CN114761357B - 高耐磨性沸石成型体及其制造方法 - Google Patents

高耐磨性沸石成型体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种耐磨性和流动性比以往的沸石成型体更优异且为高耐磨性、高流动性的高耐磨性沸石成型体及其制造方法。一种高耐磨性沸石成型体及该高耐磨性沸石成型体的制造方法，所述高耐磨性沸石成型体的特征在于，相对于沸石100重量份，包含35重量份以上且70重量份以下的粘土、5重量份以上且40重量份以下的硅溶胶、0.5重量份以上且10重量份以下的水溶性钠盐，并且，耐磨强度为90％，安息角为40°以下，沸石成型体的表面的松散堆积密度为0.5kg/L以上，沸石成型体的球形度为1以上且3以下，其中，该沸石包含1种以上Si/Al2为10以上且100000以下、在25℃、相对压力为0.5的条件下的水分吸附量为10(g/100g)以下的沸石。

Description

高耐磨性沸石成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及高耐磨性沸石成型体及其制造方法，更详细而言，涉及高耐磨性、高流动性优异的高耐磨性沸石成型体及其制造方法。本发明的高耐磨性沸石成型体在例如吸附分离剂、催化剂等用途中是有用的。
背景技术
近年来，开始对VOC的排放进行管制，VOC被认为是引发悬浮颗粒状物质或光化学氧化物的物质之一，应对VOC排放的技术备受关注。沸石作为VOC吸附剂而受到关注。由于骨架由耐热的二氧化硅构成，因此在高温下VOC的吸附、脱附容易且安全性高，比表面积高。另一方面，在工厂等对VOC进行吸附时利用固定床或流化床的吸附塔，但由于吸附剂在对它们进行填充或吸附、脱附时会发生粉末化而成为设备故障和压力损失的原因，因此要求吸附剂具有高耐磨性，但尚未发明可实际使用的具有高耐磨性的沸石成型体。另外，在向固定床、流化床的吸附塔中填充或回收材料时、在流化床的情况下进行吸附、再生时，剂的流动性很重要。如果剂的流动性低，则填充、回收将耗费时间，但尚未发明可实际使用的具有高流动性的沸石成型体。
作为增强沸石成型体的强度的手段，已知有几种方法。例如，专利文献1公开了将作为沸石的A型或X型沸石、作为粘合剂的高岭土粘土或多水高岭土、作为增稠剂或保水剂的CMC(羧甲基纤维素)混合并进行混炼、成形的方法。
专利文献2公开了使用多种作为沸石的低二氧化硅X型沸石、作为粘合剂的高岭土系粘土、海泡石系粘土、绿坡缕石系粘土、膨润土系粘土的方法。
专利文献3公开了将作为沸石的3A型沸石、作为粘合剂的高岭土粘土、作为无机系分散剂的缩合磷酸盐混合并进行混炼、成形的方法。
在任何专利文献中，均未实现具有实用性且具有耐磨性、流动性的沸石成型体的发明，期望一种具有更高耐磨性、流动性的沸石成型体的发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-87322号公报
专利文献2：日本特开平11-314913号公报
专利文献3：日本特开2001-226167号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种高耐磨性、高流动性比以往的沸石成型体更优异的高耐磨性沸石成型体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在制造沸石成型体时使用粘土和硅溶胶这2种作为粘合剂的制造方法，并且发现，为了提高该成型体的耐磨强度，控制沸石成型体的松散堆积密度和沸石成型体的球形度是重要的，并完成了本发明。
即，本发明在于以下[1]至[4]。
