JP4244808B2 - モレキュラーシーブ吸着剤ブレンドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、モレキュラーシーブ (分子ふるい) 吸着剤、より詳しくはゼオライトと高分散アタパルジャイト結合剤とを含むモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドに関する。本発明はまた、ゼオライトを高分散アタパルジャイト結合剤とブレンドすることを含むモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドの製造方法にも関する。
ゼオライトは、下記一般式を有する水和金属アルミノケイ酸塩である：
Ｍ2/nO：Al2O3：ｘSiO2：ｙH2O
式中、Ｍは通常はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を意味し、ｎは金属Ｍの原子価であり、ｘはゼオライトの構造の種類に応じて２から無限大までの範囲で変動し、そしてｙはゼオライトの水和状態を示す。ほとんどのゼオライトは、 0.1〜30μｍの範囲内の結晶粒度を持つ三次元結晶である。これらのゼオライトを高温に加熱すると、水和水の損失を生じ、分子レベルの寸法のチャネルを持った結晶構造が残り、無機または有機分子の吸着のための高い表面積を与える。これらの分子の吸着は、ゼオライトのチャネルの寸法により制限される。吸着速度は拡散の法則により制限される。
Ｍ2/nO：Al2O3：ｘSiO2：ｙH2O
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このようなゼオライト結晶の利用に関する制約の１つは、それらの粒度がきわめて微細なことである。これらの結晶の自然に生ずる大きな凝集物は容易に壊れてバラバラになる。触媒床の前後での圧力降下はきわめて大きいので、このようなゼオライト結晶は、天然ガスの乾燥、空気の乾燥、ガス流からの不純物の分離、液体生成物流の分離などの各種の動的用途用の固定床には使用することができない。従って、これらの結晶を他の物質と共に凝集させて、圧力降下の小さな結晶の凝集塊を形成することが望ましい。
このようなモレキュラーシーブ結晶の利用を可能にするために、バインダー (結合剤) として、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、カオリン、セピオライト（海泡石）、ベントナイト、モンモリロナイト、およびこれらの混合物を含む各種の粘土 (クレー）が使用される。例えば、米国特許第2,973,327 号は、モレキュラーシーブの結合剤としてアタパルジャイトを初めとする多くの異なる種類の粘土を使用することを開示している。結合したモレキュラーシーブの粘土含有量は、重量で１％程度の少量から40％程度の多量にまで及びうるが、好ましい範囲は約10〜約25重量％である。
米国特許第3,219,590 号は、カオリン系の粘土と、結合剤として機能するリグノスルホネートとを含む別のモレキュラーシーブブレンドを開示している。
５Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブとカオリン粘土結合剤とを含む、カオリンが組成物の約10〜約40％を占める吸着剤材料が、米国特許第5,001,098 号に開示されている。
５Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブとカオリン粘土結合剤とを含む、カオリンが組成物の約10〜約40％を占める吸着剤材料が、米国特許第5,001,098 号に開示されている。
脱アルミナゼオライトＹと結合剤材料とを含む成形体が米国特許第5,316,993 号に開示されている。
コロイド状金属酸化物、酸化物型吸着剤および酸を含む結合剤系と混合された吸着剤および／または触媒が、米国特許第5,948,726 号に開示されている。
コロイド状金属酸化物、酸化物型吸着剤および酸を含む結合剤系と混合された吸着剤および／または触媒が、米国特許第5,948,726 号に開示されている。
結合剤と、シリカ／アルミナモル比が 1.9〜2.1 の結晶質低シリカフォージャサイト型ゼオライトとを含むガス分離用の吸着剤が、EP 0 940 174 A2 に開示されている。
ゼオライトと結合剤系とを混合することにより形成された耐摩耗性粒状ゼオライトが米国特許第4,420,419 号に開示されている。５Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブとカオリン粘土結合剤とを含むガス精製用の吸着剤を開示している米国特許第5,292,360 号も参照されたい。
ゼオライトと結合剤系とを混合することにより形成された耐摩耗性粒状ゼオライトが米国特許第4,420,419 号に開示されている。５Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブとカオリン粘土結合剤とを含むガス精製用の吸着剤を開示している米国特許第5,292,360 号も参照されたい。
