化剂、1-99重量％择形分子筛催化剂和0-98重 量％半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂。
在本发明实施方式中，所述催化剂包含5-95重量％原位晶化Y分子筛 催化裂化催化剂、5-95重量％择形分子筛催化剂和0-90重量％半合成分子筛 催化裂解/裂化催化剂。
在本发明实施方式中，所述催化剂包含10-90重量％原位晶化Y分子筛 催化裂化催化剂，10-90重量％择形分子筛催化剂和0-80重量％半合成分子 筛催化裂解/裂化催化剂。
在本发明实施方式中，所述原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂是中大 孔原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂。
在本发明实施方式中，所述择形分子筛催化剂选自粘结型择形分子筛 催化剂、原位晶化型择形分子筛催化剂或两者的组合。
在本发明实施方式中，所述择形分子筛催化剂中的择形分子筛是选自 MFI结构分子筛、SAPO-11、BETA、毛沸石中的一种或多种。
在本发明实施方式中，所述MFI结构分子筛是ZSM-5。
另一方面，本发明提供一种制备所述复合型催化裂解催化剂的方法， 包括：将原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂、择形分子筛催化剂和半合成 分子筛催化裂解/裂化催化剂进行混合，提供复合型催化裂解催化剂。
在本发明实施方式中，所述混合包括气流混合、机械搅拌混合、流动 混合或它们的组合。
再一方面，本发明提供所述复合型催化裂解催化剂在催化裂解直馏蜡 油、加氢蜡油、焦化蜡油、加氢焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、加氢常 压渣油、加氢减压渣油、原油、劣质柴油、脱沥青油、页岩油、沥青砂油、 炼厂和石油化工厂下脚料、动物油、植物油、合成油和/或它们两种或多种 混合物中的应用。
相较于现有的粘结型催化裂解催化剂，本发明复合型催化裂解催化剂 中的原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂组分具有本质上的优势：
1.具有粘结型催化剂无可比拟的丰富中大孔且孔内壁上覆盖Y型分 子筛(粘结型催化剂中大孔内壁上无分子筛覆盖)，可以裂解重油大分子， 且一次和二次裂化反应均以正碳离子机理进行，产品分布大大改善，尤其 可以降低干气和生焦；尤其同时采用原位晶化择形分子筛催化剂作为混合 组分时，低碳烯烃产率和汽油辛烷值有更大程度的提高；
2.具有直通式的孔结构(粘结型催化剂孔道非直通型)，这不仅有利 于待生催化剂的蒸汽汽提，从而降低汽提焦，而且有利于消除内扩散，即 原料分子能迅速到达微球的中大孔内部表面进行反应和产品能迅速扩散出 催化剂微球；
3.高温焙烧形成的尖晶石和莫来石(粘结型催化剂没有类似物质)能 吸藏重金属，抗重金属污染能力很强；
4.因本发明的原位晶化Y分子筛催化剂富含直通的中大孔且生焦低， 可适用于所有重质原料包括劣质重质原料的催化裂解，拓宽了原料来源。
在本发明中，所述复合催化裂解催化剂可以大幅度提高高价值的低碳 烯烃产率，并大幅度降低低价值的焦炭产率，综合经济效益大幅提升。
通过阅读下面的详细描述，本发明上述及其他特点和优点将变得显而 易见。应该理解，前面的概括说明和下面的详细描述只是说明性的，不会 对所要求保护的各方面形成限制。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过 选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围 的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且 可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例 如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和 80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如 果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、 1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b” 表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如 数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5” 只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相 当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及 优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本申请中，如果没有特 别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新 的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”和“包含” 表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示 还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
本发明所述复合型催化裂解催化剂包含1-99重量％原位晶化Y分子筛 催化裂化催化剂、1-99重量％择形分子筛催化剂和0-98重量％半合成分子筛 催化裂解/裂化催化剂。以重量％计，原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂、择 形分子筛催化剂和半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂的总和等于100。
在本申请的一个实施方式中，所述原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂的 含量可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：1重 量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重 量％、70重量％、80重量％、90重量％、99重量％。需要特别强调的是，虽然将 上述数值并列地列出，但是并不意味着上述任意两个数值作为端点组成的数值 范围都可以得到相当或相近的性能。这一点同样适用于下文提及的数值范围。 关于本申请优选的实施方式，仅仅基于下文中的具体讨论以及具体实验数据来 进行选择。在本申请可选的实施方式中，所述原位晶化Y分子筛催化裂化催 化剂的含量为1-99重量％、5-95重量％或10-90重量％。
