CN1854254A - 生产高质量汽油并多产丙烯的裂化催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生产高质量汽油并多产丙烯的裂化催化剂制备方法，将粘土、去离子水和含磷化合物混合均匀制得粘土浆液，将分子筛、去离子水、含磷化合物混合均匀制得分子筛浆液，将粘结剂、去离子水和任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；将上述粘土浆液、分子筛浆液、粘结剂浆液和稀土化合物混合均匀后干燥。由本发明的方法制备的裂化催化剂能生产低烯烃、高异构烷烃含量的汽油，同时多产丙烯、异丁烷。

Description

生产高质量汽油并多产丙烯的裂化催化剂制备方法

                           技术领域

本发明属于一种烃类裂化催化剂的制备方法。

                           技术背景

近年来，随着环保力度的加大，降低汽油中的烯烃含量提到议事日程上来了，在新制订的汽油规格中，要求其烯烃含量不大于35％，2000年7月已在北京、上海、广州等大城市开始实施。为适应更高的环保要求和为2008年奥运会作准备，北京、上海等大城市的汽油质量升级提前一步，要求在2005年实施欧III排放标准，而我国汽油调和组分中80％以上是催化裂化(FCC)汽油，由于目前尚不具备大幅调整汽油调和组成的条件，因此，开发出降低FCC汽油馏分中烯烃含量的催化剂，是一条快捷可行的途径。

对于FCC汽油馏分来说，烯烃是辛烷值的主要贡献者之一，降低FCC汽油的烯烃含量，即意味着降低了汽油的辛烷值。为了弥补辛烷值的损失，需对其它的二次反应如裂化、异构化、芳构化及氢转移反应等进行合理利用，使汽油中烯烃含量大幅下降的同时，汽油辛烷值基本不变。异构烷烃混合物所具有的高辛烷值、低敏感性等特征，使其具有理想的挥发性和清洁燃烧性，可作为航空汽油和车用汽油的理想调和组分。

随着石油化工工业的发展，催化裂化工艺不仅是提供轻质油的重要手段，同时也是提供烯烃等基本有机化工原料的一种加工方式，如丙烯是生产苯酚丙酮、丙烯酸等的重要原料，因此，需要开发出具有较高的丙烯收率，尤其是液化气中丙烯浓度较高的催化剂。

提高裂化产品中的丙烯收率尤其是液化气中丙烯的浓度，同时对裂化汽油的组成来说：要增加异构烷烃含量，减少烯烃含量，一方面要提高低碳烯烃的收率，另一方面又要降低汽油中的烯烃含量。

近年来，将磷引入裂化催化剂中的制备方法屡见报道，其主要作用大体有以下四类：

一、用于改善催化剂的磨损指数、活性、选择性和水热稳定性等。如CN1022465C、CN1024504C、CN1062750A、CN1062157A等将分子筛、粘土和/或无机氧化物的前身物混合均匀，喷雾干燥后用含磷化合物的水溶液进行后处理，这些方法可改善催化剂的磨损指数，使催化剂具有良好的水热稳定性及催化活性；USP5110776、USP5378670、EP252761、EP300500、EP397183、WO9421378A、CN1085722C等用含磷化合物处理分子筛或直接加入磷酸硅铝分子筛作为活性组元，以提高催化剂的裂化活性，改善产品的选择性，由这些方法制备的催化剂具有较高的轻质油产率和低的焦炭产率。

二、用于增产柴油。如CN1072030C将八面沸石与含磷化合物的水溶液混合均匀，干燥，在450-600℃下焙烧0.5小时，再将含磷八面沸石与铝溶胶、老化的拟薄水铝石浆液混合，含或不含粘土。

三、用于降低汽油中的烯烃含量。如CN1325940A提供了一种含磷分子筛裂化催化剂的制备方法，将分子筛在含磷化合物溶液中浸渍、搅拌，再干燥，如此重复一次或多次，使分子筛上P₂O₅含量为0.05-10重％，然后与双铝粘结剂、粘土混合，干燥、洗涤、过滤后再用含磷化合物溶液后处理得到催化剂。该催化剂可降低FCC汽油馏分中烯烃含量，并且具有良好活性和选择性。