これまでに形成されたゼオライトブレンドの１つの問題点は拡散の低下である。形成されたゼオライトの直径が大きいほど、被吸着分子の拡散速度は遅くなる。特に、圧力スイング式吸着の分野では、これは短いサイクル時間、従って生産性に非常な悪影響を及ぼす。拡散速度が向上し、または物質移動速度が速くなると、サイクル時間が短くなり、電力消費が低下し、従って吸着剤の生産性が高くなる可能性がある。
形成されたゼオライトの粒度の減少は、物質移動域を短くし、サイクル時間を短くすることが認められた。これは、吸着質が吸着剤のマクロ細孔 (マクロポア) を通って移行するのに必要な時間がサイクル時間を制限する、即ち、マクロ細孔拡散がこれらのプロセスの律速段階である、という仮定に基づいている。この問題は、ゼオライトと粘土のブレンドにその成形工程の前に細孔形成化合物を添加することにより改善することができる。
従って、本発明の１目的は、拡散速度が向上したモレキュラーシーブ吸着剤の製造方法を開示することである。
本発明の別の目的は、熱スイング吸着 (TSA)方式および圧力スイング吸着 (PSA)方式に特に有用なモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドの製造方法を開示することである。
本発明の別の目的は、熱スイング吸着 (TSA)方式および圧力スイング吸着 (PSA)方式に特に有用なモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドの製造方法を開示することである。
本発明のさらに別の目的は、結合剤の割合を減らしてもその物理的性質および拡散能力を維持するモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドを開示することである。
本発明のさらに別の目的は、高度に分散しているアタパルジャイトファイバー (高分散アタパルジャイト繊維) を用いたモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドの製造方法を開示することである。
本発明のさらに別の目的は、高度に分散しているアタパルジャイトファイバー (高分散アタパルジャイト繊維) を用いたモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドの製造方法を開示することである。
本発明のさらに別の目的は、ゼオライト粉末と高分散アタパルジャイト結合剤とを含むモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドを開示することである。
本発明のさらに別の目的は、ゼオライトと高分散アタパルジャイト結合剤とを含むモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドに供給流を通すことを含む、供給流の乾燥方法を開示することである。
本発明のさらに別の目的は、ゼオライトと高分散アタパルジャイト結合剤とを含むモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドに供給流を通すことを含む、供給流の乾燥方法を開示することである。
本発明のさらに別の目的は、ゼオライト粉末と高分散アタパルジャイト結合剤とを含むモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドに空気流を通すことを含む、空気流から二酸化炭素を吸着する方法を開示することである。
本発明のさらに別の目的は、ゼオライト粉末と高分散アタパルジャイト結合剤とを含むモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドに気体または液体供給流を通すことを含む、気体または液体供給流の成分の分離方法を開示することである。
上記およびその他の目的は、ここに開示する本発明の生成物とその製造および使用方法によって達成される。
本発明は、下記工程を含む、性能特性が改善されたモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドの製造方法である：
ゼオライトを用意し、
タップ嵩密度がDIN/ISO 787 に準じて測定して550 g/L より大きいアタパルジャイト繊維である高分散アタパルジャイト繊維を含むアタパルジャイト結合剤を用意し、
ゼオライトをアタパルジャイト結合剤と水性混合物中で混合して、成形可能な混合物を作るのに十分な量の水が保持または添加された混合物を形成し、
この混合物からモレキュラーシーブ吸着剤生成物を成形し、そして
この成形された吸着剤生成物を仮焼してモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物を形成する。ここで、高分散結合剤の水吸着容量(water adsorption capacity) が35％(w/w) 以上である。
本発明は、下記工程を含む、性能特性が改善されたモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドの製造方法である：
ゼオライトを用意し、