[1]一种高耐磨性沸石成型体，其特征在于，相对于沸石100重量份，包含35重量份以上且70重量份以下的粘土、5重量份以上且40重量份以下的硅溶胶、0.5重量份以上且10重量份以下的水溶性钠盐，并且，耐磨强度为90％以上，安息角为40°以下，沸石成型体的表面的松散堆积密度为0.5kg/L以上，沸石成型体的球形度为1以上且3以下，其中，该沸石包含1种以上Si/Al2为10以上且100000以下、在25℃、相对压力为0.5的条件下的水分吸附量为10(g/100g)以下的沸石。
[2]根据上述[1]所述的高耐磨性沸石成型体，其特征在于，该沸石包含β型沸石、Y型沸石、L型沸石、镁碱型沸石、丝光型沸石、ZSM-5型沸石中的至少1种。
[3]一种[1]或[2]所述的高耐磨性沸石成型体的制造方法，其特征在于，相对于沸石100重量份，混合35重量份以上且70重量份以下的粘土、5重量份以上且40重量份以下的硅溶胶、0.5重量份以上且10重量份以下的水溶性钠盐、4重量份以上且20重量份以下的成形助剂、120重量份以上且180重量份以下的水，然后进行混炼，得到混炼物，将该混炼物以300rpm以上的转速成形，然后进行干燥，将得到的沸石成型体在400℃以上且700℃以下进行烧结，其中，该沸石包含1种以上Si/Al2为10以上且100000以下、在25℃、相对压力为0.5的条件下的水分吸附量为10(g/100g)以下的沸石。
[4]根据[3]所述的高耐磨性沸石成型体的制造方法，其特征在于，该沸石包含β型沸石、Y型沸石、L型沸石、镁碱型沸石、丝光型沸石、ZSM-5型沸石中的至少1种。
发明效果
本发明的高耐磨性沸石成型体由于耐磨性、流动性高，因此能够特别在包括加热再生工艺的吸附分离用途、催化反应用途中有用地使用。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的高耐磨性沸石成型体相对于沸石100重量份包含35重量份以上且70重量份以下的粘土、5重量份以上且40重量份以下的硅溶胶、0.5重量份以上且10重量份以下的水溶性钠盐。
高耐磨性沸石成型体所含的粘土的量相对于沸石100重量份(换算成无水)为35重量份以上且70重量份以下。当不足35重量份时耐磨性降低，即使大于70重量份也不会确认到耐磨性的提高。为了使耐磨性更高，优选为40重量份以上且60重量份以下、更优选为45重量份以上且55重量份以下。粘土的粒径没有特别限制，作为平均粒径，优选为0.5μm以上且30μm以下。作为粘土，例如可举出海泡石粘土、绿坡缕石粘土、坡缕石粘土、膨润土粘土等。
高耐磨性沸石成型体所含的硅溶胶的量相对于沸石100重量份(换算成无水)为5重量份以上且40重量份以下。在不足5重量份时，耐磨性没有效果，随着硅溶胶的添加量增加，耐磨性也逐渐提高，但超过40重量份时，挤出成型性明显恶化。为了使耐磨性和挤出成型性均以高水平保持，优选为10重量份以上且30重量份以下、更优选为15重量份以上且25重量份以下。硅溶胶的粒径没有特别限制，作为平均粒径，优选为5nm以上且30nm以下。
高耐磨性沸石成型体所含的水溶性钠盐的量相对于沸石100重量份(换算成无水)为0.5重量份以上且10重量份以下。不足0.5重量份时其效果不充分，即使多于10重量份其效果也没有变化。为了不增加源自水溶性钠盐的钠量，优选为0.5重量份以上且8重量份以下、进一步优选为0.5重量份以上且6重量份以下。作为水溶性钠盐，例如可例示无机酸钠、有机酸钠等。
作为无机酸钠，只要是水溶性的钠盐即可，例如可例示磷酸钠、硅酸钠、偏铝酸钠等。其中，优选磷酸钠。作为磷酸钠，例如可例示：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、酸性焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。
