CN1384173A - 一种用于石蜡基原料油的裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于石蜡基原料油的裂化催化剂,是由Y型分子筛、MFI结构分子筛和β分子筛以及粘土、氧化铝、磷和稀土组成的,其中沉积稀土量以RE2O3计为0.05－12重%;该催化剂是将氢氧化稀土溶液处理的Y型分子筛、具有MFI结构的分子筛、与或不与β分子筛混合后,用含磷化合物溶液处理,干燥、焙烧后与氧化铝前身物、粘土混合,或将经上述磷处理的分子筛与不经磷处理的分子筛混合后与氧化铝前身物、粘土混合,均质后经500℃焙烧或喷雾干燥后用含磷化合物溶液后处理得到。该催化剂可在降低汽油烯烃含量的同时维持RON辛烷值不变。
Description
本发明是关于一种裂化催化剂，更具体地说是关于一种用于石蜡基原料油的裂化催化剂。
我国汽油调和组分中80％以上是FCC汽油，而FCC汽油的烯烃含量很高，这是我国汽油中烯烃含量高的主要原因。所以，降低我国FCC汽油馏分中的烯烃含量是降低我国汽油中烯烃含量的一条重要而现实的途径。
石蜡基原料油链状烃含量高，易于催化裂化加工，但产品汽油中烯烃含量高，并且高辛烷值组分主要来自烯烃。因此，为了满足汽油质量标准，石蜡基原料油FCC汽油烯烃含量降低幅度要大于由其它类型原料油加工的汽油，并且还存在着在烯烃含量下降时维持RON辛烷值不变的难度。
近些年来，人们采用了将磷引入裂化催化剂中的方法以改善催化剂的活性、选择性和水热稳定性等。这些方法基本可以分为三类：
一、先将沸石、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物混合均匀，喷雾成型后用含磷化合物的水溶液进行后处理制成催化剂。如CN1062750和CN1062756。或是用磷酸二氢根离子、亚磷酸二氢根离子或其铵盐来处理由白土原位转化制成的Y型沸石催化剂，以提高其催化活性。如USP4454241、USP4465780和USP4504382。
二、用含磷化合物处理基质或以含磷化合物作为基质的全部或部分，然后加入活性组分制成催化剂。在USP4584091中报导了用含磷化合物预先处理Al2O3，然后将此含磷Al2O3与白土、超稳Y及硅铝溶胶相混合制成催化剂。在USP4873211中报导了以比表面为50-300米2/克的AlPO4作为基质，又加入比表面为200-1000米2/克的Y型分子筛制成裂化催化剂。而在USP5151394中的裂化催化剂基质中则含有0.1-5wt.％的BPO4。
三、用含磷化合物先处理沸石或直接加入SAPO分子筛作为活性组分或活性组分的一部分，然后再加入基质制成催化剂(EP300500，EP252716，EP397183，EP230005，USP4584091，USP4666875，WO8603218，USP5185310，USP5110776，WO9421378，USP5378670)。在EP300500中报导了将至少一种磷酸硅铝分子筛与0-99重％的无机氧化物基质结合制成了裂化催化剂，用于高辛烷值汽油的生产。EP397183中公开了以含磷化合物对Y型沸石进行改性以改进裂化催化剂的活性。其过程是用NaY经铵离子交换后得到的NH4Y与选自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、NaH2PO4的含磷化合物水溶液反应而制得含磷0.1-4重％的P/NH4Y，再将其经水热处理后得到P/USY，最后与SiO2、Al2O3或Si-Al溶胶(或凝胶)及粘土成浆后，喷雾干燥制得催化剂。该剂具有较好的汽油选择性。在USP5110776中报导了将各种沸石(包括X、Y、USY、REX、REY、RE-USY、ZSM-5、ZSM-22等)用磷酸盐溶液处理后，不经干燥，再与基质前体混合打浆混合均匀后，喷雾干燥制成催化剂的方法。在WO9421378中是用浓度为0.5-4重％的H3PO4溶液在20-100℃下对USY等沸石进行改性后，再以高岭土等作为基质制成催化剂，该剂可减少干气和焦炭。USP5378670中用交换后的沸石，特别是USY沸石与含磷化合物反应后，水热处理，然后将得到的分子筛产物再与含磷化合物反应，得到磷改性分子筛。
综上所述，现有技术中对催化剂的磷改性，其目的不外乎是为了提高产物汽油的选择性和辛烷值、催化剂的水热稳定性和抗磨强度，以及改进焦炭选择性。
