CN1727443A - 一种裂化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由10～60重％的分子筛、0～75重％的粘土、以SiO2计5～40重％的硅粘结剂、以Al2O3计5～40重％的铝粘结剂、以氧化物计0～10重％的改性组分组成，该催化剂是采用溶胶和凝胶相结合的方法，在催化剂成型前保持浆液处于溶胶态，通过控制喷雾干燥尾气温度50～150℃生成微球状凝胶，再进行老化扩孔处理得到的。该催化剂具有良好的抗磨损强度，适中的堆积密度，较大的孔体积，应用该催化剂的烃油裂化方法具有更高的烃油转化率、更强的重油裂化能力和更好的产品选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂，更具体地说涉及硅铝溶胶为粘结剂的半合成烃类裂化催化剂。
背景技术
近年来，由于原料的重质化和劣质化，催化剂中分子筛的含量不断增加，使催化剂的成本不断上升，并且以拟薄水铝石和铝溶胶为粘结剂的催化剂载体，已不能耐受分子筛量的进一步增加。因此，必须发挥催化剂载体的裂化能力，以减少分子筛的用量，这就要求载体在保证良好粘结性的同时，具有一定的酸性和适当的大孔结构。
美国专利USP3,867,308公开的采用含钠硅溶胶为粘结剂的半合成工艺制备的催化剂，虽然载体粘结力强，但堆积密度大，表面积低，孔体积小，基质活性低，不适合渣油的催化裂化。
美国专利USP3,957,689公开的采用硫酸铝缓冲溶液，制备含钠硅溶胶为粘结剂的半合成工艺制备的催化剂，硅溶胶中氧化铝的含量为1-10重％。此方法改进了以单一硅溶胶为粘结剂制备催化剂时pH的控制范围。但同样存在堆积密度大，表面积低，孔体积小，基质活性偏低等问题，不适合渣油的催化裂化。
美国专利USP3,650,988，USP3,433,748和USP3,912,619等公开的采用分步沉淀法或共沉淀法全合成工艺制备的REY型分子筛催化剂，具有活性高，稳定性好等优点，但催化剂堆积密度较小，载体粘结力差，分子筛耐受量低(分子筛含量≯15m％)，并且制备工艺较为复杂。
中国专利CN1240814A公开了一种烃类催化裂化催化剂的制造方法，在喷雾干燥成型前向含有羟基氯化铝、白土和Y型分子筛的催化剂浆液中加入硅凝胶或硅溶胶然后进行喷雾干燥、洗涤，烘干后得到成品催化剂。该催化剂在洗涤时不发生胶溶，具有很好的抗磨损强度。但该方法制备的催化剂孔体积较低，仅有0.25mL/g，堆积密度较高，达0.79g/mL，不适合我国现阶段大多数FCC装置使用。
美国专利USP4,086,187、USP4,206,085和USP4,333,857都公开了一种抗磨损分子筛催化剂，其制备方法包括在以拟薄水铝石为粘结剂的Y型分子筛催化剂中，加入聚硅酸铵，可获得较好的催化剂强度和较大的孔体积。其中，聚硅酸铵的制备是先将水玻璃通过离子交换树脂进行离子交换，再用氨水稳定，但聚硅酸铵的制备过程复杂，且成本较高，难以在工业上使用。
美国专利USP4,326,993和USP4,442,223公开了一种催化剂和催化剂载体的组成，其制备方法中使用胶体硅和胶体铝为粘结剂，加入分子筛和粘土，获得的催化剂具有较好的催化和物化性质。但其使用的硅溶胶为无钠或低钠的硅溶胶。
美国专利USP4,612,298和USP4,877,514分别公开了一种抗重金属污染催化剂的制备方法和应用，使用无钠溶胶为粘结剂，加入分子筛和粘土，喷雾干燥后获得的催化剂无需洗涤，可直接使用。其使用的无钠溶胶包含无钠硅铝溶胶。
美国专利USP4,987,110和USP5,298,153分别公开了一种抗磨损裂化催化剂和应用，使用硅溶胶和羟基氯化铝为粘结剂，加入分子筛和粘土，喷雾干燥，获得的催化剂具有高的抗磨损能力。但其使用的硅溶胶为无钠或低钠的硅溶胶。
美国专利USP4,826,793公开了一种小粒径结晶组份抗磨损催化剂的制备方法，其中使用胶体硅和胶体铝为粘结剂，加入分子筛和粘土，获得的催化剂具有高的抗磨损能力。但其使用的硅溶胶为低钠的硅溶胶。
美国专利USP5,221,648公开了一种抗磨损中孔催化裂化催化剂，其制备方法中使用硅溶胶作为粘结剂，并加入了含矿物酸的铝盐，获得的催化剂具有较多的中孔和高的抗磨损能力。但采用该方法制备的催化剂，同样存在堆积密度偏大，表面积低，孔体积小等不利因素。而且，其制备方法中使用了两种硅溶胶，一种为经离子交换的低钠硅溶胶，另一种为含硫酸铝缓冲溶液的硅溶胶，因此制备工艺相对复杂。
由前人的工作可以看出，采用全合成工艺制备的硅铝凝胶催化剂，具有活性高，稳定性好等优点，但催化剂堆积密度较小，载体粘结力差，分子筛耐受量低，并且制备工艺较为复杂；而采用硅溶胶为粘结剂的催化裂化催化剂具有很好的抗磨损强度，并且制备工艺简单，但堆积密度大，表面积低，孔体积小，基质活性低；虽然采用硅铝溶胶可对催化剂的孔结构进行一定的改进，但多使用无钠或低钠的硅溶胶来制备催化剂，而无钠或低钠的硅溶胶的制备需离子交换，因此制备过程复杂，且成本较高，难以在工业上使用。
发明内容
本发明的目的之一是在现有技术的基础上提供一种用含钠硅铝溶胶作粘结剂的裂化催化剂，该催化剂具有中等堆积密度、耐磨损、大孔体积，并具有优异的基质裂化活性；目的之二是提供应用该催化剂的裂化方法。
本发明提供的裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由10～60重％的分子筛、0～75重％的粘土、以SiO2计5～40重％的硅粘结剂、以Al2O3计5～40重％的铝粘结剂和以氧化物计0～10重％的改性组分组成，并经下述步骤得到：
(1)硅粘结剂的制备：将模数为2.8～3.3的钠水玻璃用水配制成以SiO2计，浓度为3～20重％的溶液，与无机酸充分混合均匀，控制温度为0～30℃，得到终点pH值为0.5～3.5，最终浓度为3～12重％的硅溶胶；
(2)选择在溶胶生成前、生成中或生成后加入粘土干料或浆液，形成硅溶胶—粘土浆液；
(3)制备分子筛浆液，并调节浆液pH值为3.0～5.0；
(4)将分子筛浆液、铝粘结剂、改性组分浆液与上述(2)步骤得到的硅溶胶—粘土浆液均匀混合，并使最终浆液的pH值为2.5～3.2；
(5)控制喷雾成型的尾气温度为50～150℃，得到微球状凝胶，其含水量为30～60重％；