タップ嵩密度がDIN/ISO 787 に準じて測定して550 g/L より大きいアタパルジャイト繊維である高分散アタパルジャイト繊維を含むアタパルジャイト結合剤を用意し、
ゼオライトをアタパルジャイト結合剤と水性混合物中で混合して、成形可能な混合物を作るのに十分な量の水が保持または添加された混合物を形成し、
この混合物からモレキュラーシーブ吸着剤生成物を成形し、そして
この成形された吸着剤生成物を仮焼してモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物を形成する。ここで、高分散結合剤の水吸着容量(water adsorption capacity) が35％(w/w) 以上である。
本発明はまた、ゼオライトに高分散アタパルジャイト結合剤がブレンドされてなるモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドであって、高分散アタパルジャイト結合剤のタップ嵩密度がDIN/ISO 787 に準じて測定して550 g/L 以上であり、この高分散結合剤の水吸着容量が35％(w/w) 以上であるものにも関する。
本発明はまた、ゼオライトに上述した高分散アタパルジャイト結合剤がブレンドされてなるモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドに供給流を通すことを含む、供給流の乾燥方法でもある。
本発明はまた、ゼオライトに上述した高分散アタパルジャイト結合剤がブレンドされてなるモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドに供給流を通すことを含む、気体または液体供給流の成分の分離方法でもある。
本発明は、ゼオライトに高分散アタパルジャイト結合剤をブレンドしたものから形成されたモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドとその生成物の形成方法である。本発明は、モレキュラーシーブ生成物の吸着速度が形成されたゼオライト粒子の粒度のみならず、ゼオライトにブレンドした結合剤の種類や特性にも依存性があるという知見に基づく。同じ種類および量のゼオライトを異なる結合剤とブレンドすると、使用した結合剤に依存して異なる吸着特性を示すゼオライトブレンドを生ずることが予想外にも見出された。「吸着速度」または「収着速度」または「物質移動速度」とは、供給流中の吸着質の含有量が一定の吸着分離プロセスについて一定の時間にわたって変化する速度を意味する。
従来技術は、モレキュラーシーブ吸着剤の吸着速度は、モレキュラーシーブ吸着剤の空隙率 (多孔性) と粒度だけに依存することを示唆している。ここに、意外にも、ゼオライト結晶を結合するのに用いる結合剤の種類もゼオライト材料の吸着速度に関与することが判明した。
吸着剤の凝集物またはブレンドは、ゼオライト結晶と結合剤材料とを混合することにより形成される。吸着剤ブレンドの形成には、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトZSM-5 、ゼオライトベータ、合成モルデナイト (モルデン沸石) 、ならびにそれらの混合物を包含する各種のゼオライトを使用することができる。これらのゼオライトは、単独で使用してもよく、２種以上のゼオライトの混合物として使用してもよい。ゼオライトはそれらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属置換形態で存在しうる。ブレンド中に存在させるゼオライトの具体的な種類は、供給流から吸着されるべき吸着質に依存する。例えば、所望の吸着質がガス流中の二酸化炭素である場合には、好ましいゼオライトとしてゼオライトＸまたはゼオライトLSX がある。吸着プロセスがガスの精製、特に圧力スイング吸着 (PSA)および温度スイング吸着 (TSA)法によるものである場合、好ましいゼオライトとしてはゼオライトＡおよびゼオライトＸがある。
結合剤材料は個々のゼオライト結晶を一緒に結合して、賦形 (成形) された生成物を形成し、吸着中の圧力降下を低減するために利用される。しかし、従来は、結合剤材料はゼオライトの吸着能力を向上させることはなかった。実際、慣用の結合剤材料は一般にゼオライトの吸着容量を低下させるものであった。従来ゼオライトに利用されてきた結合剤材料としては、カオリン、アタパルジャイト等のパリゴルスカイト型鉱物、ならびにモンモリロナイトもしくはベントナイト等のスメクタイト型粘土鉱物といった粘土鉱物が挙げられる。これらの粘土系結合剤は単独で、または２種以上の異なる粘土系結合剤の混合物として使用されてきた。
本発明者らは、粘土材料が、予め「高度に分散された」アタパルジャイト粘土である場合に、特に有用なゼオライトと粘土系結合剤とのブレンドが生成することを見出した。一般的に言って、粘土粒子、特にアタパルジャイト粘土粒子は、吸着能力が非常に小さい密集した材料として存在する。これらの従来の粘土系結合剤の粒子はゼオライト粒子とは粒度および形状が異なる。ゼオライト結晶とブレンドした場合、それらはゼオライト粒子の間の空間を占拠する傾向があり、ゼオライトブレンドの全体的な吸着を増大させることなく、ゼオライト材料による吸着を助けるかもしれない。