作为有机酸钠，只要是水溶性的钠盐即可，例如可例示普通有机羧酸、氨基碳酸酯、醚羧酸盐、乙烯基型高分子钠盐等。作为普通有机羧酸，例如可例示柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、草酸钠、酒石酸钠等；作为氨基碳酸酯，例如可例示乙二胺四乙酸钠盐、二亚乙基三胺五乙酸钠等；作为醚羧酸盐，例如可例示羧甲基丙醇二酸钠、羧甲基琥珀酸钠等；作为乙烯基型高分子钠盐，例如可例示聚丙烯酸钠、丙烯酸/马来酸共聚物的钠盐等。
本发明的高耐磨性沸石成型体的耐磨强度为90％以上。耐磨强度不足90％时，有可能容易粉末化并容易引起压力损失等。其中，耐磨强度的测定按照JIS-K-1474的活性炭试验法进行(参见实施例的＜耐磨性试验＞)。耐磨强度优选为92％以上、进一步优选为95％以上、特别优选为96.5％以上。
本发明的高耐磨性沸石成型体的安息角为40°以下。安息角超过40°时，流动性差，剂的填充回收有可能耗费时间。其中，安息角的测定按照实施例的＜安息角的测定＞进行。安息角优选为38°以下、进一步优选为36°以下、特别优选为32°以下。
本发明的高耐磨性沸石成型体的沸石成型体的松散堆积密度为0.5kg/L以上。松散堆积密度不足0.5kg/L时，耐磨强度明显降低，有可能容易引起伴有粉末化的压力损失等。其中，松散堆积密度的测量按照实施例的＜松散堆积密度的测定＞进行。
本发明的高耐磨性沸石成型体的球形度为1以上且3以下。球形度超过3时耐磨强度和流动性明显降低，有可能容易引起伴有粉末化的压力损失等。其中，球形度的测定按照实施例的＜球形度的测定＞进行。
高耐磨性沸石成型体所含的沸石是Si/Al2为10以上且100000以下、在25℃、相对压力为0.5的条件下的水分吸附量为10(g/100g)以下的沸石，其包含1种以上这种沸石。在Si/Al2小于10、在25℃、相对压力为0.5的条件下的水分吸附量超过10(g/100g)时，磨损强度降低。Si/Al2优选为50以上且10000以下、进一步优选为80以上且2000以下。作为沸石的种类，例如可例示β型沸石、Y型沸石、L型沸石、镁碱型沸石、丝光型沸石、ZSM-5型沸石等，优选Y型沸石、ZSM-5型沸石。
本发明的高耐磨性沸石成型体的制造方法(以下也称为“本发明的制造方法”)的特征在于：相对于沸石100重量份，混合35重量份以上且70重量份以下的粘土、5重量份以上且40重量份以下的硅溶胶、0.5重量份以上且10重量份以下的水溶性钠盐、4重量份以上且20重量份以下的成形助剂、120重量份以上且180重量份以下的水，然后进行混炼，得到混炼物，将该混炼物以300rpm以上的转速成形，然后进行干燥，将得到的沸石成型体在400℃以上且700℃以下进行烧结。
本发明的制造方法使用的混炼物中所含的是粘土。作为粘土，例如可例示海泡石粘土、绿坡缕石粘土、坡缕石粘土、膨润土粘土等。粘土的量相对于沸石100重量份(换算成无水)为35重量份以上且70重量份以下。不足35重量份时耐磨性降低，即使大于70重量份也不会确认到耐磨性的提高。为了使耐磨性更高，优选为40重量份以上且60重量份以下、更优选为45重量份以上且55重量份以下。粘土的粒径没有特别限制，作为平均粒径，优选为0.5μm以上且30μm以下。
本发明的制造方法使用的混炼物中所含的是硅溶胶。硅溶胶的量相对于沸石100重量份(换算成无水)为5重量份以上且40重量份以下。不足5重量份时，耐磨性没有效果，随着硅溶胶的添加量增加，耐磨性也逐渐提高，但超过40重量份时，挤出成型性明显恶化。为了使耐磨性和挤出成型性均以高水平保持，优选为10重量份以上且30重量份以下、更优选为15重量份以上且25重量份以下。硅溶胶的粒径没有特别限制，作为平均粒径，优选为5nm以上且30nm以下。此外，pH没有特别限制，优选为7.0以上且10.0以下。