在本申请的一个实施方式中，所述择形分子筛催化剂的含量可以在以下 所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：1重量％、5重量％、10 重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80 重量％、90重量％、99重量％。在本申请可选的实施方式中，所述择形分子筛 催化剂的含量为1-99重量％、5-95重量％或10-90重量％。
在本申请的一个实施方式中，所述半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂 是任选的组分，其含量可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数 值范围之内：0重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、 50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、98重量％。在本申请 可选的实施方式中，所述半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂的含量为0-98 重量％、0-90重量％或0-80重量％。
在本发明中，术语“原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂”是指采用天 然和/或合成硅铝物质先粘结成微球，然后高温焙烧活化，再在微球中大孔 内外表面原位晶化出Y型分子筛，然后改性成成品的催化剂。凡属上述范 畴皆是本发明的覆盖范围，其特征是催化剂中大孔内外均覆盖Y分子筛， 具有丰富的中大孔。本发明所述原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂中的Y 分子筛为ReY、ReHY、ReUSY中的一种或多种。本发明所述原位晶化Y分子 筛催化裂化催化剂包括但不限于P、Zn、Zr、Ti、Mg、Mn、Ca、B等改性的 原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂。本发明所述原位晶化Y分子筛催化裂 化催化剂可以采用BASF公司的NaphthaMax、Flex-Tec、Endurance以及 Converter等催化裂化催化剂、或上海纳科助剂有限公司的FCA-100系列催 化裂化催化剂或兰州催化剂厂的LB系列催化裂化催化剂。在优选的实施方 式中，所述原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂可以是购自上海纳科助剂有 限公司的中大孔原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂FCA-100M。在本发明中， 原位晶化催化裂化催化剂具体制备方法可以参见如下：USP4493902、 USP4965233、USP6673235、USP6696378、USP6942783、USP6942784、 USP6943132、USP7101473；CN103028432B、CN102553630B、CN102133539B、CN102133538B、CN101254929B、CN101250428B、CN1232862A、CN104275206B、 CN104276585B、CN104209137B。
在本发明实施方式中，所述原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂是中大 孔原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂。
在本发明实施方式中，所述择形分子筛催化剂选自粘结型择形分子筛 催化剂、原位晶化型择形分子筛催化剂或两者的组合；其中，所述粘结型 择形分子筛催化剂包括但不限于采用常规的粘结型多产丙烯助剂，可采用 上海纳科助剂有限公司的CP-01系列；所述“原位晶化择形分子筛催化裂 化催化剂”是指采用天然和/或合成硅或硅铝物质先粘结成微球，然后高温 焙烧活化，再在微球中大孔内外表面原位晶化出择形分子筛，如ZSM，然后改性成成品的催化剂。凡属上述范畴皆是本发明的覆盖范围，其特征是催 化剂中大孔内外均覆盖择形分子筛，如ZSM-5。具有丰富的中大孔原位晶化 择形分子筛催化剂可以采用USP7344695、CN103387241A中公开的方法制备, 亦可采用上海纳科助剂有限公司的CPSITU-01系列。
在本发明实施方式中，所述择形分子筛催化剂中的择形分子筛是选自 MFI结构分子筛、SAPO-11、BETA、毛沸石中的一种或多种。在本发明实施 方式中，所述MFI结构分子筛优选是ZSM-5。本发明所述择形分子筛包括但 不限于H、Re、P、Fe、Zr、Ti、Mg、Zn、Mn等离子改性的分子筛。
在本发明中，所述半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂是粘结型分子筛 催化剂，分子筛为ReY、ReHY、ReUSY、ZSM-5、BETA中的一种或多种，其 中ZSM-5可以是H、Re、P、Fe、Zr、Ti、Mg、Zn、Mn等离子改性的ZSM-5。 可采用周村催化剂厂、兰州催化剂厂和长岭催化剂厂的催化剂产品，例如： COKC、CDC、MMC-2、DMMC-1、DMMC-2、CGP-C、MPE-10、CDOS、HDO-70、HDC-200、 LV-23等。
本发明提供一种制备所述复合型催化裂解催化剂的方法可以采用常规 的混合方式将原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂、择形分子筛催化剂和任 选的半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂剂混合，由此，提供复合型催化裂 解催化剂。在本发明实施方式中，所述混合包括气流混合、机械搅拌混合、 流动混合或它们的组合。
本发明提供所述复合型催化裂解催化剂可用于催化裂解直馏蜡油、加 氢蜡油、焦化蜡油、加氢焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、加氢常压渣油、 加氢减压渣油、原油、劣质柴油、脱沥青油、页岩油、沥青砂油、炼厂和 石油化工厂下脚料、动物油、植物油、合成油和/或它们两种或多种混合物。 所述催化裂解可以在本发明所述复合型催化裂解催化剂存在下在525-650℃ 的反应温度下以6-15(质量比)的剂油比进行。
在本发明一个实施方式中，所述催化裂化/裂解反应器为现行所有催化 裂化/裂解反应器型式，包括但不限于，同轴式或高低并列式提升管反应器、 MIP、MIP-CGP、MIP-LTG、MIP-DCR、FDFCC、ARGG、DCC、MCP、DCC-PLUS、 RTC、CPP、HCC、MGG、MGD、TSRFCC、HSCC、IHCC等。
以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点 更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护 范围构成限制。