特に、アタパルジャイト粘土粒子は、採掘および製品化処理した後でも、自然には剛毛（ブリストル）が集まって密集した固まりの形状になる。これらの集塊の存在は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認された。このようなブリストルは、ゼオライト粒子の結合剤としてそれを使用できるようにするには、分離または粉砕しなければならない。これらのアタパルジャイト粘土粒子を小粒度に粉砕しなければ、アタパルジャイト粘土粒子の非多孔質相がゼオライトブレンド中に生成し、ブレンドを通る吸着質の拡散を防止するか、または実質的に制限する。従来より利用されてきた慣用のアタパルジャイト粘土は、アタパルジャイト粘土を乾式粉砕することにより製造される。従来法では、これらのアタパルジャイト粘土のブリストルの集塊を乾式粉砕したものを、次いでゼオライト結晶とブレンドする。しかし、アタパルジャイト粘土の集塊には、この慣用の粉砕の後でも、アタパルジャイト粘土ブリストルの大きな集塊がなお残存している。このような従来のアタパルジャイト粘土の集塊がゼオライトとブレンドされて吸着剤として成形されても、ゼオライト材料が所望の吸着質を吸着する能力が実質的に高まることはない。
本発明は、ゼオライト粉末とブレンドされる結合剤材料として「高度に分散された（高分散の）」アタパルジャイト粘土を利用する。従来の密集したアタパルジャイト粘土の集塊と本発明の「高分散アタパルジャイト粘土粒子との差異は、走査型電子顕微鏡を使用することにより容易に識別することができる。従来の密集したアタパルジャイト粘土と本発明の「高分散」アタパルジャイト粘土粒子との別の識別法は、DIN/ISO 787 に準じて求められるようなタップ嵩密度の測定を用いることである。密集したアタパルジャイト粘土結合剤は約20〜25％の残留含水量を含み、タップ嵩密度は約400 g/L から約530 g/L である。「高分散」アタパルジャイト結合剤も約20〜25％の残留水分を含有するが、タップ嵩密度は約550 g/L から約700 g/L である。
従来の密集したアタパルジャイト粘土と本発明の高分散アタパルジャイト粘土製品との間の別の識別法は、アタパルジャイト粘土製品の水吸着容量を求めることである。粘土結合剤が「高分散」であるかどうかを決めるには、その粘土結合剤を25℃、相対湿度50％において平衡吸着容量が達成されるまで完全に飽和させる。このプロセスは72時間までかかることがある。粘土の完全な水和が達成されたら、粘土を550 ℃で少なくとも２時間乾燥させる。完全に水和させた粘土と乾燥させた粘土との重量の差が水吸着容量である。密集したアタパルジャイト粘土では水吸着容量が30％以下であるのに対し、「高分散」アタパルジャイト粘土では水吸着容量は35％以上である。
上記の意味での「高分散」であるアタパルジャイト繊維とは、米国特許第６，１３０，１７９号に開示された方法で得られたものを示す。この米国特許はこの高分散アタパルジャイト粘土をゼオライトと併用することは開示も示唆もしていない。米国特許第6,130,179 号の方法は、水中で個々のアタパルジャイト粒子を分散させる分散剤を利用して、他の粘土や鉱物種を包含する他の材料をその溶液から除去した後も、それらの粒子を懸濁状態に保持するようにする。「高分散」アタパルジャイト粘土が調製されれば、それを本発明のモレキュラーシーブ吸着剤生成物の製造にそのまま使用できる。
一般に、本発明に係る改善された性能特性を有するモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物の製造方法は次の通りである：
ゼオライト生成物を用意し、
高分散アタパルジャイト繊維を含むアタパルジャイト結合剤を用意し、
ゼオライトをアタパルジャイト結合剤と水性混合物中で混合し、
この混合物から未仮焼の材料を形成または成形し、そして
この材料を仮焼して、本発明のモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物を形成する。
ゼオライト生成物を用意し、
高分散アタパルジャイト繊維を含むアタパルジャイト結合剤を用意し、
ゼオライトをアタパルジャイト結合剤と水性混合物中で混合し、
この混合物から未仮焼の材料を形成または成形し、そして
この材料を仮焼して、本発明のモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物を形成する。
ある用途に対して適当なゼオライト材料を選択したら、それを水の存在下で高分散アタパルジャイト結合剤と混合する。ゼオライト粉末と高分散アタパルジャイト結合剤を水と一緒にブレンドする。利用する高分散アタパルジャイト結合剤の量は、重量でブレンドの５〜約30％、好ましくは約５〜約20％の範囲とすることができ、最も好ましくは約10％前後の範囲である。ゼオライトと非高分散のアタパルジャイト粘土結合剤との従来の混合物は、約20％以上のアタパルジャイト粘土を利用している。この混合物には、成形可能な混合物、即ち、容易に押し出し可能な混合物を作るのに十分な量の水が保持または添加される。