现有技术中也有关于在催化剂中引入稀土元素的报道，在USP4900428和EP0189267中使用卤化物、硝酸盐等可溶性稀土化合物溶液浸渍催化剂或基质，把稀土引入到催化剂中。USP5248642和USP5394299中披露的催化剂是以氧化稀土作为活性组分、铝溶胶作为粘结剂、高岭土和酸改性高岭土为基质。USP4515683和ZL88100418中披露的催化裂化催化剂是以氨水沉积的氯化稀土Y型分子筛为活性组元。
迄今为止，未见有将催化剂中Y型分子筛用稀土沉积处理和磷处理，并对催化剂也用磷改性，用于降低石蜡基原料油裂化汽油烯烃含量并可保持RON辛烷值的裂化催化剂的报道。
本发明的目的是提供一种可降低汽油馏分中烯烃含量，并能维持RON辛烷值不变的用于石蜡基原料油的裂化催化剂。
本发明提供的催化剂是由10-60重％的Y型分子筛、MFI结构分子筛和β分子筛、10-60重％的粘土、10-40重％的氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0.05-22重％的稀土组成的，其中β分子筛与Y型分子筛的重量比为0-0.8，沉积稀土为0.05-12重％。
本发明提供的催化剂中，所说的Y型分子筛为HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY之一或多种的混合物，其中REY、REHY、REUSY、REDASY的稀土含量以RE2O3计为0.5-20重％。
所说的MFI结构分子筛为选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛，如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公开的。
在该催化剂中具有MFI结构分子筛与Y型分子筛的重量比应为0.01-0.5，优选0.015-0.25。
所说的粘土是裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等。
所说的氧化铝来自拟薄水铝石和/或铝溶胶。当其为拟薄水铝石和铝溶胶的混合物时，来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的6-30％，最好10-25％；来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4-10％，最好6-9％。
本发明提供的催化剂是按照下述方法制得的：将氢氧化稀土悬浮液处理的Y型分子筛、具有MFI结构的分子筛与或不与β分子筛混合后，用含磷化合物溶液进行一次或多次处理，使分子筛上磷含量达到预期值，干燥，经350-750℃焙烧0.1-8小时后与氧化铝前身物、粘土混合，或将经上述磷处理的分子筛与不经磷处理的分子筛混合后与氧化铝前身物、粘土混合，均质后经500℃焙烧0.5-6小时或喷雾干燥，然后洗涤，过滤，再用含磷化合物溶液后处理，干燥。
在催化剂中，所说的沉积稀土组元来自氢氧化稀土沉淀悬浮液，该过程是在pH＞6.0的条件下使稀土沉积在Y型分子筛表面，沉积的稀土量以RE2O3计为0.2-20重％。
制备上述稀土沉淀悬浮液的过程是：将以RE2O3计浓度为100-300克/升的氯化稀土溶液，在搅拌下加入10-30重％的氨水溶液至沉淀悬浮液的pH值为8-10。
所说的氧化铝前身物为铝溶胶和/或拟薄水铝石。其中，当氧化铝前身物中含有拟薄水铝石时，拟薄水铝石含有0-40重％的RE2O3，并且全部或部分经过了酸化、老化处理。具体酸化和老化方法是：将拟薄水铝石和水打浆，加入以RE2O3计0-40重％的稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝比为0.15-0.50的定量盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。还可以是将土和拟薄水铝石加水打浆后，加入以RE2O3计0-40重％的稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝比为0.15-0.50的定量盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。其中的稀土加入量可根据稀土含量而调节，浆液中的稀土应保证最终催化剂中的稀土含量达到预定值。
在本发明提供的方法中所说的用含磷化合物溶液进行一次或多次处理，使分子筛上的磷含量达到预期值，其具体处理方法是将分子筛在与分子筛干基重量比为0.01-2.5的含磷溶液中于4-80℃下浸渍或搅拌1-8小时后，120℃下干燥，经350-750℃焙烧0.1-8小时。所说的Y型分子筛可以是成品分子筛，也可以是过滤后未干燥的湿润分子筛。