(6)将微球状凝胶在60～90℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化0.5小时以上；
(7)将老化后的微球状凝胶在脱离子水或硫铵溶液中洗涤，过滤，干燥后得成品。
本发明提供的裂化催化剂优选由10～40重％的分子筛、10～50重％的粘土、以SiO2计10～30重％的硅粘结剂、以Al2O3计10～30重％的铝粘结剂和以氧化物计0～5重％的改性组分组成。
本发明提供的催化剂中，所说的分子筛选自八面沸石、β沸石、MFI结构的分子筛、丝光沸石中的一种或几种。所说的八面沸石选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY、REDASY之一或其中两种或两种以上的混合物，其中，REY、REHY、REHX、REUSY、REDASY的稀土含量以RE2O3计为0.5～20重％。所说的八面沸石还可以是经选自元素周期表中IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIIB族元素改性，其中优选经Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、P、Sb、Zn、Ti、Zr、Fe中的一种或多种元素改性得到的。
本发明提供的催化剂中，所说的粘土选自高岭土、多水高岭土、埃洛石、蒙脱土、膨润土中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
所说的步骤(1)硅粘结剂的制备中，无机酸选自含或不含硫酸铝缓冲溶液的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，所说硅溶胶终点pH值为0.8～3.0。
所说的铝粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、羟基氯化铝、三氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种。所说的铝粘结剂经全部或部分酸化和/或老化处理。
所说的步骤(5)所述喷雾成型的尾气温度为90～120℃，其含水量为40～50重％。
本发明提供的催化剂中，所说的改性组分选自元素周期表中稀土元素(RE)、IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIB、VIIIB族元素的化合物之一或其中两种或两种以上混合物，所说的稀土元素可以是单一的稀土，如La、Ce、Pr、Nd等或混合稀土，所说的IIA族元素优选Mg、Ca、Sr或Ba，所说的IVA元素优选Sn，所说的VA元素优选P或Sb，所说的IIB元素优选Zn，所说的IVB元素优选Ti或Zr，所说的VIB元素优选Cr或Mo，所说的VIIIB族元素优选Fe，其中更优选的元素为RE和/或P。
本发明还提供了应用该催化剂的一种烃油催化裂化方法，是在温度450～700℃，重时空速0.2～20小时-1，剂油重量比为2～12条件下发生裂化反应。
本发明提供的裂化方法中，所说的烃油选自减压蜡油、常压渣油、加氢尾油、减压蜡油掺炼减压渣油、减压蜡油掺炼常压渣油、减压蜡油掺炼焦化蜡油、减压蜡油掺炼加氢尾油、减压蜡油掺炼脱沥青油中的一种或几种；其中优选为常压渣油、减压蜡油掺炼减压渣油、减压蜡油掺炼常压渣油、减压蜡油掺炼焦化蜡油、减压蜡油掺炼加氢尾油、减压蜡油掺炼脱沥青油中的一种或几种。
所说的裂化反应条件优选温度460～680℃，重时空速1～10小时-1，剂油重量比为3～10。
本发明提供的催化剂具有中等堆积密度、耐磨损、大孔体积、基质裂化活性高、重油裂化能力强等特性。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更大的孔体积，提高了催化剂活性中心的可接近性，有利于大分子烃扩散进入催化剂，增强了对大分子烃类的裂化，因此具有更高的重油裂化能力。
本发明提供的催化剂的载体中含有无定形硅铝，因此催化剂具有更高的基质裂化活性，有利于重油或渣油的裂化，并可减少分子筛的用量。
本发明提供的催化剂具有良好的抗磨损强度，可耐受更高的分子筛用量。本发明提供的催化剂堆积密度适中，适合大多数FCC装置使用。
本发明提供的催化剂采用硅溶胶作粘结剂组分，降低了催化剂成本，更具竞争优势。
本发明提供的催化剂与现有技术提供的方法的不同在于，现有技术之一采用溶胶成胶，所得催化剂虽然具有很好的抗磨损强度，但存在堆积密度大，孔体积小，基质活性低等不利因素。而采用全合成凝胶工艺可以使催化剂获得较高的比表面积和孔体积，但催化剂堆积密度较小，载体粘结力差，分子筛耐受量低，并且水凝胶过滤困难，造成制备工艺较为复杂。
本发明提供的催化剂采用溶胶和凝胶相结合的方法制备，在催化剂成型前保持浆液处于溶胶态，通过低温喷雾成型，生成微球状凝胶，再进行老化扩孔处理。催化剂浆液在成型前处于溶胶态，打浆过程简单易行；同时，在催化剂成型过程中生成凝胶，避免了水凝胶过滤困难等问题；最关键的是，通过凝胶的生成并进行老化扩孔处理后，有效地改善了催化剂的物化性能。另外，喷雾温度有较大幅度的降低，减少了能耗，并可提高装置的处理量。采用本发明提供的方法制备的催化剂，不仅具有的良好的抗磨损强度，适中的堆积密度，较大的孔体积，而且基质裂化活性高，重油裂化能力强。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
取1.7L盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36～38重％)，用8.0Kg脱阳离子水进行稀释。取7.7Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述盐酸稀溶液中，得到SiO2浓度7.8重％，pH值2.8的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入5.0Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。