四、用于多产低碳烯烃、维持或提高汽油的辛烷值。如CN1042201C、CN1055301C公开的是多产C₃-C₅烯烃的裂化催化剂，它们既能提高异丁烯、异戊烯产率，又能使汽油产率和汽油辛烷值维持在较高水平；CN1072201A，CN1085825A，CN1093101A，CN1098130A等公开的裂化催化剂用于提高汽油辛烷值和烯烃产率。

由上述现有技术制备的裂化催化剂均不能同时降低汽油中烯烃含量、提高汽油中异构烷烃含量并多产丙烯、异丁烷。

                      发明内容

本发明的目的是提供一种裂化催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂将降低汽油中烯烃含量、提高汽油中异构烷烃含量，同时多产丙烯、异丁烷。

本发明提供的催化剂的制备方法包括：

(1)、粘土浆液的制备

将粘土、去离子水和含磷化合物混合均匀，制得粘土浆液，含磷化合物溶液加入量以催化剂的干基重量计为0.05-2.5重％P₂O₅；

(2)、分子筛浆液的制备

将分子筛、去离子水、含磷化合物混合均匀，制得分子筛浆液，含磷化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.05-1.5重％P₂O₅；

(3)、粘结剂浆液的制备

将粘结剂、去离子水和任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；

(4)、浆液、稀土化合物的混合

将上述粘土浆液、分子筛浆液、粘结剂浆液和稀土化合物混合均匀后干燥，稀土化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.1-5.0重％RE₂O₃。

由本发明的方法制备的裂化催化剂能生产低烯烃、高异构烷烃含量的汽油，同时多产丙烯、异丁烷。

                      具体实施方式

本发明提供的催化剂的制备方法包括：

(1)、粘土浆液的制备

将粘土、去离子水和含磷化合物混合均匀，制得粘土浆液，含磷化合物加入量以催化剂的干基重量计为0.05-2.5重％优选0.2-2.5重％P₂O₅；

(2)、分子筛浆液的制备

将分子筛、去离子水、含磷化合物混合均匀，制得分子筛浆液，控制PH值4-7，含磷化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.05-1.5重％优选0.2-1.5重％P₂O₅；

(3)、粘结剂浆液的制备

将粘结剂、去离子水和任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；

(4)、浆液、稀土化合物的混合

将上述粘土浆液、分子筛浆液、粘结剂浆液和稀土化合物混合均匀后，再经常规的干燥或喷雾干燥，稀土化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.1-5.0重％优选0.3-4.8重％RE₂O₃。

粘土浆液、分子筛浆液和粘结剂浆液的制备没有严格的先后次序，可以同时制备，也可以按不同的次序的制备。

由本发明的方法制备的裂化催化剂包括20-70重％粘土，20-45重％分子筛，7-45重％粘结剂，外加0.1-4.0重％P₂O₅，外加0.1-5.0重％RE₂O₃，均以催化剂干基重量计。

所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种的混合物，优选高岭土。

所述分子筛选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、β沸石中的一种或几种的混合物，所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石，其中Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种的混合物；所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷、铁、锌、稀土之中的一种或几种的具有MFI结构的沸石中的一种或几种的混合物。

优选的分子筛为Y型沸石、具有MFI结构的沸石和任选β沸石的混合物，在该混合物中，具有MFI结构的沸石与Y型沸石的重量比为0.1-2.5优选0.25-2.0，β沸石与Y型沸石的重量比为0-0.6。

在所述粘土浆液和分子筛浆液制备过程中均加入含磷化合物，该含磷化合物包括各种磷的化合物，如：磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾中的一种或几种。更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种的混合物。在所述粘土浆液和分子筛浆液制备过程中也可加入上述含磷化合物的溶液。