本发明的制造方法使用的混炼物中所含的是水溶性钠盐。作为水溶性钠盐，例如可例示无机酸钠、有机酸钠等。作为水溶性钠盐，优选包含无机酸钠或有机酸钠中的至少1种。虽然理由不确定，但通过使用水溶性钠盐，耐磨性明显提高。水溶性钠盐的量相对于沸石100重量份(换算成无水)为0.5重量份以上且10重量份以下。不足0.5重量份时其效果不充分，即使多于10重量份其效果也没有变化。为了不增加源自水溶性钠盐的钠量，优选为0.5重量份以上且8重量份以下、进一步优选为0.5重量份以上且6重量份以下。
作为无机酸钠，只要是水溶性的钠盐即可，例如可例示磷酸钠、硅酸钠、偏铝酸钠等。其中，由于容易处理，因此，优选可以使用磷酸钠。作为磷酸钠，可以使用例如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、酸性焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。
作为有机酸钠，只要是水溶性的钠盐即可，例如可例示普通有机羧酸、氨基碳酸酯、醚羧酸盐、乙烯基型高分子钠盐等。作为普通有机羧酸，例如可以使用柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、草酸钠、酒石酸钠等；作为氨基碳酸酯，例如可以使用乙二胺四乙酸钠盐、二亚乙基三胺五乙酸钠等；作为醚羧酸盐，例如可以使用羧甲基丙醇二酸钠、羧甲基琥珀酸钠等；作为乙烯基型高分子钠盐，例如可以使用聚丙烯酸钠、丙烯酸/马来酸共聚物的钠盐等。
本发明的制造方法使用的混炼物中所含的是成形助剂。作为成形助剂，其改善成型性，例如可例示纤维素、醇、木质素、淀粉、瓜尔胶等。其中，由于容易处理，因此，优选纤维素、醇。作为纤维素，例如可例示结晶性纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)等。作为醇，例如可例示聚乙烯醇、乙二醇等。成形助剂的量相对于沸石100重量份(换算成无水)为4重量份以上且20重量份以下，优选为8重量份以上且16重量份以下。不足4重量份时耐磨性降低，超过20重量份时成型性明显降低。
本发明的制造方法使用的混炼物中所含的水的量相对于沸石100重量份(换算成无水)为120重量份以上且180重量份以下，优选为140重量份以上且160重量份以下。在不足120重量份时、大于180重量份时，成形都会变得困难。
本发明的制造方法使用的混炼物中所含的沸石需要包含1种以上Si/Al2为10以上且100000以下、在25℃、相对压力为0.5的条件下的水分吸附量为10(g/100g)以下的沸石。在Si/Al2小于10时、在25℃、相对压力为0.5的条件下的水分吸附量超过10(g/100g)时，变得容易吸附大气中的水分，磨损强度降低。Si/Al2优选为50以上且10000以下、进一步优选为80以上且2000以下。作为沸石的种类，例如可例示β型沸石、Y型沸石、L型沸石、镁碱型沸石、丝光型沸石、ZSM-5型沸石等，优选为Y型沸石、ZSM-5型沸石。
本发明的制造方法使用的混炼物是如下得到的：相对于沸石100重量份，混合35重量份以上且70重量份以下的粘土、5重量份以上且40重量份以下的硅溶胶、0.5重量份以上且10重量份以下的水溶性钠盐、4重量份以上且20重量份以下的成形助剂、120重量份以上且180重量份以下的水，然后进行混炼。作为混合并混炼的方法，没有特别限制，例如可以使用辊式混炼机的混磨机、为叶片搅拌式的亨舍尔混合机、分批式或连续式的捏合机等。