所说的磷溶液的后处理步骤是：将所得的催化剂在与其干基重量比为0.1-4.0的含磷0.1-5.0重％的含磷化合物溶液中搅拌1-8小时或在滤机上进行与含磷化合物的交换与吸附后，120℃下干燥，得到含磷烃类裂化催化剂。
所说的含磷化合物为磷的水溶性化合物，包括：正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝等，其中以磷酸及其铵盐为最好。配制的含磷化合物水溶液的浓度以含磷量计为0.05-30重％，最好为0.1-16重％。
与现有技术的含磷和稀土的催化剂相比，本发明提供的用于石蜡基原料油的裂化催化剂具有降低汽油烯烃含量并维持汽油RON辛烷值的优点，同时具有活性稳定性高、焦炭少和重油转化能力较高的特点。
下面的实例将对本发明提供的催化剂及其制备方法作进一步说明。
实例中使用的分子筛为齐鲁石化公司周村催化剂厂产品。
催化剂中稀土和氧化钠的含量用荧光分析法测定，催化剂中的磷含量用化学比色法测定，催化剂的比表面和孔体积用低温氮吸附法测。
催化剂样品经800℃、100％水蒸气老化4小时或800℃、100％水蒸气老化17小时后在轻油微反和固定流化床上评价活性。
轻油微反的反应条件为：以流程为235～335℃的大港轻柴油为原料，剂油比为3.2，重量空速为16h-1，温度为460℃。
固定流化床的条件为：反应温度为520℃，重量空速20h-1，催化剂装量为90克，剂油比为5。
反应原料为70％大庆VGO+30％减压渣油。
实施例1
1.将3.0公斤REHY分子筛(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.6)、0.3公斤REUSY分子筛(Na2O含量为1.2重％，RE2O3含量为1.5重％，硅铝比为6.8)、0.2公斤MFI结构的分子筛和0.3公斤β分子筛混合。
2、取浓度为200克(RE2O3)/升的稀土溶液1.5升，加入稀氨水溶液，使稀土溶液的PH值在6-8，再加入10公斤水。将调制的稀土溶液加入到步骤1所得的分子筛中，进一步打浆搅匀。
3、将上述搅匀的分子筛加入35公斤含磷0.02重％(以P2O5计)的磷酸与氨水(pH＝4.5)的混合液中，升温到80℃，搅拌5小时，过滤。分子筛滤饼在120℃下干燥后，在400℃下于空气中焙烧7小时。
4、将上述分子筛加入35公斤脱阳离子水中，打浆5小时，向其中加入4.9公斤蒙脱土(干基，中国非金属矿业总公司产品)，继续打浆2小时，再向其中加入8.4公斤铝溶胶(Al2O3含量为21重％，齐鲁石化公司催化剂厂产品)，打浆1小时。
5、将上述浆液经喷雾干燥成型后，在500℃下焙烧4小时，然后在60℃下分别于20倍于干基催化剂的酸液、碱液和脱阳水中进行洗涤，过滤后，80℃下将滤饼在含磷量(以P2O5计)为0.70重％的含磷溶液中处理1小时后，120℃下干燥2小时，即得本发明提供的含磷的REHY沸石催化剂A。
催化剂A的组成为：蒙托土46.4％、来自铝溶胶的氧化铝16.7％、Y型分子筛30.2％、MFI结构分子筛1.4％、β分子筛2.8％、P2O50.7％、RE2O31.4％，其中沉积稀土为0.3％。
分析和评价结果见表1。
对比例1
按实施例1中所述的方法制备催化剂，只是不经过第二步的处理。该对比催化剂记作A’。
催化剂A’的组成为：蒙托土46.5％、粘结剂16.7％、Y型分子筛30.4％、MFI结构分子筛1.8％、β分子筛2.8％、P2O50.7％、RE2O31.1％。
有关分析数据列于表1。
表1
| 催化剂 | A | A’ |
| 比表面，米2/克 | 232 | 195 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.32 | 0.27 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 8166 | 7760 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭汽油中烯烃含量，重％ | 16.452.819.23.620.2 | 15.250.120.84.026.5 |
| RON | 88.0 | 87.9 |
从表1中的数据可以看出：催化剂A具有比对比催化剂A’更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量，RON值基本保持不变。