所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶、改性的硅铝溶胶、硅铝凝胶、改性的硅铝凝胶中的一种或其中几种的混合物，优选铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石中的一种或其中几种的混合物。

当粘结剂含有拟薄水铝石时，必须加入无机酸进行酸化，所述无机酸为盐酸、硝酸或磷酸，优选盐酸。

在所述粘土浆液、分子筛浆液、粘结剂浆液混合过程中加入稀土化合物的溶液，所述稀土化合物为氯化稀土或/和硝酸稀土，优选氯化稀土。

本发明提供的制备方法具有以下特点：

1、该方法制备的裂化催化剂能多产丙烯、异丁烷，并且汽油中具有高的异构烷烃含量和低的烯烃含量。磷的适量加入会使分子筛和粘土的表面酸性发生有利变化，这是由于不同状态磷与表面铝作用的结果。对有些二次反应如裂化、异构化及氢转移反应等进行了合理利用，使汽油辛烷值基本保持不变。

2、该方法是将粘土、分子筛、粘结剂和稀土溶液四股浆液混合生成催化剂浆液，这种成胶方式使得裂化催化剂的成胶方式变得更加灵活，快捷和易控制；在干燥之前，催化剂浆液的任何一个部分均不需要升温老化，缩短了催化剂的制备时间，提高了生产效率，降低了能耗及生产成本。

3、该方法制备的催化剂可以在一个宽泛的范围内调变催化剂的某些物理性质，同时保持良好的抗磨性能，例如，堆比重为0.60-0.82克/毫升，孔体积为0.25-0.45毫升/克。较大的孔体积意味着可以减少裂化产物的生焦趋势，改善产品分布；不同的堆比重意味着裂化催化剂可适用于不同的催化裂化装置的需求。

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。

实施例中，催化剂样品中的稀土含量是用荧光分析法测定的，磷含量是用化学比色法测定的，堆比重、孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)中的RIPP31-90、RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。

用于轻油微反和固定流化床评价的催化剂预先经800℃、100％水蒸气老化8小时或17小时。

轻油微反的评价条件是：将催化剂破碎成颗粒直径为420-841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235-337℃的直馏轻柴油，反应温度460℃，重量空速为16小时^-1，剂油比3.2。

轻油微反活性MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量*100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。

ACE装置的评价条件是：催化剂装量为9克，反应原料为80％VGO+20％减压渣油，反应温度520℃，重量空速为16小时^-1，剂油比3.5-5。

固定流化床的评价条件是：催化剂装量为90克，反应原料为常压渣油，反应温度520℃，重量空速为23-25小时^-1，剂油比3.5-7。

                      实施例1

将683克高岭土(干基重，中国高岭土公司出品)加入590克去离子水与79克磷酸铵(化学纯，北京化工厂出品)形成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。

取ZSP-1沸石225克(一种含磷、铁的具有MFI结构的沸石，Na₂O 0.1重％，硅铝比25，Fe₂O₃含量2.5重％，P₂O₅4.0重％，齐鲁催化剂厂生产)、REY沸石225克(RE₂O₃含量18.5重％，Na₂O含量为1.6重％，硅铝比5.4，齐鲁催化剂厂生产)和75克DASY_0.0沸石(一种USY沸石，Na₂O含量为0.98重％，硅铝比6.2，齐鲁催化剂厂生产，下同)加入600克去离子水中，再加入42克磷酸氢二铵(化学纯，北京化工厂出品)及10毫升氨水(化学纯，北京化工厂出品)，搅拌使其混合均匀，形成分子筛浆液。

将上述两股浆液与铝溶胶210克(以氧化铝计，齐鲁催化剂厂生产)，103毫升氯化稀土溶液(自制，RE₂O₃浓度是219克/升，固体氯化稀土由内蒙古包头稀土厂生产，RE₂O₃含量46重％，RE₂O₃的组成为La₂O₃53.2重％、CeO₂13.0重％、Pr₆O₁₁13.0重％、Nd₂O₃20.8重％，下同)混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂A1。