混合物のブレンドは、普通のミキサーといった慣用のブレンド手段を用いて、成形に適した粘性を持つ固まりが得られるまで行われる。ブレンドした混合物を次に、例えば押出しによって、適当な形状の生成物に成形する。生成物は、ビーズ、ペレット、錠剤または他のこの種の従来の賦形生成物のような、従来と同様の任意の形状に成形することができる。成形生成物を適当な形状に製造したら、それを好ましくは約600 ℃で約30分ないし２時間仮焼する。
任意に実施できる好適態様において、最終生成物の全細孔容積を増大させるために、混合工程においてゼオライト／アタパルジャイト粘土混合物に細孔形成剤を添加してもよい。許容できる細孔形成剤としては、レーヨン、ナイロン、サイザル麻、亜麻等を包含する繊維、ならびにトウモロコシでんぷん、でんぷん誘導体、リグノスルホネート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、セルロース、セルロース誘導体等を包含する有機ポリマーがある。細孔形成剤の添加量は約２〜約15重量％でよい。
本発明の方法により製造された生成物は改善された吸着速度を示す。吸着速度はいくつかの異なる方法を用いて求めることができる。例えば、１つの好ましい方法では、本発明に従って製造した吸着剤生成物を、その材料の最大吸着容量の95％を達成するのに必要な時間を求めるように試験することができる。この値を達成するのに要した時間が短いほど吸着速度は速くなる。
本発明のモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドの吸着速度を求める別の方法では、一定時間で吸着された吸着物の量を求めることができる。
さらに別の吸着の比較方法では、本発明のブレンドの物質移動帯域を一定条件下で従来のブレンドのそれと比較することができる。物質移動帯域が短いほど吸着速度が高い。
さらに別の吸着の比較方法では、本発明のブレンドの物質移動帯域を一定条件下で従来のブレンドのそれと比較することができる。物質移動帯域が短いほど吸着速度が高い。
最後に、ある一定の気体または液体について拡散速度を直接求めることができる。拡散速度が高いほど吸着速度が速い。
従来のアタパルジャイト結合剤の代わりに同じ量の本発明の「高分散」アタパルジャイト結合剤を使用することによって、吸着速度の測定に用いた方法にかかわらず、吸着速度が向上することが予想外にも見出された。吸着速度の向上は、従来のアタパルジャイト粘土結合剤を含有する生成物と比較して、少なくとも約10％から200 ％もの高さに及ぶ。この向上は、従来のアタパルジャイト結合剤に比べて高分散アタパルジャイト結合剤のコストが高いので特に重要である。
従来のアタパルジャイト結合剤の代わりに同じ量の本発明の「高分散」アタパルジャイト結合剤を使用することによって、吸着速度の測定に用いた方法にかかわらず、吸着速度が向上することが予想外にも見出された。吸着速度の向上は、従来のアタパルジャイト粘土結合剤を含有する生成物と比較して、少なくとも約10％から200 ％もの高さに及ぶ。この向上は、従来のアタパルジャイト結合剤に比べて高分散アタパルジャイト結合剤のコストが高いので特に重要である。
別の予想外な改善は、ゼオライト吸着剤ブレンド生成物が、混合物に添加するアタパルジャイト結合剤の量を減らしてもその圧潰強度を維持できることである。一般的に言って、成形過程で存在する結合剤の量が多いほど、最終製品の圧潰強度は高くなる。従来の密集したアタパルジャイト結合剤の場合、この圧潰強度の向上は、最終生成物内のアタパルジャイト結合剤の割合が０から組成物の約20％に増大した時に著しく見られる。従来の密集したアタパルジャイト結合剤から作製した生成物では、その量が10％以下になると、生成物の圧潰強度が許容水準を下回るため実用的ではなくなる。本発明の高分散アタパルジャイト繊維を用いて製造された生成物は、最終生成物中の高分散アタパルジャイト結合剤の量が10％以下と低くても十分な圧潰強度を持つ最終生成物を生ずることが予想外にも見出された。さらに、結合剤材料の割合がどの値であっても、本発明の高分散アタパルジャイト繊維を用いて製造された生成物の方が、従来の密集したアタパルジャイト結合剤で作製された生成物より、圧潰強度が高くなる。
また、吸着剤製品に利用した高分散アタパルジャイト繊維の割合が低めであっても、水吸着速度が高くなることも予想外にも見出された。これは、ある所定の吸着量を達成するのに必要な時間が短くなることにより証明される。この改善は少なくとも10％であり、多くの場合には30％またはそれ以上の高さになる。
高分散アタパルジャイト結合剤は、ゼオライトとブレンドして、多くの異なるプロセスのために使用することができる。例えば、高分散アタパルジャイト粘土とゼオライトとのブレンドを、気体または液体エタノール流からの水の除去用といった、供給流の乾燥用に使用することができる。このブレンドは空気流から窒素を分離するのにも使用できる。さらに、このブレンドは炭化水素流から硫黄および酸素を含有する化合物を除去するためにも使用できる。このブレンドの別の用途は水素ガス流からの一酸化炭素、二酸化炭素および窒素の除去用である。このブレンドは、気体もしくは液体炭化水素流からの水の除去または気体もしくは液体の冷媒流からの水の除去にも使用できる。別の用途は空気からの水および二酸化炭素の除去である。本発明の吸着剤材料は、イソパラフィンとｎ−パラフィンとの混合物からのｎ−パラフィンの分離用といった有機化合物の分離用またはある種の有機化合物の転化用にも使用できる。この高分散アタパルジャイト粘土とゼオライトとのブレンドが利用できる、当業者には周知で本発明に包含されるプロセスが、他にも多くある。