实施例2
1.将1.5公斤REHY分子筛(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.6)、0.5公斤REDASY分子筛(Na2O含量为1.1重％，RE2O3含量为1.2重％，硅铝比为7.8)和0.2公斤MFI结构的分子筛混合。
2取浓度为200克(RE2O3)/升的稀土溶液0.8升，加入稀氨水溶液，使稀土溶液的PH值在6-8，再加入5公斤水。将调制的稀土溶液加入到1中的分子筛中，进一步打浆搅匀。
3、将上述分子筛加入到22公斤含磷0.9重％(以P2O5计)的磷酸铝溶液中，升温到60℃，搅拌2小时，过滤。分子筛滤饼在120℃下干燥后，在700℃下于空气中焙烧0.5小时。
4.取2.5公斤拟薄水铝石(干基)，加入25公斤脱阳离子水搅拌均匀后，再加入0.5公斤HCl溶液(36重％HCl含量)，并不停搅拌，均匀后，将搅匀的糊状物在70℃下老化2小时。向其中加入上述用磷处理和焙烧的分子筛，搅拌4小时。
5.将5.3公斤多水高岭土(干基，中国非金属矿总公司产品)在7公斤脱阳离子水中打浆至均匀，将此浆液加入到上述分子筛与拟薄水铝石的浆液中，搅拌1小时。
6.将上述浆液经喷雾干燥成型后，在500℃下焙烧1小时，然后在60℃下分别于20倍于干基催化剂的酸液、碱液和脱阳水中进行洗涤，过滤后，80℃下将滤饼在含磷量(以P2O5计)为0.70重％的含磷溶液中处理1小时后，120℃下干燥2小时，即得本发明提供的含磷的REHY沸石催化剂B。
催化剂B的组成为：高岭土51.6％、来自拟薄水铝石的氧化铝24.3％、Y型分子筛18.9％、MFI结构分子筛2.0％、P2O52.6％、RE2O30.6％，其中沉积稀土为0.4％。
其分析和评价结果见表2。
对比例2
按实施例2中所述的方法制备催化剂，但不经过第3步的处理。由此得到的对比催化剂记作B’。
催化剂B’的组成为：高岭土52.5％、来自拟薄水铝石的氧化铝24.7％、Y型分子筛19.2％、MFI结构分子筛2.0％、P2O51.0％、RE2O30.6％。
有关分析和评价数据列于表2。
对比例3
按CN1062750中实例8所述方法制备对比催化剂B”，该催化剂的组成在其专利包括的范围内根据实例4进行了调整。
催化剂B”的组成为：高岭土51.6％、粘结剂24.3％、Y型分子筛18.9％、MFI结构分子筛2.0％、P2O52.6％、RE2O30.6％。
有关分析和评价数据列于表2。
表2
| 催化剂 | B | B’ | B” |
| 比表面，米2/克 | 235 | 214 | 225 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.31 | 0.29 | 0.28 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 8266 | 7760 | 8062 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭汽油中烯烃含量，重％ | 12.842.817.03.019.9 | 11.840.817.44.429.2 | 12.641.917.04.227.5 |
| RON | 88.5 | 88.4 | 88.3 |
从表2数据可看出：催化剂B具有比对比催化剂B’和对比催化剂B”更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量。RON值保持不变，甚至略有增加。
实施例3
1、将1.5公斤REHY分子筛(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.6)、0.2公斤REUSY分子筛(Na2O含量为1.2重％，RE2O3含量为1.5重％，硅铝比为6.8)、0.2公斤MFI结构的分子筛和0.2公斤β分子筛混合。
2、取浓度为200克(RE2O3)/升的稀土溶液0.8升，加入稀氨水溶液，使稀土溶液的PH值在6-8，再加入5公斤水。将调制的稀土溶液加入到1中的分子筛中，进一步打浆搅匀。
3、将上述搅匀的分子筛加入20公斤含磷0.02重％(以P2O5计)的磷酸与氨水(pH＝4.5)的混合液中，升温到80℃，搅拌5小时，过滤。分子筛滤饼在120℃下干燥后，在400℃下于空气中焙烧7小时。
4、重复1和2的步骤，得到未经过磷处理的分子筛浆液。