在6.8Kg脱阳离子水中加入3.8KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛浆液加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5h。再加入3.6Kg铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，含Al2O3浓度22.1重％)，继续搅拌0.5h，得到固含量为22.3重％、pH值为2.9的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度110℃下喷雾成型，得到固含量为58.2重％，组成为37重％高岭土、35重％分子筛、20重％SiO2粘结剂、8重％Al2O3粘结剂的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在90℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化1h，过滤，用60～70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0～9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h。所得催化剂编号为A。
对比例1
区别于实施例1的在于是将催化剂浆液在尾气温度250℃下喷雾干燥成型，得到组成为37重％高岭土、35重％分子筛、20重％SiO2粘结剂、8重％Al2O3粘结剂的微球状催化剂颗粒。
将干燥成型的催化剂在60-70℃的脱离子水中洗涤10min，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h即得对比催化剂DB1。
对比例2
本对比例说明含双铝粘结剂的常规催化裂化催化剂的制备过程。
在16.0Kg脱阳离子水中加入5.0Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。加入320mL盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，和3.3Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，含Al2O3浓度61.0重％)，搅拌1h，使拟薄水铝石胶溶后，升温至60℃，保持1h，冷却。
在6.8Kg脱阳离子水中加入3.8KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)，经均质器充分分散后，加入到上述拟薄水铝石-粘土浆液中，搅拌0.5h。再加入3.6Kg铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，含Al2O3浓度22.1重％)，继续搅拌0.5h，得到固含量为25.7重％、pH值为3.6的催化剂浆液。
将此浆液按常规方法于尾气温度250℃下喷雾干燥成型，得到组成为37重％高岭土、35重％分子筛、28重％Al2O3粘结剂的微球状催化剂颗粒。
将干燥成型的催化剂用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60～70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0～9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h，所得对比催化剂DB-2。
实施例1制备的催化剂和对比例1、2制备的对比催化剂用低温氮吸附测得的BET比表面、水滴法测得的孔体积、流化磨损方法测得的强度(磨损指数)和堆比均列于表1中。
表1
| 实例编号 | 催化剂 | 比表面积m2/g | 孔体积mL/g | 磨损指数％h-1 | 堆比g/mL |
| 实施例1 | A | 269 | 0.38 | 1.6 | 0.59 |
| 对比例1 | DB-1 | 271 | 0.32 | 1.1 | 0.66 |
| 对比例2 | DB-2 | 262 | 0.36 | 1.8 | 0.70 |
从表1中看出，采用本发明提供的催化剂A，与用常规方法制备的硅铝溶胶粘结剂催化剂DB-1和双铝粘结剂催化剂DB-2，比表面积基本相同，都具有较好的耐磨损强度；但本发明提供的催化剂A，与对比催化剂DB-1相比，具有更大的孔体积；与对比催化剂DB-2相比，具有更大的孔体积和更好的耐磨损强度。
实施例2
取0.63L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却。取7.7Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2浓度8.2重％，pH值2.5的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入3.8Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。
在8.4Kg脱阳离子水中加入1.6Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，含Al2O3浓度61.0重％)，加入110mL盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，搅拌1h，使拟薄水铝石完全胶溶后，加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，继续搅拌0.5h。