本发明的制造方法将如上述那样得到的混炼物以转速300rpm以上进行成形。更详细而言，将所得到的混炼物成形为圆柱状之后，用成形机以转速300rpm以上进行成形。在转速小于300rpm时，存在球形度变高、耐磨强度降低的倾向。转速优选为450rpm以上、进一步优选为600rpm以上。
作为将得到的混炼物成形为圆柱状的方法，例如可举出滚动造粒、搅拌造粒、挤出成形、喷雾造粒等，优选挤出成形。
作为以转速300rpm以上进行成形的方法中所使用的成形机，例如可举出滚动造粒、滚动整粒、搅拌造粒、喷雾造粒等的成形机，优选滚动整粒的成形机。
通过本发明的制造方法得到的成型体的形状没有特别限制，优选为球状(包括大致球状，以下相同)、圆柱状、椭圆状、桶形、三叶形、环状等、更优选为球状、圆柱状。成型体的大小没有特别限制，作为平均粒径，优选为0.1μm以上且3mm以下。作为提高成形时的收率的方法，可举出预干燥等。例如，可以通过风干、振动干燥、滚动造粒、表面干燥、将这些方法组合2种以上的方法等进行预干燥。对于预干燥后的水分含量，只要是预干燥后能够进行成形的水分含量即可，优选为40％以上且60％以下。
成形后的沸石成型体会被干燥。干燥方法不受特别限制，例如可以使用箱型干燥机、连续式干燥机等。干燥温度可以在50℃以上且200℃以下进行。干燥气氛可以在大气压下、在空气或氮气气氛中进行。干燥后的沸石成型体会被分级为所期望的大小。分级也可以在干燥之前进行。
干燥后的沸石成型体会被烧结。烧结方法不受特别限制，例如可以用箱型马弗炉、回转窑、竖窑等装置进行。烧结温度只要是纤维状粘土被烧结并能够表现出强度的温度即可，优选为400℃以上且700℃以下。烧结气氛可以在大气压下、在空气或氮气气氛中进行。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些。
＜水分吸附量的测定＞
水分吸附量使用弹簧平衡型吸附装置并在温度25℃下进行测定。
＜耐磨性试验＞
耐磨性试验中的耐磨强度的测定按照JIS-K-1474来进行。即，通过将试样轻敲并填充至200mL量筒的100mL标线为止。将用量筒量取好的试样与直径12.7mm和9.5mm的钢球各15个一起放入耐磨性试验用盘中。将其安装于振筛机上并振荡30分钟。使用试样残留最多的筛的一半目数大小的筛及托盘，放入除钢球以外的全部试样，并安装于振筛机。振荡3分钟后，将筛上及托盘中残留的试样的质量分别称取至0.1g的位数。通过下式1算出耐磨强度。
H＝W/S×100……(式1)
其中，设定为H：耐磨强度(质量分数％)、W：筛上残留的试样质量(g)、S：筛上及托盘中残留的试样质量的总和(g)。
＜安息角的测定＞
安息角的测定使用粉末测试仪(细川密克朗制)进行测定。
＜松散堆积密度的测定＞
将以精度0.1％称量的约100g试样静静地放入干燥的250mL量筒(最小刻度单位：2mL)中，不压实。如有必要，小心地抚平粉体层的上表面且不要压实，读取松散体积至最小刻度单位，基于读取得到的松散体积计算松散堆积密度(kg/L)。
＜球形度的测定＞
球形度的测定如下进行：使用数码显微镜(VHX-5000、基恩士制)拍摄沸石成型体后，测定沸石成型体的长径和短径。基于测定得到的长径和短径计算球形度(长径/短径)。该特性值设为50个沸石成型体的测定值的平均值。
实施例1