实施例
除非另外说明，本发明实施例使用的原料均为工业级。
在实施例中，所述FCC原料油如下：
(1)江苏常压渣油(江苏常渣)，来自扬州石化有限公司；
(2)安庆蜡油(VGO)、常渣，来自安庆石化公司；和
(3)中东进口加氢常压渣油(加氢常渣)，来自上海石化公司。
在实施例中，催化裂化/裂解催化剂如下：
(1)半合成催化裂化催化剂：CGP-C(购自长岭催化剂厂)，COKC(购自 周村催化剂厂)。
(2)原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂：FCA-100D、FCA-100M(大孔 原位晶化催化裂化催化剂)，均取自上海纳科助剂有限公司。
(3)催化裂解催化剂：DMMC-1和MPE-10，购自周村催化剂厂。
(4)择形分子筛催化裂化催化剂：CP-01B(粘结型)，CPSITU-1(原 位晶化型)，均取自上海纳科助剂有限公司。
在本发明各实施例中，评价催化剂的催化裂解装置为固定流化床催化 裂解装置(购自北京惠尔三吉公司)。并且，各实施例中，催化剂装填量为 240克，进油量为30克。催化剂使用前，在100％水蒸气/800℃条件下老化 12小时。
实施例1
所述复合型催化裂解催化剂包含：10重量份FCA-100M、50重量份 CP-01B和40重量份DMMC-1，气流混合后在固定流化床催化裂解装置上催 化裂解，原料油、反应条件和产品分布见表1。
实施例2
所述复合型催化裂解催化剂包含：50重量份FCA-100M和50重量份 CPSITU-1，气流混合后在固定流化床催化裂解装置上催化裂解，原料油、 反应条件和产品分布见表1。
实施例3
所述复合型催化裂解催化剂包含：80重量份FCA-100M和20重量份 CP-01B，气流混合后在固定流化床催化裂解装置上催化裂解，原料油、反 应条件和产品分布见表1。
实施例4
所述复合型催化裂解催化剂包含：30重量份FCA-100D、50重量份CP-01B和20重量份COKC，气流混合后在固定流化床催化裂解装置上催化 裂解，原料油、反应条件和产品分布见表1。
实施例5
所述复合型催化裂解催化剂包含：30重量份FCA-100M、20重量份 CPSITU-1和50重量份MPE-10，气流混合后在固定流化床催化裂解装置上 催化裂解，原料油、反应条件和产品分布见表1。
实施例6
所述复合型催化裂解催化剂包含：30重量份FCA-100M、50重量份 CPSITU-1和20重量份CGP-C，气流混合后在固定流化床催化裂解装置上催 化裂解，原料油、反应条件和产品分布见表1。
表1：实施例1-6的原料油、反应条件和产品分布
对比例1
采用粘结型催化裂解催化剂DMMC-1，在固定流化床催化裂解装置上催 化裂解，原料油、反应条件和产品分布见表2。
对比例2
采用粘结型催化裂解催化剂MPE-10,在固定流化床催化裂解装置上催 化裂解，原料油、反应条件和产品分布见表2。
对比例3
采用粘结型催化裂解催化剂MPE-10，在固定流化床催化裂解装置上催 化裂解，原料油、反应条件和产品分布见表2。
对比例4
采用粘结型催化裂解催化剂DMMC-1，在固定流化床催化裂解装置上催 化裂解，原料油、反应条件和产品分布见表2。
表2：对比例1-4的原料油、反应条件和产品分布
比较实施例1-6和对比例1-4可见，本发明复合型催化裂解催化剂的 焦炭产率大幅度降低，乙烯、丙烯和丁烯的产率大幅度升高，产品分布大 大改善。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡 是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接 运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种复合型催化裂解催化剂，包含1-99重量％原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂、1-99重量％择形分子筛催化剂和0-98重量％半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合型催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂包含5-95重量％原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂、5-95重量％择形分子筛催化剂和0-90重量％半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂。
3.根据权利要求1所述的复合型催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂包含10-90重量％原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂，10-90重量％择形分子筛催化剂和0-80重量％半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合型催化裂解催化剂，其特征在于，所述原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂是中大孔原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂。
5.根据权利要求1-3任一项所述的复合型催化裂解催化剂，其特征在于，所述择形分子筛催化剂选自粘结型择形分子筛催化剂、原位晶化型择形分子筛催化剂或两者的组合。
6.根据权利要求5所述的复合型催化裂解催化剂，其特征在于，所述择形分子筛催化剂中的择形分子筛是选自MFI结构分子筛、SAPO-11、BETA、毛沸石中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的复合型催化裂解催化剂，其特征在于，所述MFI结构分子筛是ZSM-5。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述复合型催化裂解催化剂的方法，包括：将原位晶化Y分子筛催化裂化催化剂、择形分子筛催化剂和半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂剂进行混合，提供复合型催化裂解催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合包括气流混合、机械搅拌混合、流动混合或它们的组合。
10.权利要求1-7任一项所述复合型催化裂解催化剂在催化裂解直馏蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、加氢焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、加氢常压渣油、加氢减压渣油、原油、劣质柴油、脱沥青油、页岩油、沥青砂油、炼厂和石油化工厂下脚料、动物油、植物油、合成油和/或它们两种或多种混合物中的应用。
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