在7.0Kg脱阳离子水中加入2.7KgMOY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为93.0重％，RE2O3含量5.6重％，P2O5含量1.8重％)，1.1KgREHY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为95.0重％，RE2O3含量3.4重％)，0.5KgREY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为94.0重％，RE2O3含量16.5重％)，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛浆液加入到上述硅铝溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5h，再加入0.6Kg氯化稀土溶液(内蒙古包头稀土厂生产，以镧为主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)和0.22L磷酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度85重％)，继续搅拌0.5h，得到固含量为19.8重％、pH值为3.0的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度100℃下喷雾成型，得到固含量为51.5重％，组成为28重％高岭土、40重％分子筛、20重％SiO2粘结剂、10重％Al2O3粘结剂、1.35重％的P2O5和0.65重％的RE2O3的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在80℃，pH值为4.0-6.0的脱离子水中老化1h，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h。所得催化剂，编号为B。
对比例3
按照实施例3所述方法，制备得到固含量为19.8重％、pH值为3.0的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液按常规方法于尾气温度280℃下喷雾干燥成型，得到组成为28重％高岭土、40重％分子筛、20重％SiO2粘结剂、10重％Al2O3粘结剂、1.35重％的P2O5和0.65重％的RE2O3的微球状催化剂颗粒。
将干燥成型的催化剂在60-70℃的脱离子水中洗涤10min，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h即得对比催化剂DB-3。
对比例4
本对比例说明含双铝粘结剂的降烯烃催化剂。
在16.0Kg脱阳离子水中加入3.8Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。加入320mL盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，和3.3Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，含Al2O3浓度61.0重％)，搅拌1h，使拟薄水铝石胶溶后，升温至60℃，保持1h，冷却。
在7.0Kg脱阳离子水中加入2.7KgMOY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为93.0重％，RE2O3含量5.6重％，P2O5含量1.8重％)，1.1KgREHY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为95.0重％，RE2O3含量3.4重％)，0.5KgREY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为94.0重％，RE2O3含量16.5重％)，经均质器充分分散后，加入到上述拟薄水铝石-粘土浆液中，搅拌0.5h。再加入0.6Kg氯化稀土溶液(内蒙古包头稀土厂生产，以镧为主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)，0.22L磷酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度85重％)，和4.5Kg铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，含Al2O3浓度22.1重％)，继续搅拌0.5h，得到固含量为24.9重％、pH值为3.4的催化剂浆液。
将此浆液按常规方法于尾气温度280℃下喷雾干燥成型，得到组成为28重％高岭土、40重％分子筛、30重％Al2O3粘结剂、1.35重％的P2O5和0.65重％的RE2O3的微球状催化剂颗粒。
将干燥成型的催化剂用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0～9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h，即得对比催化剂催化剂DB-4。
实施例2制备的催化剂和对比例3、4制备的对比催化剂用低温氮吸附测得的BET比表面、水滴法测得的孔体积、流化磨损方法测得的强度(磨损指数)和堆比均列于表2中。
表2
| 实例编号 | 催化剂 | 比表面积m2/g | 孔体积mL/g | 磨损指数％h-1 | 堆比g/mL |
| 实施例2 | B | 307 | 0.39 | 2.5 | 0.57 |
| 对比例3 | DB-3 | 310 | 0.34 | 1.8 | 0.63 |
| 对比例4 | DB-4 | 295 | 0.37 | 3.0 | 0.68 |
由表2的数据可以看出，采用本发明提供的方法制备的硅铝溶胶粘结剂催化剂B，与对比催化剂DB-3相比，具有更大的孔体积；与对比催化剂DB-4相比，具有更大的孔体积和更好的耐磨损强度。
实施例3
取0.31L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却后加入0.9Kg硫酸铝溶液(山东铝厂生产，含Al2O3浓度7.4重％)。取3.8Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸-硫酸铝稀溶液中，得到SiO2浓度4.7重％，pH值2.8的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入6.0Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。