これらの改善は以下の実施例により示される。
(実施例１)
ゼオライト用結合剤として従来より使用されてきたアタパルジャイト粘土材料と高分散アタパルジャイト粘土材料のサンプルを、タップ嵩密度、残留水分および水吸着容量について試験した。タップ嵩密度はDIN/ISO 787 に準じて測定した (全実施例において高分散アタパルジャイト粘土としてはITC フロリジン(ITC Floridin)社から入手したアクチゲル(Actigel) 208 を使用した。従来のアタパルジャイト粘土は別の商品名のもので、ITC フロリジン社から入手した) 。
ゼオライト用結合剤として従来より使用されてきたアタパルジャイト粘土材料と高分散アタパルジャイト粘土材料のサンプルを、タップ嵩密度、残留水分および水吸着容量について試験した。タップ嵩密度はDIN/ISO 787 に準じて測定した (全実施例において高分散アタパルジャイト粘土としてはITC フロリジン(ITC Floridin)社から入手したアクチゲル(Actigel) 208 を使用した。従来のアタパルジャイト粘土は別の商品名のもので、ITC フロリジン社から入手した) 。
約10グラムの粘土サンプルを磁製るつぼに入れて秤量し (秤量精度１mg) 、550 ℃に２時間加熱した。サンプルをデシケータに入れて室温に冷却し、再び秤量した (秤量精度１mg) 。この重量差が残留水分量になった。
約10グラムの別の粘土サンプルを磁製るつぼに入れて秤量し (秤量精度１mg) 、相対湿度50％、温度20℃で水飽和状態にした。72時間以内に平衡状態に達した。このサンプルを秤量し (秤量精度１mg) 、550 ℃に２時間加熱した。サンプルをデシケータに入れて室温に冷却し、秤量した (秤量精度１mg) 。完全に水和したサンプルと完全に乾燥したサンプルとの重量差が下記表１に示した水吸着容量になった。完全に乾燥した質量を100 ％粘土とした。
上の表から明らかなように、高分散粘土の嵩密度は従来の密集したアタパルジャイト粘土の嵩密度より著しく高かった。さらに、高分散アタパルジャイト粘土は水吸着容量も従来の密集したアタパルジャイト粘土より著しく高かった。
(実施例２)
従来の密集したアタパルジャイト粘土を用いて調製したモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物のサンプルの圧潰強度を、高分散アタパルジャイト粘土を用いて調製したモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物と比較した。
従来の密集したアタパルジャイト粘土を用いて調製したモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物のサンプルの圧潰強度を、高分散アタパルジャイト粘土を用いて調製したモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物と比較した。
各種サンプルの圧潰強度を測定するために、モレキュラーシーブブレンドを調製した。ナトリウムＡモレキュラーシーブを、各種の量の従来の密集したアタパルジャイト粘土および高分散アタパルジャイト粘土の両方とブレンドした。モレキュラーシーブ／粘土結合剤混合物100 グラムに約30〜40グラムの水を加えた後、慣用のブレンダーを用いて180 分間まで混合した。生成物を次いで、直径1/16インチの押出物の形態に押出しした。これらの押出物を次いで約120 ℃で８〜12時間乾燥した後、600 ℃で約２時間仮焼した。
予想外にも、20％の高分散アタパルジャイト繊維を用いて作製した生成物の圧潰強度は同じ割合の従来の密集したアタパルジャイト結合剤を用いて作製した生成物より著しく高かった。さらに、前者の圧潰強度は高分散アタパルジャイト繊維の量を10％に減らしても、かなり高い水準にとどまったのに対し、従来のアタパルジャイト結合剤を用いた材料の圧潰強度はかなりひどく低下した。
(実施例３) 水吸着速度
実施例２で調製した材料を水吸着速度について試験した。従来の結合剤を用いて調製した材料では結合剤の量が材料の水吸着速度に影響を及ぼさないことが予想外にも見出された。これに対して、高分散アタパルジャイト繊維の量を10％に低減した時に、95％の吸着容量に達するまでの水の吸着速度は著しく増大した。詳細は添付の表３に示す。
実施例２で調製した材料を水吸着速度について試験した。従来の結合剤を用いて調製した材料では結合剤の量が材料の水吸着速度に影響を及ぼさないことが予想外にも見出された。これに対して、高分散アタパルジャイト繊維の量を10％に低減した時に、95％の吸着容量に達するまでの水の吸着速度は著しく増大した。詳細は添付の表３に示す。
(実施例４) ビーズ化モレキュラーシーブ３Ａ