催化剂A1的组成为：高岭土45.5重％，铝溶胶14.0重％，ZSP-1沸石15.0重％，REY沸石15.0重％，DASY_0.0沸石5.0重％，外加RE₂O₃1.5重％，外加P₂O₅4.0重％。催化剂A1的ACE装置评价结果列入表1中。

                       对比例1

按照CN1072201A实施例6中公开的制备方法，制备对比催化剂。

取765克高岭土加入210克铝溶胶中搅拌均匀，即得载体浆液。

将225克ZSM-5(Na₂O含量0.2重％，硅铝比60，齐鲁催化剂厂生产)、225克REY和75克DASY_0.0型沸石加入1100克去离子水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，经干燥、洗涤、干燥即得对比催化剂A2。

对比催化剂A2的组成为：高岭土51.0重％，铝溶胶14.0重％，ZSM-5沸石15.0重％，REY沸石15.0重％，DASY_0.0沸石5.0重％。对比催化剂A2的ACE装置评价结果列入表1中。

                    对比例2

按照CN1085825A实施例6中公开的制备方法，制备对比催化剂。

取765克高岭土加入210克铝溶胶中搅拌均匀，即得载体浆液。

将225克ZRP-1沸石(一种含磷和稀土的具有MFI结构的沸石，Na₂O含量0.1重％，硅铝比25，稀土氧化物的含量为1.5重量％，其中，La₂O₃占稀土氧化物的53.2重量％、CeO₂占稀土氧化物的13.0重量％、Pr₆O₁₁占稀土氧化物的13.0重量％、Nd₂O₃占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷计，磷含量为1.1重量％，齐鲁催化剂厂生产，下同)、225克REY沸石和75克DASY_0.0沸石加入1100克去离子水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，经干燥、洗涤、干燥即得对比催化剂A3。

催化剂A3的组成为：高岭土51.0重％，铝溶胶14.0重％，ZRP-1沸石15.0重％，REY沸石15.0重％，DASY_0.0沸石5.0重％。催化剂A3的ACE装置评价结果列入表1中。

                         表1

催化剂编号	A1	A2	A3
				MA(800℃/8h)	73	66	68
部分产物产率，重％
				液化气	24.4	22.6	23.2
其中丙烯	5.7	6.0	6.2
				异丁烷	8.7	7.4	7.8
焦炭	4.8	3.9	4.0
				丙烯/液化气	0.36	0.33	0.34
汽油组成，重％
				异构烷烃	20.3	17.2	18.5
烯烃	21.6	27.0	26.1

从表1的数据可以看出，催化剂A1具有比对比催化剂A2、A3更高的活性水平，丙烯、异丁烷产率和液化气中的丙烯浓度均高于对比催化剂，焦炭产率较低，并且汽油馏分中有着高的异构烷烃含量和低的烯烃含量。

                       实施例2

将1.7千克高岭土加入1.7千克去离子水与45克亚磷酸(化学纯，北京化工厂出品)形成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。

取拟薄水铝石1.0千克(以氧化铝计，山东铝厂出品)，铝溶胶0.5千克，去离子水3.4千克和85毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。

取0.9千克REHY沸石(RE₂O₃含量3.6重％，Na₂O含量为4.6重％，硅铝比5.6，齐鲁催化剂厂生产)，0.3千克ZRP-1沸石，0.4千克ZSP-2沸石(一种含磷、铁的具有MFI结构的沸石，Na₂O 0.1重％，硅铝比50，Fe₂O₃2.5重％，P₂O₅4.0重％，齐鲁催化剂厂生产)，0.2千克DASY_2.0沸石(一种REUSY沸石，RE₂O₃含量1.5重％，Na₂O含量为1.2重％，硅铝比6.8，齐鲁催化剂厂生产，下同)，与加入13.8克磷酸的2.0千克去离子水混合均匀，再加入12毫升氨水，制成分子筛浆液。