在6.8Kg脱阳离子水中加入2.2KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)，1.8KgZRP-1分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为85.0重％，RE2O3含量1.7重％，P2O5含量4.8重％)，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为4.0。将分子筛浆液加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5h，再加入0.5Kg氯化稀土溶液(内蒙古包头稀土厂生产，以镧为主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)，和12.5Kg稀铝溶胶溶液(齐鲁催化剂厂生产，含Al2O3浓度8.0重％)，继续搅拌0.5h，得到固含量为19.6重％、pH值为3.5的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度120℃下喷雾成型，得到固含量为53.6重％，组成为44.5重％高岭土、35重％分子筛、10重％SiO2粘结剂、10重％Al2O3粘结剂和0.5重％RE2O3的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在90℃，pH值为4.0-6.0的脱离子水中老化1h，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h所得催化剂，编号为C。
对比例5
按照实施例5所述方法，制备得到固含量为19.6重％、pH值为3.5的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液按常规方法于尾气温度300℃下喷雾干燥成型，得到组成为44.5重％高岭土、35重％分子筛、10重％SiO2粘结剂、10重％Al2O3粘结剂和0.5重％RE2O的微球状催化剂颗粒。
将干燥成型的催化剂在60-70℃的脱离子水中洗涤10min，过滤，用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h即得对比催化剂DB-5。
对比例6
本对比例说明含双铝粘结剂的多产低碳烯烃催化剂。
在16.0Kg脱阳离子水中加入6.0Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。加入160mL盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，和1.6Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，含Al2O3浓度61.0重％)，搅拌1h，使拟薄水铝石胶溶后，升温至60℃，保持1h，冷却。
在6.8Kg脱阳离子水中加入2.2KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)，1.8KgZRP-1分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为85.0重％，RE2O3含量1.7重％，P2O5含量4.8重％)，经均质器充分分散后，加入到上述拟薄水铝石-粘土浆液中，搅拌0.5h。再加入0.5Kg氯化稀土溶液(内蒙古包头稀土厂生产，以镧为主，RE2O3含量10.6重％，其中La2O353.2重％，CeO213.0重％，Pr6O1113.0重％，Nd2O320.8重％)，和4.5Kg稀铝溶胶溶液(齐鲁催化剂厂生产，含Al2O3浓度22.1重％)，继续搅拌0.5h，得到固含量为25.2重％、pH值为3.6的催化剂浆液。
将此浆液按常规方法于尾气温度300℃下喷雾干燥成型，得到组成为44.5重％高岭土、35重％分子筛、20重％Al2O3粘结剂和0.5重％RE2O的微球状催化剂颗粒。
将干燥成型的催化剂用60-70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0-9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h即得对比催化剂DB-6。
实施例3制备的催化剂和对比例5、6制备的对比催化剂用低温氮吸附测得的BET比表面、水滴法测得的孔体积、流化磨损方法测得的强度(磨损指数)和堆比均列于表3中。
表3
| 实例编号 | 催化剂 | 比表面积m2/g | 孔体积mL/g | 磨损指数％h-1 | 堆比g/mL |
| 实施例3 | C | 247 | 0.43 | 2.9 | 0.63 |
| 对比例5 | DB-5 | 252 | 0.37 | 2.3 | 0.69 |
| 对比例6 | DB-6 | 238 | 0.40 | 6.5 | 0.74 |
由表3的数据可以看出，本发明提供催化剂C，与对比催化剂DB-5相比，具有更大的孔体积；与对比催化剂DB-6相比，在粘结剂含量为20重％时，本发明提供催化剂C依然具有较好的耐磨损强度，而双铝粘结剂催化剂DB-6的强度已不能适应工业应用的需要。
实施例4
将96.8gFeCl3·6H2O溶于2.6Kg脱阳离子水中，加入2.2KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)进行浸渍，烘干后经550℃焙烧2h，得到含Fe量为1.0重％的Fe改性DASY分子筛。
取1.4L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却。取15.4Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.5Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2浓度11.9重％，pH值1.5的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入18.1Kg铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，含Al2O3浓度22.1重％)，继续搅拌0.5h。在4.0Kg脱阳离子水中加入上述Fe改性的DASY分子筛，经均质器充分分散后，加入到上述硅铝溶胶浆液中，搅拌0.5h。得到固含量为17.3重％、pH值为2.8的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度150℃下喷雾成型，得到固含量为55.9重％，组成为20重％分子筛、40重％SiO2粘结剂、40重％Al2O3粘结剂的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在60℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化1h，过滤，用60～70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0～9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h。所得催化剂编号为D。