量取Y型沸石粉末(HSZ(注册商标)-385HUA、东曹制(Si/Al2：100、水分吸附量：2g/100g))80重量份(1627g、水分含量：2％)、MFI型沸石粉末(HSZ(注册商标)-891HOA、东曹制(Si/Al2：1500、水分吸附量：4g/100g))20重量份(413g、水分含量：3％)、绿坡缕石型粘土(Mingel MB、Active Minerals International,LLC制)50重量份(1253g、水分含量：22％)、羧甲基纤维素钠(成形助剂、CELLOGEN、第一工业制药制)6重量份(120g)、结晶性纤维素(Ceolus(注册商标)RC-591、旭化成化学制)6重量份(120g)，用混磨机(新东工业制)混合5分钟。添加硅溶胶(SNOWTEX-30、平均粒径：12nm、pH：8.7、日产化学制)1639g，混合5分钟。在1000g水中添加溶解有磷酸二氢钠(NaH2PO4、磷化学工业制)1.5重量份(30g)的水，混合5分钟。其后，进一步添加960g水，搅拌混炼80分钟，得到混炼物。在650℃、1小时的条件下测定所得到的混炼物的灼烧失重，结果，相对于沸石100重量份为103重量份。将得到的混炼物成形为直径0.6mm的圆柱状，然后用球形造粒机(QJ-400、道尔顿制)以转速900rpm进行滚动整粒，将圆柱状的成型体成形为球状。在100℃下干燥12小时以上，在650℃下进行3小时烧结，得到沸石成型体(相对于沸石100重量份，粘土：50重量份、硅溶胶：25重量份、水溶性钠盐：1.5重量份、沸石(385HUA)的Si/Al2：100、沸石(891HOA)的Si/Al2：1500、沸石(385HUA)的水分吸附量：2g/100g、沸石(891HOA)的水分吸附量：4g/100g)。沸石成型体的安息角为31°，松散堆积密度为0.59kg/L，球形度为1.3。
进行了耐磨性试验后的耐磨强度为95.5％。
实施例2
进行与实施例1同样的操作，得到混炼物。在650℃、1小时的条件下测定所得到的混炼物的灼烧失重，结果，相对于沸石100重量份为103重量份。将得到的混炼物成形为直径0.6mm的圆柱状，然后用球形造粒机(QJ-400、道尔顿制)以转速600rpm进行滚动整粒，将圆柱状的成型体成形为球状。之后，在100℃下干燥12小时以上，在650℃下进行3小时烧结，得到沸石成型体(相对于沸石100重量份，粘土：50重量份、硅溶胶：25重量份、水溶性钠盐：1.5重量份、沸石(385HUA)的Si/Al2：100、沸石(891HOA)的Si/Al2：1500、沸石(385HUA)的水分吸附量：2g/100g、沸石(891HOA)的水分吸附量：4g/100g)。沸石成型体的安息角为36°，松散堆积密度为0.56kg/L，球形度为1.6。
进行了耐磨性试验后的耐磨强度为92.9％。
实施例3
进行与实施例1同样的操作，得到混炼物。在650℃、1小时的条件下测定所得到的混炼物的灼烧失重，结果，相对于沸石100重量份为103重量份。将得到的混炼物成形为直径0.6mm的圆柱状，然后用球形造粒机(QJ-400、道尔顿制)以转速300rpm进行滚动整粒，将圆柱状的成型体成形为球状。之后，在100℃下干燥12小时以上，在650℃下进行3小时烧结，得到沸石成型体(相对于沸石100重量份，粘土：50重量份、硅溶胶：25重量份、水溶性钠盐：1.5重量份、沸石(385HUA)的Si/Al2：100、沸石(891HOA)的Si/Al2：1500、沸石(385HUA)的水分吸附量：2g/100g、沸石(891HOA)的水分吸附量：4g/100g)。沸石成型体的安息角为38°，松散堆积密度为0.52kg/L，球形度为2.6。
进行了耐磨性试验后的耐磨强度为90.8％。
实施例4
除了将混炼器设定为亨舍尔混合机以外，进行与实施例1同样的操作，得到混合物。在650℃、1小时的条件下测定所得到的混合物的灼烧失重，结果，相对于沸石100重量份为101重量份。将得到的混合物成形为直径0.6mm的圆柱状，然后用球形造粒机(QJ-400、道尔顿制)以转速900rpm进行滚动整粒，将圆柱状的成型体成形为球状。之后，在100℃下干燥12小时以上，在650℃下进行3小时烧结，得到沸石成型体(相对于沸石100重量份，粘土：50重量份、硅溶胶：25重量份、水溶性钠盐：1.5重量份、沸石(385HUA)的Si/Al2：100、沸石(891HOA)的Si/Al2：1500、沸石(385HUA)的水分吸附量：2g/100g、沸石(891HOA)的水分吸附量：4g/100g)。沸石成型体的安息角为31°，松散堆积密度为0.59，球形度为1.3。