5、加入到34公斤浓度为0.16重％(以P2O5计)的磷酸二氢铵溶液中去，在35℃下搅拌7小时，过滤，120℃下干燥2小时后，在600℃下焙烧4小时，取出粉碎。
6、称取2.0公斤拟薄水铝石(干基)，用12公斤脱阳离子水稀释并打浆，再加入0.7公斤盐酸(HCl含量为36重％)酸化1小时，然后加入4.1公斤铝溶胶(Al2O3含量为21重％)，打浆1小时，向其中加入3.7公斤高岭土(干基)，继续打浆1.5小时，再将上述分子筛和0.1公斤MFI结构分子筛加入其中，打浆2小时。
7、将上述浆液经喷雾干燥成型后，在60℃下分别于20倍于干基催化剂的酸液、碱液和脱阳水中进行洗涤，过滤后，80℃下将滤饼在含磷量(以P2O5计)为0.60重％的含磷溶液中处理1小时后，120℃下干燥2小时，即得本发明提供的含磷的Y沸石催化剂C。
催化剂C的组成为：高岭土33.4％、来自铝溶胶的氧化铝7.8％、来自拟薄水铝石的氧化铝18.0％、Y型分子筛29.7％、MFI结构分子筛4.5％、β分子筛3.6％、P2O51.5％、RE2O31.5％，其中沉积稀土为0.5％。
其分析和评价结果见表3。
对比例4
按实施例3中所述的方法制备催化剂，但其中的分子筛未经过沉积稀土处理。由此得到的对比催化剂记作C’。
催化剂C’的组成为：高岭土33.6％、粘结剂25.9％、Y型分子筛29.9％、MFI结构分子筛4.5％、β分子筛3.6％、P2O51.5％、RE2O31.0％。
有关分析和评价数据列于表3。
对比例5
按EP397183实例I-IV中所述的方法制备USY沸石型对比催化剂，该对比催化剂记作C”。
催化剂C”的组成为：高岭土33.6％、粘结剂25.9％、Y型分子筛29.9％、MFI结构分子筛4.5％、β分子筛3.6％、P2O51.5％、RE2O31.0％。
有关分析和评价的数据列于表3。
对比例6
根据EP252761中公开的方法，将USY沸石在100％水蒸气中700℃下处理16小时后，用与实施例3相当量的磷酸二氢铵溶液在65.6℃下处理2小时，过滤，干燥，于538℃下焙烧2小时，再与相当量的酸化拟薄水铝石和铝溶胶混合，制得含磷对比催化剂，记作C。
催化剂C的组成为：高岭土33.6％、粘结剂25.9％、Y型分子筛29.5％、MFI结构分子筛4.5％、β分子筛3.0％、P2O51.5％、RE2O31.0％。
有关分析和评价数据列于表3。
表3
| 催化剂 | C | C’ | C” | C |
| 比表面，米2/克 | 268 | 256 | 238 | 231 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.35 | 0.33 | 0.32 | 0.32 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 8068 | 7963 | 7865 | 7964 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭汽油中烯烃含量，重％ | 17.849.920.23.922.5 | 16.448.321.54.834.5 | 14.247.823.53.832.8 | 15.347.622.84.036.4 |
| RON | 89.3 | 89.0 | 89.3 | 89.3 |
从表3中数据可以看出，催化剂C具有比对比催化剂C’、C”、C更高的活性稳定性和更低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量，RON值基本保持不变。
实施例4
1、将0.5公斤HY分子筛(Na2O含量为0.97重％，硅铝比为5.2)，1.2公斤REHY分子筛(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.6)、0.2公斤MFI结构的分子筛和0.2公斤β分子筛混合。将分子筛加入到5.0公斤浓度为1.6重％(以RE2O3计)的氯化稀土溶液中去，在搅拌条件下滴加氨水，使溶液pH值达到6.0以上，缓和搅拌1小时，过滤，500℃焙烧1小时。加入到25公斤浓度为0.42重％(以P2O5计)的亚磷酸铵溶液中去，搅拌4小时，过滤，120℃下干燥2小时后，在550℃下焙烧1小时，取出粉碎。
2、重复步骤1，只是不经过亚磷酸铵溶液的处理。
3、称取2.0公斤拟薄水铝石(干基)，用12公斤脱阳离子水稀释并打浆，再加入1.8公斤盐酸(HCl含量为36重％)酸化1小时，升温到75℃老化1小时，向其中顺次加入1.0公斤拟薄水铝石(干基)、10公斤脱阳离子水和0.3公斤盐酸，打浆1小时，向其中加入4.2公斤膨润土(干基，中国非金属矿总公司产品)，继续打浆2小时，再将上述步骤1的分子筛加入其中，打浆2小时。