实施例5
将10.4gZnCl2和83.7gMgCl2·6H2O溶于1.3Kg脱阳离子水中，加入1.1KgDASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量为92.0重％)进行浸渍，烘干后经550℃焙烧2h，得到含Zn量为0.5重％、含Mg量为1.0重％的Zn、Mg改性DASY分子筛。
取1.2L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却。取11.5Kg钠水玻璃(市售，含SiO2浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO2浓度10.3重％，pH值0.8的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入5.1Kg蒙脱土(南化红山膨润土有限公司生产，固含量为78.6重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。
在11.0Kg脱阳离子水中加入3.3Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，含Al2O3浓度61.0重％)，加入220mL盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，搅拌1h，60℃老化2h，待冷却后加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，继续搅拌0.5h。
在2.0Kg脱阳离子水中加入上述Zn、Mg改性的DASY分子筛，经均质器充分分散后，加入到上述硅铝溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5h。得到固含量为19.5重％、pH值为2.5的溶胶态催化剂浆液。
将此浆液于尾气温度80℃下喷雾成型，得到固含量为46.8重％，组成为40重％蒙脱土、10重％分子筛、30重％SiO2粘结剂、20重％Al2O3粘结剂的微球状催化剂凝胶。
将微球状催化剂凝胶在70℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化1h，过滤，用60～70℃的硫铵溶液洗涤10min，过滤，再用60-70℃的脱离子水洗涤10min，并用氨水调节pH值为8.0～9.0，经过滤、120℃干燥2h，650℃焙烧2h。所得催化剂编号为E。
以下实施例说明本发明提供的烃油的裂化方法。
实施例6
在800℃的温度和100％水蒸汽气氛下，对催化剂A老化4h。在重油微反装置上，以老化后的催化剂A对馏程为227-475℃的减压蜡油(其性质如表4所示)进行催化裂化，反应条件为反应温度为482℃，重时空速为16h-1，剂油重量比为4。结果列于表5中。
表5中，转化率＝100-柴油产率-重油产率。轻质油收率＝汽油产率+柴油产率
重油指沸点为330℃以上的馏分，汽油的馏程为C5-204℃，柴油的馏程为204～330℃。
对比例7～8
下面的对比例说明使用对比催化剂的裂化方法。
按实施例6的方法老化对比催化剂DB-1和DB-2，并以老化后的催化剂对同样的原料油进行催化裂化。结果列于表4中。
表4
| 原料油 | 减压蜡油 |
| 密度(20℃)，g·cm-3 | 0.8652 |
| 粘度，mm2·S-1 | 14.58 |
| 沥青质，重％ | 0.686 |
| 康氏残炭，重％ | 0.04 |
| 馏程，℃IBP10％50％90％95％FBP | 227289389446458475 |
表5
| 实例编号 | 催化剂 | 转化率，重％ | 产物收率，重％ | ||||
| 气体 | 焦炭 | 汽油 | 柴油 | 重油 | |||
| 实施例6 | A | 76.5 | 15.5 | 1.7 | 59.3 | 15.9 | 7.6 |
| 对比例7 | DB-1 | 71.0 | 13.1 | 1.4 | 56.5 | 17.6 | 11.4 |
| 对比例8 | DB-2 | 75.9 | 15.2 | 1.5 | 59.2 | 16.2 | 7.9 |
由表5的数据可以看出，与使用对比催化剂DB-1的方法相比，本发明提供的裂化方法具有更高的转化率，更高的汽油收率和更强的重油裂化能力。与使用双铝粘结剂催化剂DB-2的方法相比，裂化活性和选择性保持相当。
实施例7
在800℃的温度和100％水蒸汽气氛下，对催化剂B老化4h。在小型固定流化床装置上，以老化后的催化剂B对减压蜡油掺34重％常压渣油的原料油进行催化裂化(其性质如表6所示)，催化剂装量为90g，评价条件为反应温度为500℃，重时空速为20h-1，剂油重量比为4。结果列于表7中。
表6
| 原料油 | 减压蜡油掺34重％常压渣油 |
| 密度(20℃)，g·cm-3 | 0.9066 |
| 残炭，重％ | 3.20 |
| 凝点，℃ | 40 |
| 粘度，mm2·S-1 | |
| 100℃ | 11.0 |
| 80℃ | 18.83 |
| 元素组成，重％ | |
| C | 85.7 |
| H | 12.8 |
| S | 0.77 |
| N | 0.38 |
| 烃族组成，重％ | |
| 饱和烃 | 57.5 |
| 芳烃 | 24.5 |
| 胶质 | 16.9 |