进行了耐磨性试验后的耐磨强度为92.3％。
实施例5
除了使硅溶胶为10重量份(653g)、羧甲基纤维素钠为4重量份(80g)、结晶性纤维素(Ceolus(注册商标)RC-591、旭化成化学制)为4重量份(80g)、添加的水为1350g以外，进行与实施例1同样的操作，得到混炼物。在650℃、1小时的条件下测定所得到的混炼物的灼烧失重，结果，相对于沸石100重量份为95重量份。将得到的混炼物成形为直径0.6mm的圆柱状，然后用球形造粒机(QJ-400、道尔顿制)以转速900rpm进行滚动整粒，将圆柱状的成型体成形为球状。之后，在100℃下干燥12小时以上，在650℃下进行3小时烧结，得到沸石成型体(相对于沸石100重量份，粘土：50重量份、硅溶胶：10重量份、水溶性钠盐：1.5重量份、沸石(385HUA)的Si/Al2：100、沸石(891HOA)的Si/Al2：1500、沸石(385HUA)的水分吸附量：2g/100g、沸石(891HOA)的水分吸附量：4g/100g)。沸石成型体的安息角为28°，松散堆积密度为0.65，球形度为1.4。
进行了耐磨性试验后的耐磨强度为94.0％。
实施例6
进行与实施例1同样的操作，得到混炼物。在650℃、1小时的条件下测定所得到的混炼物的灼烧失重，结果，相对于沸石100重量份为103重量份。将得到的混炼物成形为直径0.6mm的圆柱状，然后用涡轮造粒机进行预干燥，调整至含水量49％，用球形造粒机(QJ-400、道尔顿制)以转速300rpm进行滚动整粒，将圆柱状的成型体成形为球状。之后，在100℃下干燥12小时以上，在650℃下进行3小时烧结，得到沸石成型体(相对于沸石100重量份，粘土：50重量份、硅溶胶：25重量份、水溶性钠盐：1.5重量份、沸石(385HUA)的Si/Al2：100、沸石(891HOA)的Si/Al2：1500、沸石(385HUA)的水分吸附量：2g/100g、沸石(891HOA)的水分吸附量：4g/100g)。沸石成型体的安息角为28°，松散堆积密度为0.58kg/L，球形度为1.5。
进行了耐磨性试验后的耐磨强度为94.2％。
比较例1
进行与实施例1同样的操作，得到混炼物。在650℃、1小时的条件下测定所得到的混炼物的灼烧失重，结果，相对于沸石100重量份为103重量份。将得到的混炼物成形为直径0.6mm的圆柱状，然后用球形造粒机(QJ-400、道尔顿制)以转速100rpm进行滚动整粒，将圆柱状的成型体成形为球状。之后，在100℃下干燥12小时以上，在650℃下进行3小时烧结，得到沸石成型体(相对于沸石100重量份，粘土：50重量份、硅溶胶：25重量份、水溶性钠盐：1.5重量份、沸石(385HUA)的Si/Al2：100、沸石(891HOA)的Si/Al2：1500、沸石(385HUA)的水分吸附量：2g/100g、沸石(891HOA)的水分吸附量：4g/100g)。沸石成型体的安息角为42°，松散堆积密度为0.47kg/L，球形度为3.1。
进行了耐磨性试验后的耐磨强度为86.3％。
比较例2