将上述三股浆液和457毫升氯化稀土溶液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂B1。

催化剂B1的组成为：高岭土34.0重％，拟薄水铝石20.0重％，铝溶胶10.0重％，REHY沸石17.0重％，ZRP-1沸石6.0重％，ZSP-2沸石7.0重％，DASY_2.0沸石3.0重％，外加RE₂O₃ 2.0重％，外加P₂O₅ 1.0重％。催化剂B1的固定流化床评价结果列入表2中。

                         对比例3

按照CN1055301C实施例6中公开的制备方法，制备对比催化剂。

将0.5千克铝溶胶、1.9千克高岭土和去离子水搅拌均匀，再加入1.0千克拟薄水铝石，混合均匀，62℃老化2小时，即得载体浆液。分别取0.3千克ZRP-1沸石、0.4千克ZSM-5沸石、0.2千克REHY沸石和0.9千克DASY_2.0沸石加入去离子水中，打浆均质后与上述载体浆液混合，经干燥、洗涤、干燥即得对比催化剂B2。

对比催化剂B2的组成为：高岭土37.0重％，拟薄水铝石20.0重％，铝溶胶10.0重％，ZRP-1沸石6.0重％，REHY沸石3.0重％，DASY_2.0沸石17.0重％，ZSM-5沸石7.0重％。对比催化剂B2的ACE装置评价结果列入表2中。

从表2数据可以看出，催化剂B1具有比对比催化剂B2更高的活性水平，丙烯、异丁烷产率和丙烯浓度均高于对比催化剂，焦炭产率较低，并且汽油馏分中有着高的异构烷烃含量和低的烯烃含量。

                   表2

催化剂编号	B1	B2
			MA(800℃/8h)	72	65
部分产物产率，重％
			液化气	22.0	20.0
其中丙烯	8.0	6.5
			异丁烷	4.7	4.2
焦炭	5.3	5.5
			丙烯/液化气	0.36	0.33
汽油组成，重％
			异构烷烃	21.7	17.9
烯烃	23.0	26.7

                      实施例3

将1.5千克高岭土加入1.2千克去离子水与72克六偏磷酸钠形成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。

取拟薄水铝石1.5千克，铝溶胶0.3千克，去离子水5.5千克和239毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。

取0.5千克DASY_0.0沸石，1.0千克ZRP-7沸石(一种含磷和锌的具有MFI结构的沸石，Na₂O 0.1重％，硅铝比50，ZnO2.0重％，磷1.0重％，齐鲁催化剂厂生产)，与加入36克六偏磷酸钠和69克磷酸的2.0千克去离子水混合均匀，再加入15毫升氨水，制成分子筛浆液。

将上述三股浆液与799毫升氯化稀土溶液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂C1。

催化剂C1的组成为：高岭土29.0重％，拟薄水铝石30.0重％，铝溶胶5.0重％，DASY_0.0沸石10.0重％，ZRP-7沸石20.0重％，外加RE₂O₃ 3.5重％，外加P₂O₅2.5重％。催化剂C1的ACE装置评价结果列入表3中。

                       对比例4

按照CN1042201C实施例1中公开的制备方法，制备对比催化剂。

将1.8千克高岭土加到0.3千克铝溶胶和5千克去离子水中，搅拌均匀，加盐酸360毫升，再加入1.5千克拟薄水铝石混合均匀，60℃老化1小时，即得载体浆液。分别取0.5千克DASY_0.0沸石、P-ZSM-5沸石(1千克ZSM-5沸石加入10千克去离子水中，水中加入110毫升、85％的磷酸和88毫升氨水)，加入2千克去离子水中，球磨30分钟后与上述载体浆液混合，经干燥即得对比催化剂C2。

对比催化剂C2的组成为：高岭土35.0重％，拟薄水铝石30.0重％，铝溶胶5.0重％，DASY_0.0沸石10.0重％，P-ZSM-5沸石20.0重％。对比催化剂C2的ACE装置评价结果列入表3中。