| 沥青质 | 1.1 |
| 金属含量，ppm | |
| Fe | 5.3 |
| Ni | 5.0 |
| Cu | 0.04 |
| V | 0.8 |
| Na | 1.2 |
| 减压馏程，℃ | |
| 初馏点 | - |
| 5％ | 217 |
| 10％ | 276 |
| 30％ | 362 |
| 50％ | 414 |
| 70％ | 456 |
| 90％ | 537 |
| 特性因数 | 12.0 |
对比例9～10
下面的对比例说明使用对比催化剂的裂化方法。
按实施例5的方法老化对比催化剂DB-3和DB-4，并以老化后的催化剂对同样的原料油进行催化裂化。结果列于表7中。
表7
| 实例编号 | 实施例7 | 对比例9 | 对比例10 |
| 催化剂 | B | DB-3 | DB-4 |
| 转化率，重％ | 74.9 | 68.0 | 72.3 |
| 产物收率，重％气体汽油柴油重油焦炭 | 15.253.615.010.16.1 | 13.848.715.416.65.5 | 15.151.314.613.15.9 |
| 汽油中烯烃含量，％ | 23.4 | 25.8 | 23.5 |
由表7的数据可以看出，与使用对比催化剂的方法相比，本发明提供的裂化方法具有更高的转化率和汽油收率，更强的重油裂化能力和更低的汽油馏分中烯烃含量。
实施例8
在800℃的温度和100％水蒸汽气氛下，对催化剂C老化4h。在重油微反装置上，以老化后的催化剂C对馏程为227-475℃的减压蜡油(其性质如表4所示)进行催化裂化，反应条件为反应温度为520℃，重时空速为16h-1，剂油重量比为3。结果列于表8中。
对比例11～12
下面的对比例说明使用对比催化剂的裂化方法。
按实施例8的方法老化对比催化剂DB-5和DB-6，并以老化后的催化剂对同样的原料油进行催化裂化。结果列于表8中。
表8
| 实例编号 | 实施例8 | 对比例11 | 对比例12 |
| 催化剂 | C | DB-5 | DB-6 |
| 转化率，重％ | 85.6 | 81.9 | 85.0 |
| 产物收率，重％气体汽油柴油重油焦炭 | 43.638.810.14.33.2 | 40.438.511.66.53.0 | 42.139.710.44.63.2 |
| 烯烃产率，％C3 ＝C4 ＝C5 ＝∑C3 ＝～C5 ＝ | 16.714.47.838.9 | 14.612.96.834.3 | 16.213.97.737.8 |
由表8的数据可以看出，与使用对比催化剂的方法相比，本发明提供的裂化方法具有更高的转化率，更高的气体收率，良好的低碳烯烃产率，更强的重油裂化能力。
实施例9～10
在800℃的温度和100％水蒸汽气氛下，对催化剂D和E老化4h。在重油微反装置上，以老化后的催化剂D和E对馏程为227～475℃的减压蜡油(其性质如表4所示)进行催化裂化，反应条件为反应温度为482℃，重时空速为16h-1，剂油重量比为4。结果列于表9中。
表9
| 实例编号 | 催化剂 | 转化率，重％ | 产物收率，重％ | ||||
| 气体 | 焦炭 | 汽油 | 柴油 | 重油 | |||
| 实施例9 | D | 67.7 | 10.2 | 1.3 | 56.2 | 20.4 | 11.9 |
| 实施例10 | E | 62.4 | 8.6 | 1.0 | 52.8 | 21.1 | 16.5 |
Claims (31)
1、一种催化裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由10～60重％的分子筛、0～75重％的粘土、以SiO2计5～40重％的硅粘结剂、以Al2O3计5～40重％的铝粘结剂和以氧化物计0～10重％的改性组分组成，并经下述步骤得到：
(1)硅粘结剂的制备：将模数为2.8～3.3的钠水玻璃用水配制成以SiO2计，浓度为3～20重％的溶液，与无机酸充分混合均匀，控制温度为0～30℃，得到终点pH值为0.5～3.5，最终浓度为3～12重％的硅溶胶；
(2)选择在溶胶生成前、生成中或生成后加入粘土干料或浆液，形成硅溶胶-粘土浆液；
(3)制备分子筛浆液，并调节浆液pH值为3.0～5.0；
(4)将分子筛浆液、铝粘结剂、改性组分浆液与上述(2)步骤得到的硅溶胶-粘土浆液均匀混合，并使最终浆液的pH值为2.5～3.2；
(5)控制喷雾成型的尾气温度为50～150℃，得到微球状凝胶，其含水量为30～60重％；
(6)将微球状凝胶在60～90℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化0.5小时以上；
(7)将老化后的微球状凝胶在脱离子水或硫铵溶液中洗涤，过滤，干燥后得成品。
2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂由10～40重％的分子筛、10～50重％的粘土、以SiO2计10～30重％的硅粘结剂、以Al2O3计10～30重％的铝粘结剂和以氧化物计0～5重％的改性组分组成。
3、按照权利要求1的催化剂，所说的分子筛选自八面沸石、β沸石、MFI结构的分子筛、丝光沸石中的一种或几种。
4、按照权利要求3的催化剂，所说的八面沸石选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY、REDASY之一或其中两种或两种以上的混合物，其中，REY、REHY、REHX、REUSY、REDASY的稀土含量以RE2O3计为0.5～20重％。
5、按照权利要求4的催化剂，所说的八面沸石经选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、P、Sb、Zn、Ti、Zr、Fe中的一种或多种元素改性。
6、按照权利要求1的催化剂，所说的粘土选自高岭土、多水高岭土、埃洛石、蒙脱土、膨润土中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
7、按照权利要求1的催化剂，所说的步骤(1)硅粘结剂的制备中，无机酸选自含或不含硫酸铝缓冲溶液的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，所说硅溶胶终点pH值为0.8～3.0。