4、将上述浆液经喷雾干燥成型后，在60℃下分别于20倍于干基催化剂的酸液、碱液和脱阳水中进行洗涤，过滤后，80℃下将滤饼在含磷量(以P2O5计)为0.80重％的含磷溶液中处理1小时后，120℃下干燥2小时，即得本发明提供的含磷的Y沸石催化剂D。
催化剂D的组成为：膨润土43.8％、来自拟薄水铝石的氧化铝31.3％、Y型分子筛17.7％、MFI结构分子筛2.0％、β分子筛2.0％、P2O51.7％、RE2O31.5％，其中沉积稀土为0.8％。
其分析和评价结果见表4。
对比例7
按实施例4中所述的方法制备催化剂，但其中分子筛是未经过稀土沉积处理的。由此得到的对比催化剂，记作D’。
催化剂D’的组成为：膨润土44.0％、粘结剂31.5％、Y型分子筛17.8％、MFI结构分子筛2.0％、β分子筛2.0％、P2O51.7％、RE2O31.0％。
有关分析和评价数据列于表4。
对比例8
按照USP5110776实施例3中所公开的制备方法，制备对比催化剂D”如下：按与实施例4一致的配方称取REHY沸石、亚磷酸铵和脱阳离子水混合并搅拌，然后将膨润土和酸化老化的拟薄水铝石与上述沸石浆液混合均匀，干燥、洗涤至无酸根离子，重新打浆，喷雾干燥，得到对比催化剂D”。
催化剂D”的组成为：膨润土44.0％、粘结剂31.5％、Y型分子筛17.8％、MFI结构分子筛2.0％、β分子筛2.0％、P2O51.7％、RE2O31.0％。
有关分析和评价数据列于表4。
对比例9
按照USP4970183实施例中所公开的制备方法，制备HY型对比催化剂D如下：先将NaY与铵离子溶液进行离子交换，制得HY沸石，再将其与亚磷酸铵混合搅拌，过滤，洗涤，得到含磷NH4Y，在700℃下水蒸气气氛中处理此含磷NH4Y分子筛，得到含磷HY。然后先把酸化老化的拟薄水铝石和彭润土混合，再将上述含磷HY与之混合，干燥，洗涤，再干燥，得到HY型对比催化剂D。
催化剂D的组成为：膨润土44.0％、粘结剂31.5％、Y型分子筛17.8％、MFI结构分子筛2.0％、β分子筛2.0％、P2O51.7％、RE2O31.0％。
有关分析和微反评价数据列于表4。
从表4数据可以看出：催化剂D具有比对比催化剂D’、D”、D更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量，RON值基本保持不变。
表4
| 催化剂 | D | D’ | D” | D |
| 比表面，米2/克 | 212 | 205 | 208 | 215 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.28 | 0.26 | 0.25 | 0.28 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 7769 | 7863 | 7663 | 7762 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭汽油中烯烃含量，重％ | 13.048.121.84.022.1 | 13.848.521.24.826.8 | 12.546.922.53.927.8 | 13.147.322.14.029.3 |
| RON | 88.1 | 87.9 | 87.7 | 88.0 |
实施例5
1.将1.2公斤REHY分子筛(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.6)、0.2公斤REUSY分子筛(Na2O含量为1.2重％，RE2O3含量为1.5重％，硅铝比为6.8)和0.2公斤MFI结构的分子筛混合。另取浓度为200克(RE2O3)/升的稀土溶液0.8升，加入稀氨水溶液，使稀土溶液的PH值在6-8，再加入5公斤水。将调制的稀土溶液加入到分子筛中，进一步打浆搅匀。再将浆液加入20公斤含磷1重％(以P2O5计)的磷酸与氨水(pH＝4.5)的混合液中，升温到80℃，搅拌5小时，过滤。分子筛滤饼在120℃下干燥后，在600℃下于空气中焙烧7小时。
2、重复1的步骤，只是不经过磷酸和氨水的处理，得到未经过磷处理的分子筛。