                        实施例4

将2.1千克高岭土加入1.2千克去离子水与26克磷酸铵(化学纯，北京化工厂出品)形成的溶液中，搅拌1.5小时，得到高岭土浆液。

取拟薄水铝石1.2千克，硅溶胶0.5千克(北京长虹化工厂出品，SiO₂25重％)，去离子水5.5千克和239毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。

取0.6千克DASY_0.0沸石，0.3千克ZRP-1沸石，0.1千克β沸石(Na₂O含量3.2重％，硅铝比28，齐鲁催化剂厂生产)，与加入18克六偏磷酸钠的2.0千克去离子水混合均匀，再加入15毫升氨水，制成分子筛浆液。

将上述三股浆液与1027毫升氯化稀土溶液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂D。

催化剂D的组成为：高岭土41.0重％，拟薄水铝石24.0重％，硅溶胶10.0重％，DASY_0.0沸石12.0重％，ZRP-1沸石6.0重％，β沸石2.0重％，外加RE₂O₃ 4.5重％，外加P₂O₅ 0.5重％。催化剂D的ACE装置评价结果列入表3中。

从表3数据可以看出，催化剂C1具有比对比催化剂C2更高的活性水平，丙烯、异丁烷产率和丙烯浓度均高于对比催化剂，焦炭产率较低，并且汽油馏分中有着相对高的异构烷烃含量和低的烯烃含量；催化剂D也具有较高的活性水平，丙烯、异丁烷产率和丙烯浓度均较高，焦炭产率较低，并且汽油馏分中有着高的异构烷烃含量和低的烯烃含量。

                          表3

催化剂编号	C1	C2	D
				MA(800℃/8h)	70	65	68
部分产物产率，重％
				液化气	27.6	24.3	20.2
其中丙烯	10.4	8.3	7.7
				异丁烷	7.5	4.7	6.1
焦炭	6.5	7.4	6.3
				丙烯/液化气	0.38	0.34	0.38
汽油组成，重％
				异构烷烃	18.1	15.7	19.8
烯烃	26.7	31.0	24.5

                        实施例5

将1.2千克高岭土加入0.3千克24重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵(化学纯，北京化工厂出品)溶液中，搅拌1.5小时，形成高岭土浆液。

取拟薄水铝石1.1千克，铝溶胶0.8千克，去离子水5.6千克和282毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时，即可得到粘结剂浆液。

取1.3千克REY沸石，0.5千克ZRP-1沸石与加入83克磷酸以及5毫升氨水的2.0千克去离子水混合均匀，制成分子筛浆液。

将上述三股浆液与114毫升氯化稀土溶液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂E1。

催化剂E1的组成为：高岭土24.4重％，拟薄水铝石22.0重％，铝溶胶16.1重％，REY沸石25.0重％，ZRP-1沸石10.0重％，外加RE₂O₃ 0.5重％，外加P₂O₅2.0重％。催化剂E1的ACE装置评价结果列入表4中。

                       实施例6

将1.3千克高岭土加入0.9千克去离子水与14克六偏磷酸钠生成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。

取拟薄水铝石1.1千克，铝溶胶0.8千克，去离子水3.6千克和94毫升36重％的盐酸混合搅拌1.5小时，得到粘结剂浆液。

取1.3千克按照CN1325940A制备的MOY沸石(RE₂O₃含量8.0重％，Na₂O含量为1.3重％，磷含量1.1重％，硅铝比5.6，齐鲁催化剂厂生产)，0.5千克ZRP-1沸石，与加入14克六偏磷酸钠及6毫升氨水的2.5千克去离子水混合均匀，得到分子筛浆液。

将上述三股浆液与114毫升氯化稀土溶液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂E2。

催化剂E2的组成为：高岭土25.6重％，拟薄水铝石22.2重％，铝溶胶16.1重％，MOY沸石25.2重％，ZRP-1沸石10.0重％，外加RE₂O₃ 0.5重％，外加P₂O₅ 0.4重％。催化剂E2的ACE装置评价结果列入表4中。

                        对比例5

按照CN1325940A实施例2中公开的制备方法，制备对比催化剂.