予め混合したゼオライト３Ａ粉末／アタパルジャイト粘土の組成物を造粒パンに連続的に添加した。ゼオライト３Ａ粉末はＣＵヘミー・エティコン社 (CU Chemie Uetikon AG) から入手した。ビーズ造粒工程中に一定湿度を維持するために粉末混合物に水を噴霧した。粉末混合物は300 kg/hr の速度で添加した。粉末混合物を添加し終わった後、ビーズをさらに10分間転動させた。生のビーズを100 ℃で乾燥した後、600 ℃で仮焼した。仮焼したビーズを十分に密閉された容器内に保管し、分析した。表４は２種類の異なるビーズ化材料についての比較結果を示す。圧潰強度および嵩密度といった物理的性質は両方のサンプルでほぼ同じであったが、高分散アタパルジャイト粘土から作製した生成物では、物質移動帯域の幅が著しく減少し、水吸着速度が著しく速くなった。
予め混合したゼオライト３Ａ粉末／アタパルジャイト粘土の組成物を造粒パンに連続的に添加した。ゼオライト３Ａ粉末はＣＵヘミー・エティコン社 (CU Chemie Uetikon AG) から入手した。ビーズ造粒工程中に一定湿度を維持するために粉末混合物に水を噴霧した。粉末混合物は300 kg/hr の速度で添加した。粉末混合物を添加し終わった後、ビーズをさらに10分間転動させた。生のビーズを100 ℃で乾燥した後、600 ℃で仮焼した。仮焼したビーズを十分に密閉された容器内に保管し、分析した。表４は２種類の異なるビーズ化材料についての比較結果を示す。圧潰強度および嵩密度といった物理的性質は両方のサンプルでほぼ同じであったが、高分散アタパルジャイト粘土から作製した生成物では、物質移動帯域の幅が著しく減少し、水吸着速度が著しく速くなった。
(実施例５) 天然ガス乾燥用のビーズ化モレキュラーシーブ３Ａ
予め混合したゼオライト３Ａ粉末／有機添加剤／粘土の組成物を造粒パンに連続的に添加した。ビーズ造粒工程中、一定湿度を保つために粉末混合物に水を噴霧した。粉末混合物は300 kg/hr の速度で添加した。粉末混合物を添加し終わった後、ビーズをさらに10分間転動させた。生のビーズを100 ℃で乾燥した後、630 ℃で仮焼した。仮焼したビーズを密閉された容器内に保管し、分析した。有機添加剤の量は両方の実験で一定に保持した。表５は２種類の異なるビーズ化材料の比較結果を示す。物理的性質、摩砕、および嵩密度は両方のサンプルでほぼ同じであったが、高分散アタパルジャイト粘土を用いて作製した生成物では、水吸着速度が著しく増大した。ビーズは実施例４よりずっと小さかったが、吸着速度の増大はなお非常に高かった。このことは、効果が固有であることを意味している。
予め混合したゼオライト３Ａ粉末／有機添加剤／粘土の組成物を造粒パンに連続的に添加した。ビーズ造粒工程中、一定湿度を保つために粉末混合物に水を噴霧した。粉末混合物は300 kg/hr の速度で添加した。粉末混合物を添加し終わった後、ビーズをさらに10分間転動させた。生のビーズを100 ℃で乾燥した後、630 ℃で仮焼した。仮焼したビーズを密閉された容器内に保管し、分析した。有機添加剤の量は両方の実験で一定に保持した。表５は２種類の異なるビーズ化材料の比較結果を示す。物理的性質、摩砕、および嵩密度は両方のサンプルでほぼ同じであったが、高分散アタパルジャイト粘土を用いて作製した生成物では、水吸着速度が著しく増大した。ビーズは実施例４よりずっと小さかったが、吸着速度の増大はなお非常に高かった。このことは、効果が固有であることを意味している。
(実施例６) ビーズ化モレキュラーシーブ５Ａ 予め混合したゼオライト５Ａ粉末／粘土の組成物を造粒パンに連続的に添加した。ゼオライト５Ａ粉末はゼオケム社 (Zeochem Ltd.) から入手した。ビーズ造粒工程中、一定湿度を保つために粉末混合物に水を噴霧した。粉末混合物は300 kg/hr の速度で添加した。粉末混合物を添加し終わった後、ビーズをさらに10分間転動させた。生のビーズを100 ℃で乾燥した後、630 ℃で仮焼した。仮焼したビーズを密閉された容器内に保管し、分析した。表６は２種類の異なるビーズ化材料の比較結果を示す。ブタン吸着容量の増大は予測された範囲内であったが、窒素吸着速度の増大は予想外であり、予測されたものより明らかに大きかった。
(実施例７) ビーズ化モレキュラーシーブ４Ａ ビーズ造粒処理工程にＣＵヘミー・エティコン社から入手したゼオライト４Ａ粉末を使用した点を除いて、実施例６と同じ製造操作を用いた。この新たな組成物に対する結合剤の量は15％の増大させた。乾燥および仮焼工程は実施例６で使用したのと同じ温度プロファイルに従った。結果を表７に示す。15％の高分散アタパルジャイト結合剤を用いた例は吸着速度の予想外の向上を示した。物質移動帯域137 mmから106 mmに低下し、120 分後の水吸着容量は15.0％から17.2％に増大した。
(実施例８) 空気清浄化および／または空気分離用のビーズ化モレキュラーシーブ13Ｘ