除了不添加硅溶胶，并使羧甲基纤维素钠为4重量份(80g)、结晶性纤维素(Ceolus(注册商标)RC-591、旭化成化学制)为4重量份(80g)、添加的水为1740g以外，进行与实施例1同样的操作，得到混炼物。在650℃、1小时的条件下测定所得到的混炼物的灼烧失重，结果，相对于沸石100重量份为95重量份。将得到的混炼物成形为直径0.6mm的圆柱状，然后用球形造粒机(QJ-400、道尔顿制)以转速900rpm进行滚动整粒，将圆柱状的成型体成形为球状。之后，在100℃下干燥12小时以上，在650℃下进行3小时烧结，得到沸石成型体(相对于沸石100重量份，粘土：50重量份、硅溶胶：0重量份、水溶性钠盐：1.5重量份、沸石(385HUA)的Si/Al2：100、沸石(891HOA)的Si/Al2：1500、沸石(385HUA)的水分吸附量：2g/100g、沸石(891HOA)的水分吸附量：4g/100g)。沸石成型体的安息角为31°，松散堆积密度为0.55kg/L，球形度为1.3。
进行了耐磨性试验后的耐磨强度为84.9％。
需要说明的是，2019年11月28日申请的日本专利申请2019-214978号的说明书、权利要求书、附图及摘要的内容全部引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。
产业上的可利用性
本发明的高耐磨性沸石成型体由于耐磨性优异，因此，能够在吸附分离剂、催化剂等用途中使用且不会引起设备故障、压力损失等，由于流动性优异，因此，在固定床、流化床的吸附塔中利用时能够容易地进行填充、回收等。

Claims (4)

1.一种高耐磨性沸石成型体，其特征在于，相对于沸石100重量份，包含35重量份以上且70重量份以下的粘土、5重量份以上且40重量份以下的硅溶胶、0.5重量份以上且10重量份以下的水溶性钠盐，并且，耐磨强度为90％以上，安息角为40°以下，沸石成型体的松散堆积密度为0.5kg/L以上，沸石成型体的球形度为1以上且3以下，其中，该沸石包含1种以上Si/Al2为10以上且10000以下、在25℃、相对压力为0.5的条件下的水分吸附量为10g/100g以下的沸石，
其中，耐磨强度的测定按照JIS-K-1474来进行；
松散堆积密度的测定如下进行：将以精度0.1％称量的100g试样静静地放入干燥的最小刻度单位为2mL的250mL量筒中，不压实；如有必要，小心地抚平粉体层的上表面且不要压实，读取松散体积至最小刻度单位，基于读取得到的松散体积计算松散堆积密度kg/L；
球形度的测定如下进行：使用数码显微镜拍摄沸石成型体后，测定沸石成型体的长径和短径，基于测定得到的长径和短径计算球形度，即长径/短径，球形度设为50个沸石成型体的测定值的平均值；
水分吸附量使用弹簧平衡型吸附装置并在温度25℃下进行测定。
2.根据权利要求1所述的高耐磨性沸石成型体，其特征在于，该沸石包含β型沸石、Y型沸石、L型沸石、镁碱型沸石、丝光型沸石、ZSM-5型沸石中的至少1种。
3.一种权利要求1或权利要求2所述的高耐磨性沸石成型体的制造方法，其特征在于，相对于沸石100重量份，混合35重量份以上且70重量份以下的粘土、5重量份以上且40重量份以下的硅溶胶、0.5重量份以上且10重量份以下的水溶性钠盐、4重量份以上且20重量份以下的成形助剂、120重量份以上且180重量份以下的水，然后进行混炼，得到混炼物，将该混炼物以300rpm以上的转速进行成形，然后进行干燥，将得到的沸石成型体在400℃以上且700℃以下进行烧结，其中，该沸石包含1种以上Si/Al2为10以上且10000以下、在25℃、相对压力为0.5的条件下的水分吸附量为10g/100g以下的沸石。
4.根据权利要求3所述的高耐磨性沸石成型体的制造方法，其特征在于，该沸石包含β型沸石、Y型沸石、L型沸石、镁碱型沸石、丝光型沸石、ZSM-5型沸石中的至少1种。
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