取1.2千克REY分子筛，加入2.8千克去离子水和371克磷酸二氢铵配成的溶液中，搅拌2小时混匀，120℃下干燥2小时后，在500℃空气中焙烧3小时，取出粉碎。

取拟薄水铝石1.1千克，加入去离子水7.0千克、HCl搅拌均匀，在70℃下老化2小时，再把上述粉碎后的含磷REY沸石、0.5千克ZRP-1沸石，1.3千克高岭土与老化后的拟薄水铝石及0.8千克铝溶胶混合均匀，在500℃下焙烧2小时。

按CN1325940A实例1中的第三步处理催化剂，即得对比催化剂E3。

对比催化剂E3的组成为：高岭土24.5重％，拟薄水铝石22.2重％，铝溶胶16.1重％，REY沸石25.2重％，ZRP-1沸石10.0重％，外加磷2.0重％。对比催化剂E3的ACE装置评价结果列入表4中。

                         表4

实施例	5	6	对比例5
				催化剂编号	E1	E2	E3
MA(800℃/8h)	78	76	69
				部分产物产率，重％
液化气	21.2	20.6	17.3
				其中丙烯	9.1	8.7	6.4
异丁烷	5.7	5.2	4.2
				焦炭	6.6	6.9	7.9
丙烯/液化气	0.43	0.42	0.37
				汽油组成，重％
异构烷烃	22.3	21.5	24.9
				烯烃	21.6	22.3	19.6

从表4数据可以看出，催化剂E1、E2具有比对比催化剂E3更高的活性水平，E1、E2的丙烯、异丁烷产率和丙烯浓度均高于对比催化剂E3，而E1、E2的焦炭产率较低，并且汽油组成中有着相对高的异构烷烃含量和低的烯烃含量。

                      实施例7

将1.7千克高岭土加入22克磷酸氢二铵与1.4千克去离子水形成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。

取拟薄水铝石0.1千克，铝溶胶0.8千克，去离子水0.7千克和2毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。

取0.8千克REHY沸石，0.4千克ZRP-5沸石(一种具有MFI结构的沸石，Na₂O含量0.1重％，硅铝比50，齐鲁催化剂厂生产，下同)，与加入52克磷酸氢二铵的2.0千克去离子水混合均匀，再加入8毫升氨水，制成分子筛浆液。

将上述三股浆液与457毫升氯化稀土溶液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂F。

催化剂F的组成为：高岭土43.5重％，拟薄水铝石3.0重％，铝溶胶20.0重％，REHY沸石20.0重％，ZRP-5沸石10.0重％，外加RE₂O₃ 2.5重％，外加P₂O₅ 1.0重％。催化剂F的物理性质及固定流化床评价结果分别列入表5、6中。

                       实施例8

将1.3千克高岭土加入1.2千克去离子水与28克磷酸和17克磷酸铵形成的溶液中，搅拌1.5小时得到高岭土浆液。

取拟薄水铝石0.5千克，铝溶胶0.6千克，去离子水1.8千克和6毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。

取1.0千克REHY沸石，0.4千克ZRP-5沸石，与加入25克磷酸铵的2.0千克去离子水混合均匀，制成分子筛浆液。

将上述三股浆液与457毫升氯化稀土溶液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂G。

催化剂G的组成为：高岭土33.5重％，拟薄水铝石13.0重％，铝溶胶15.0重％，REHY沸石25.0重％，ZRP-5沸石10.0重％，外加RE₂O₃ 2.5重％，外加P₂O₅ 1.0重％。催化剂G的物理性质及固定流化床评价结果分别列入表5、6中。