3、称取2.0公斤拟薄水铝石(干基)，用12公斤脱阳离子水稀释并打浆，再加入1.8公斤盐酸(HCl含量为36重％)酸化1小时，升温到75℃老化1小时，向其中顺次加入1.0公斤拟薄水铝石(干基)、10公斤脱阳离子水和0.3公斤盐酸，打浆1小时，向其中加入4.2公斤膨润土(干基，中国非金属矿总公司产品)，继续打浆2小时，再将上述步骤1和步骤2中的分子筛加入其中，打浆2小时。
4.将上述浆液经喷雾干燥成型后，在60℃下分别于20倍于干基催化剂的酸液、碱液和脱阳水中进行洗涤，过滤后，80℃下将滤饼在含磷量(以P2O5计)为0.80重％的含磷溶液中处理1小时后，120℃下干燥2小时，即得本发明提供的含磷的Y沸石催化剂E。
催化剂E的组成为：膨润土38.6％、来自拟薄水铝石的氧化铝27.5％、Y型分子筛24.9％、MFI结构分子筛3.7％、P2O53.2％、RE2O32.1％，其中沉积稀土为1.3％。
其分析和评价结果见表5。
对比例10
按实施例5中所述的方法制备催化剂，但其中分子筛是未经过稀土沉积处理的，由此得到的对比催化剂记作E’。
催化剂E’的组成为：膨润土38.8％、粘结剂27.7％、Y型分子筛25.1％、MFI结构分子筛3.7％、P2O53.2％、RE2O31.5％。
有关分析和评价数据列于表5。
表5
| 催化剂 | E | E’ |
| 比表面，米2/克 | 229 | 210 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.31 | 0.27 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 7969 | 7764 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭汽油中烯烃含量，重％ | 12.541.818.93.019.7 | 12.040.617.83.527.1 |
| RON | 88.9 | 88.7 |
从表5数据可看出：催化剂E具有比对比催化剂E’更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量，RON值基本保持不变。
实施例6
1.将1.5公斤REHY分子筛(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.6)、0.2公斤REUSY分子筛(Na2O含量为1.2重％，RE2O3含量为1.5重％，硅铝比为6.8)和0.2公斤MFI结构的分子筛混合。
2.取浓度为200克(RE2O3)/升的稀土溶液0.8升，加入稀氨水溶液，使稀土溶液的PH值在6-8，再加入5公斤水。将调制的稀土溶液加入到1中的分子筛中，进一步打浆搅匀。
3、将上述搅匀的分子筛加入20公斤含磷0.02重％(以P2O5计)的磷酸与氨水(pH＝4.5)的混合液中，升温到80℃，搅拌5小时，过滤。分子筛滤饼在120℃下干燥后，在400℃下于空气中焙烧7小时
4、重复1和2的步骤，只是在步骤1中再加入0.2公斤β分子筛，得到未经过磷处理的分子筛浆液。
5、加入到34公斤浓度为0.16重％(以P2O5计)的磷酸二氢铵溶液中去，在35℃下搅拌7小时，过滤，120℃下干燥2小时后，在600℃下焙烧4小时，取出粉碎。
6、称取2.0公斤拟薄水铝石(干基)，用12公斤脱阳离子水稀释并打浆，再加入0.7公斤盐酸(HCl含量为36重％)酸化1小时，然后加入4.1公斤铝溶胶(Al2O3含量为21重％)，打浆1小时，向其中加入3.7公斤高岭土(干基)，继续打浆1.5小时，再将上述分子筛和0.1公斤MFI结构分子筛加入其中，打浆2小时。
7.将上述浆液经喷雾干燥成型后，在60℃下分别于20倍于干基催化剂的酸液、碱液和脱阳水中进行洗涤，过滤后，80℃下将滤饼在含磷量(以P2O5计)为0.60重％的含磷溶液中处理1小时后，120℃下干燥2小时，即得本发明提供的含磷的Y沸石催化剂F。
催化剂F的组成为：高岭土33.5％、来自铝溶胶的氧化铝7.8％、来自拟薄水铝石的氧化铝18.1％、Y型分子筛29.9％、MFI结构分子筛4.5％、β分子筛1.8％、P2O52.1％、RE2O32.4％，其中沉积稀土为1.4％。
其分析和评价结果见表6。
对比例11
按实施例6中所述的方法制备催化剂，但其中分子筛是未经过稀土沉积处理的，由此得到的对比催化剂记作F’。
催化剂F’的组成为：膨润土33.6％、粘结剂26.0％、Y型分子筛29.9％、MFI结构分子筛4.6％、β分子筛1.8％、P2O52.1％、RE2O32.0％。
有关分析和评价数据列于表6。
表6
| 催化剂 | F | F’ |
| 比表面，米2/克 | 235 | 211 |