予め混合したゼオライト13Ｘ粉末／有機添加剤／粘土の組成物を造粒パンに連続的に添加した。ゼオライト13Ｘ粉末はＣＵヘミー・エティコン社から入手した。ビーズ造粒工程中に一定湿度を保つために粉末混合物に水を噴霧した。粉末混合物は500 kg/hr の速度で添加した。粉末混合物を添加し終わった後、ビーズをさらに10分間転動させた。生のビーズを100 ℃で乾燥した後、620 ℃で仮焼した。仮焼し、冷却したビーズを気密容器内に保管し、分析した。完成品の分析結果を表８に示す。やはり、物理的性質は予測範囲内にとどまったが、本発明の組成物では吸着速度が予測より著しく増大し、特に窒素吸着についてそうであった。
予め混合したゼオライト13Ｘ粉末／有機添加剤／粘土の組成物を造粒パンに連続的に添加した。ゼオライト13Ｘ粉末はＣＵヘミー・エティコン社から入手した。ビーズ造粒工程中に一定湿度を保つために粉末混合物に水を噴霧した。粉末混合物は500 kg/hr の速度で添加した。粉末混合物を添加し終わった後、ビーズをさらに10分間転動させた。生のビーズを100 ℃で乾燥した後、620 ℃で仮焼した。仮焼し、冷却したビーズを気密容器内に保管し、分析した。完成品の分析結果を表８に示す。やはり、物理的性質は予測範囲内にとどまったが、本発明の組成物では吸着速度が予測より著しく増大し、特に窒素吸着についてそうであった。
以上の実施例からわかるように、高分散アタパルジャイト繊維から製造したアタパルジャイト結合剤を用いると、モレキュラーシーブ吸着剤ブレンドの性能が著しく向上する。実施例に示したようなこの圧潰強度、吸着速度およびその他の特性の向上は予想外で顕著なものである。
本発明を以上に詳述したが、この説明は制限と解すべきものではないことはいうまでもない。本発明の範囲は付随する請求の範囲によってのみ制限される。
Claims (18)
- 性能特性が改善されたモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物の製造方法であって、
ゼオライト生成物を用意し、
タップ嵩密度がDIN/ISO 787 に準じて測定して550 g/L より大きいアタパルジャイト繊維である高分散アタパルジャイト繊維を含むアタパルジャイト結合剤を用意し、
ゼオライトを当該アタパルジャイト結合剤および水と混合して、成形可能な混合物を作るのに十分な量の水が保持または添加された混合物を形成し、
この混合物からモレキュラーシーブ吸着剤生成物を形成し、そして
この吸着剤生成物を仮焼してモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物を形成する、
ことを含むことを特徴とする方法。 - 高分散アタパルジャイト繊維の水吸着容量が35％より大きい、請求項１記載の方法。
- アタパルジャイト結合剤がモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物の５〜30重量％を占める、請求項１または２に記載の方法。
- アタパルジャイト結合剤がモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物の５〜20重量％を占める、請求項３記載の方法。
- 高分散アタパルジャイト結合剤およびゼオライト粉末に細孔形成剤をブレンドすることをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 細孔形成剤がアタパルジャイト結合剤／ゼオライト粉末混合物の２〜15重量％を占める、請求項５記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法により形成されたモレキュラーシーブ吸着剤ブレンド生成物。
- 気体または液体供給流の成分の分離、除去、吸収、または接触転化方法であって、
該気体または液体供給流の成分を請求項７記載のモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドに通すことを含む方法。 - 気体または液体供給流が気体流からなり、分離または除去される成分が二酸化炭素を含む、請求項８に記載の方法。
- 気体または液体供給流が気体または液体のエタノール流からなり、分離または除去される成分が水を含む、請求項８に記載の方法。
- 気体または液体供給流が空気流からなり、分離または除去される成分が窒素および酸素を含む、請求項８に記載の方法。
- 気体または液体供給流が炭化水素流からなり、分離または除去される成分が硫黄および酸素を含む、請求項８に記載の方法。
- 気体または液体供給流が水素を含み、除去される成分が一酸化炭素、二酸化炭素および窒素を含む、請求項８に記載の方法。
- 気体または液体供給流が気体または液体の炭化水素流からなり、除去される成分が水を含む、請求項８に記載の方法。
- 気体または液体供給流がイソパラフィンとｎ−パラフィンとの混合物からなり、分離される成分がｎ−パラフィンを含む、請求項８に記載の方法。
- 気体または液体供給流が気体または液体の冷媒供給流からなり、除去される成分が水を含む、請求項８に記載の方法。
- 気体または液体供給流が空気からなり、除去される成分が水および二酸化炭素を含む、請求項８に記載の方法。
- 気体または液体供給流がモレキュラーシーブ吸着剤ブレンドに通された有機化合物を含む、請求項８に記載の方法。
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