                       实施例9

将0.7千克高岭土加入1.3千克去离子水与23克亚磷酸形成的溶液中，搅拌2.0小时得到高岭土浆液。

取拟薄水铝石0.9千克，铝溶胶0.4千克，去离子水3.4千克和9毫升36重％的盐酸混合搅拌1.0小时，得到粘结剂浆液。

取1.4千克REHY沸石，0.4千克ZRP-5沸石，与加入37克磷酸氢二铵的2.0千克去离子水混合均匀，再加入8毫升氨水，制成分子筛浆液。

将上述三股浆液与457毫升氯化稀土溶液混合均匀，即得到按本发明制备的催化剂H。

催化剂H的组成为：高岭土18.5重％，拟薄水铝石23.0重％，铝溶胶10.0重％，REHY沸石35.0重％，ZRP-5沸石10.0重％，外加RE₂O₃ 2.5重％，外加P₂O₅1.0重％。催化剂H的物理性质及固定流化床评价结果分别列入表5、6中。

从表5的数据可以看出，催化剂的堆比重和孔体积可在一定范围内进行调节；从表6数据看出，F、G、H三个催化剂中，催化剂F具有略高的活性水平，汽油组成中异构烷烃含量较高而烯烃含量较低，焦炭产率较低，丙烯、异丁烷产率和丙烯浓度与G、H剂比略低；而H剂汽油组成中有具有较高的的烯烃含量和较低的异构烷烃含量，焦炭产率，丙烯、异丁烷产率和丙烯浓度均较高；G剂各项指标居中。

                                     表5

实施例	催化剂	堆比重，克/毫升	孔体积，毫升/克	磨损指数，％/小时
					7	F	0.80	0.28	1.8
8	G	0.72	0.37	2.1
					9	H	0.61	0.43	3.2

                      表6

实施例	7	8	9
				催化剂编号	F	G	H
MA(800℃/8h)	75	73	72
				部分产物产率，重％
液化气	29.7	30.3	30.3
				其中丙烯	10.6	11.1	11.4
异丁烷	7.6	8.1	8.2
				焦炭	7.9	8.3	8.7
丙烯/液化气	0.36	0.37	0.38
				汽油组成，重％
异构烷烃	28.2	26.2	24.5
				烯烃	21.1	23.0	24.0

Claims (12)

1、一种生产高质量汽油并多产丙烯的裂化催化剂制备方法，其特征在于该方法包括：

(1)、粘土浆液的制备

将粘土、去离子水和含磷化合物混合均匀，制得粘土浆液，含磷化合物溶液加入量以催化剂的干基重量计为0.05-2.5重％P₂O₅；

(2)、分子筛浆液的制备

将分子筛、去离子水、含磷化合物混合均匀，制得分子筛浆液，含磷化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.05-1.5重％P₂O₅；

(3)、粘结剂浆液的制备

将粘结剂、去离子水和任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；

(4)、浆液、稀土化合物的混合

将上述粘土浆液、分子筛浆液、粘结剂浆液和稀土化合物混合均匀后干燥，稀土化合物的加入量以催化剂的干基重量计为0.1-5.0重％RE₂O₃。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种的混合物。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子筛选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、β沸石中的一种或几种的混合物。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种的混合物。

6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷、铁、锌、稀土之中的一种或几种的具有MFI结构的沸石中的一种或几种的混合物。

7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述分子筛为Y型沸石、具有MFI结构的沸石和任选β沸石的混合物，在该混合物中，具有MFI结构的沸石与Y型沸石的重量比为0.1-2.5，β沸石与Y型沸石的重量比为0-0.6。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含磷化合物选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土化合物为氯化稀土或/和硝酸稀土。

11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶、改性的硅铝溶胶、硅铝凝胶、改性的硅铝凝胶中的一种或其中几种的混合物。

12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于当粘结剂含有拟薄水铝石时，必须加入无机酸进行酸化，所述无机酸为盐酸、硝酸或磷酸。