| 孔体积，毫升/克 | 0.30 | 0.25 |
| 微反活性，重％800℃/4hr800℃/17hr | 8169 | 7863 |
| 固定流化床，重％气体汽油轻柴油焦炭汽油中烯烃含量，重％ | 13.142.517.43.219.9 | 12.241.717.63.526.2 |
| RON | 89.2 | 89.1 |
从表6数据可看出：催化剂F具有比对比催化剂F’更高的活性稳定性和低的生焦率，并且汽油馏分中有较低的烯烃含量，RON值基本保持不变。
Claims (10)
1、一种用于石蜡基原料油的裂化催化剂，其特征在于：
(1)该催化剂由10-60重％的Y型分子筛、MFI结构分子筛和β分子筛、10-60重％的粘土、10-40重％的氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0.05-22重％的稀土组成的，其中具有MFI结构分子筛与Y型分子筛的重量比为0.01-0.5，β分子筛与Y型分子筛的重量比为0-0.8，沉积稀土为0.05-12重％；
(2)该催化剂由下述方法制备：将氢氧化稀土溶液处理的Y型分子筛和具有MFI结构的分子筛、与或不与β分子筛混合后，用含磷化合物溶液进行一次或多次处理，使分子筛上磷含量达到预期值，干燥，经350-750℃焙烧0.1-8小时后与氧化铝前身物、粘土混合，或将经上述磷处理的分子筛与不经磷处理的分子筛混合后与氧化铝前身物、粘土混合，均质后经500℃焙烧0.5-6小时或喷雾干燥，然后洗涤，过滤，再用含磷化合物溶液后处理，干燥。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物，其中含稀土的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3计为0.5-20重％。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂中具有MFI结构分子筛与Y型分子筛的重量比为0.015-0.25。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的粘土是包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等在内的裂化催化剂基质常用粘土。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的氧化铝分别来自拟薄水铝石和/或铝溶胶，当所说的氧化铝为拟薄水铝石和铝溶胶的混合物时，它们各自占催化剂重量的6-30％和4-10％。
6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所说的拟薄水铝石全部或部分经过了如下的酸化、老化处理：将拟薄水铝石和水打浆，加入以RE2O3计0-40重％的稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝比为0.15-0.50的定量盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于用含磷化合物溶液处理分子筛的方法是：将分子筛在与分子筛干基重量比为0.01-2.5的含磷溶液中于4-80℃下浸渍或搅拌1-8小时后，120℃下干燥，经350-750℃焙烧0.1-8小时。
8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的磷溶液的后处理步骤是：将所得的催化剂在与其干基重量比为0.1-4.0的含磷0.1-5.0重％的含磷化合物水溶液中搅拌1-8小时或在滤机上进行与含磷化合物的交换与吸附后，120℃下干燥，得到含磷烃类裂化催化剂。
9、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的含磷化合物溶液为浓度以含磷量计为0.05-30重％的包括正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝在内的磷化合物的水溶液。
10、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于所说的含磷化合物溶液为浓度以含磷量计为0.1-16重％的磷酸及其铵盐的水溶液。
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