8、按照权利要求1的催化剂，所说的铝粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、羟基氯化铝、三氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种。
9、按照权利要求8的催化剂，所说的铝粘结剂经全部或部分酸化和/或老化处理。
10、按照权利要求1的催化剂，其中步骤(5)所述喷雾成型的尾气温度为80～120℃，其含水量为40～50重％。
11、按照权利要求1的催化剂，所说的改性组分选自元素周期表中稀土元素、IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIB、VIIIB族元素之一或其中两种或两种以上元素的化合物。
12、按照权利要求11的催化剂，所说的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd之一或它们的混合物。
13、按照权利要求11的催化剂，所说的IIA族元素选自Mg、Ca、Sr和Ba，所说的IVA元素选自Sn，所说的VA元素选自P或Sb，所说的IIB元素选自Zn，所说的IVB元素选自Ti或Zr，所说的VIB元素选自Cr或Mo，所说的VIIIB族元素选自Fe。
14、按照权利要求11的催化剂，其特征在于所说的元素为稀土元素和/或P。
15、一种烃油催化裂化方法，是在温度450～700℃，重时空速0.2～20小时-1，剂油重量比为2～12条件下，在一种催化剂存在下发生裂化反应，其特征在于该方法所说裂化催化剂是由10～60重％的分子筛、0～75重％的粘土、以SiO2计5～40重％的硅粘结剂、以Al2O3计5～40重％的铝粘结剂和以氧化物计0～10重％的改性组分组成，并经下述步骤得到：
(1)硅粘结剂的制备：将模数为2.8～3.3的钠水玻璃用水配制成以SiO2计，浓度为3～20重％的溶液，与无机酸充分混合均匀，控制温度为0～30℃，得到终点pH值为0.5～3.5，最终浓度为3～12重％的硅溶胶；
(2)选择在溶胶生成前、生成中或生成后加入粘土干料或浆液，形成硅溶胶-粘土浆液；
(3)制备分子筛浆液，并调节浆液pH值为3.0～5.0；
(4)将分子筛浆液、铝粘结剂、改性组分浆液与上述(2)步骤得到的硅溶胶-粘土浆液均匀混合，并使最终浆液的pH值为2.5～3.2；
(5)控制喷雾成型的尾气温度为50～150℃，得到微球状凝胶，其含水量为30～60重％；
(6)将微球状凝胶在60～90℃，pH值为4.0～6.0的脱离子水中老化0.5小时以上；
(7)将老化后的微球状凝胶在脱离子水或硫铵溶液中洗涤，过滤，干燥后得成品。
16、按照权利要求15的方法，所说的烃油选自减压蜡油、常压渣油、加氢尾油、减压蜡油掺炼减压渣油、减压蜡油掺炼常压渣油、减压蜡油掺炼焦化蜡油、减压蜡油掺炼加氢尾油、减压蜡油掺炼脱沥青油中的一种或几种。
17、按照权利要求16的方法，所说的烃油为常压渣油、减压蜡油掺炼减压渣油、减压蜡油掺炼常压渣油、减压蜡油掺炼焦化蜡油、减压蜡油掺炼加氢尾油、减压蜡油掺炼脱沥青油中的一种或几种。
18、按照权利要求15的方法，其特征是在温度460～680℃，重时空速1～10小时-1，剂油重量比为3～10条件下发生裂化反应。
19、按照权利要求15的方法，其中所说的催化剂由10～40重％的分子筛、10～50重％的粘土、以SiO2计10～30重％的硅粘结剂、以Al2O3计10～30重％的铝粘结剂和以氧化物计0～5重％的改性组分组成。
20、按照权利要求15的方法，所说的分子筛选自八面沸石、β沸石、MFI结构的分子筛、丝光沸石中的一种或几种。
21、按照权利要求20的方法，所说的八面沸石选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY、REDASY之一或其中两种或两种以上的混合物，其中，REY、REHY、REHX、REUSY、REDASY的稀土含量以RE2O3计为0.5～20重％。
22、按照权利要求21的方法，所说的八面沸石经选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、P、Sb、Zn、Ti、Zr、中的一种或多种元素改性。
23、按照权利要求15的方法，所说的粘土选自高岭土、多水高岭土、埃洛石、蒙脱土、膨润土中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
24、按照权利要求15的方法，所说的步骤(1)硅粘结剂的制备中，无机酸选自含或不含硫酸铝缓冲溶液的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，所说硅溶胶终点pH值为0.8～3.0。
25、按照权利要求15的方法，所说的铝粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、羟基氯化铝、三氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种。
26、按照权利要求25的方法，所说的铝粘结剂经全部或部分酸化和/或老化处理。
27、按照权利要求15的方法，其中步骤(5)所述喷雾成型的尾气温度为80～120℃，其含水量为40～50重％。
28、按照权利要求15的方法，所说的改性组分选自元素周期表中稀土元素、IIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIB、VIIIB族元素之一或其中两种或两种以上元素的化合物。
29、按照权利要求28的方法，所说的稀土元素选自La、Ce、Pr、Nd之一或它们的混合物。
30、按照权利要求28的方法，所说的IIA族元素选自Mg、Ca、Sr和Ba，所说的IVA元素选自Sn，所说的VA元素选自P或Sb，所说的IIB元素选自Zn，所说的IVB元素选自Ti或Zr，所说的VIB元素选自Cr或Mo，所说的VIIIB族元素选自Fe。
31、按照权利要求28的方法，其特征在于所说的元素为稀土元素和/或P。
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