JPH11335117A

JPH11335117A - 冷凍サイクル用乾燥剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11335117A
Application number: JP14397398A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Agawa; 正彦阿川; Mamoru Mukai; 衛向井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 1999-12-07

Abstract

(57)【要約】【課題】ＨＦＣ−３２を含む冷凍サイクル用冷媒の乾燥
剤として、優れた脱水能力を有するとともに、ＨＦＣ−
３２の分解によるフッ素化合物の発生を長期に渡って抑
えることができ、さらに多くのフロン冷媒に対し広範に
適用可能な冷凍サイクル用乾燥剤及びそのその製造方法
を提供する。【解決の手段】金属カチオンとして少なくともＮａとＫ
を有するＡ型ゼオライト及び高純度カオリン系粘土より
なる乾燥剤であって、少なくともジフルオロメタン（Ｈ
ＦＣ−３２）を含むハイドロフルオロカーボン系代替フ
ロン（ＨＦＣ）を用いたシールドチューブテスト後の前
記乾燥剤中に含まれるフッ素（Ｆ）イオン濃度が２．０
×１０³ｐｐｍ以下となる冷凍サイクル用乾燥剤及びそ
の製造方法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は代替フロン冷媒用の
乾燥剤に関するものであり、特に代替フロン冷媒又はそ
の一部としてジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を使用
する冷凍サイクル用乾燥剤及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、目的物から熱を吸収して周囲よ
りも低い温度にすることを冷凍といい、これに使用する
機械を冷凍機、その動作流体を冷媒という（大屋正明
著、「熱力学入門Ｉ」−熱力学の基礎−、省エネルギー
センター、１０３頁による）が、そのサイクルを冷凍サ
イクルは、作動流体として用いられる冷媒の圧縮、凝
縮、膨張、蒸発を連続的繰り返し行なうことにより、目
的物から熱を吸収し周囲より低い温度に冷却することを
目的とする一連の状態変化の過程であり、現在、冷凍、
空調用として広く用いられている。

【０００３】従来より、冷凍サイクル用冷媒としては、
ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）やモノクロ
ロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、またはこれら
を含むフロン系混合冷媒が用いられてきたが、これらの
塩素を含むフロン類はオゾン層破壊問題からその削減計
画が進められている。このため、オゾン層を破壊しない
塩素を含まないＨＦＣへの転換が検討されている。

【０００４】ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン（ＨＦ
Ｃ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２
５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦ
Ｃ−１４３ａ）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）
単体、あるいは少なくともこれらを一種類以上含む混合
冷媒が検討されている。また、ＨＦＣ−３２を含む混合
冷媒としては、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅな
どがある。

【０００５】このようなＨＦＣやこれに適合する冷凍機
油は、共に親水性であることから吸水性が高く、冷凍サ
イクル内に多量の水分が存在した場合、キャピラリー管
内での凍結を引き起こす可能性がある。また、冷凍機油
としてポリオールエステル系油（ＰＯＥ）を用いた場
合、ＰＯＥの加水分解による酸の発生により、潤滑性能
の低下や腐食による有害なスラッジの発生を引き起こす
可能性がある。

【０００６】このため、ＨＦＣを用いた冷凍サイクルで
は、脱水能力に優れたゼオライト系乾燥剤を使用する検
討が進められているが、ＨＦＣ−１３４ａ対応カーエア
コンに用いられている従来のＨＦＣ−１３４ａ用乾燥剤
を、ＨＦＣ−３２単体あるいはＨＦＣ−３２を含む混合
冷媒に使用した場合、ＨＦＣ−３２はこのＨＦＣ−１３
４ａ用乾燥剤で容易に分解し、この際発生したフッ化水
素（ＨＦ）によりゼオライト系乾燥剤の構造に欠損部を
生じ、これに伴う脱水能力や成形体物理的強度の低下な
ど乾燥剤の劣化が起こる可能性があった。そこで、ＨＦ
Ｃ−３２分解反応を抑制する方法が検討され、例えば、
特開平６−３２７９６８号公報、特開平７−３０５０５
４号公報には乾燥剤に用いられるゼオライト細孔をさら
に小さくする方法が提案されている。

【０００７】しかしながら、現在市販されている冷凍サ
イクル用乾燥剤の耐ＨＦＣ−３２分解性は、ＨＦＣ−１
３４ａ対応乾燥剤の耐ＨＦＣ−１３４ａ分解性に比べそ
の性能が不十分であり、耐ＨＦＣ−３２分解性をＨＦＣ
−１３４ａを用いた冷凍サイクルと同等まで改善した乾
燥剤は実用化されていないのが実状であった。

【０００８】現在市販されているＨＦＣ−３２対応乾燥
剤の耐ＨＦＣ−３２分解性は、ＣＦＣ−１２やＨＦＣ−
１３４ａあるいはＨＣＦＣ−２２などこれまで広く用い
られてきた冷凍サイクル用乾燥剤の耐ＨＦＣ−３２分解
性に対し改善されているものの、実機冷凍サイクルとし
て使用実績のある乾燥剤とフロン冷媒の組み合わせ、た
とえばＣＦＣ−１２対応乾燥剤の耐ＣＦＣ−１２分解性
やＨＦＣ−１３４ａ対応乾燥剤の耐ＨＦＣ−１３４ａ分
解性あるいはＨＣＦＣ−２２対応乾燥剤の耐ＨＣＦＣ−
２２分解性などに比べ著しく劣っている。このようにＨ
ＦＣ−３２のゼオライト系乾燥剤に対する化学的安定性
が従来のＣＦＣ−１２やＨＦＣ−１３４ａあるいはＨＣ
ＦＣ−２２に比べ著しく劣っていることから、ＨＦＣ−
３２対応乾燥剤の選定においては、他のフロン冷媒対応
乾燥剤との相対比較ではなく、耐ＨＦＣ−３２分解性に
問題のないことを前提に行なう必要がある。しかしなが
ら、現在のところ耐ＨＦＣ−３２分解性を従来のＨＣＦ
Ｃ−２２やＨＦＣ−１３４ａなみに改善された乾燥剤は
見出されていなかった。

【０００９】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は以上のよう
な背景、問題点に鑑みてなされたものであり、その目的
は、ＨＦＣ−３２を含む冷凍サイクル用冷媒の乾燥剤と
して、優れた脱水能力を有するとともに、ＨＦＣ−３２
の分解によるフッ素化合物の発生を長期に渡って抑える
ことができ、さらに多くのフロン冷媒に対し広範に適用
可能な冷凍サイクル用乾燥剤及びそのその製造方法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】これまで耐ＨＦＣ分解性
改善がゼオライトの細孔径制御に着目し開発が進められ
てきたのであるが、本発明者らは上記課題を解決するた
めに、乾燥剤を製造する際に用いられるバインダーにも
着目し、鋭意検討を重ねた。その結果、ＨＦＣ−１３４
ａ対応乾燥剤及びＨＣＦＣ−２２対応乾燥剤として従来
から用いられているＮａとＫを含むＡ型ゼオライトはバ
インダーを含まないゼオライト単独の状態ではＨＦＣ−
３２をほとんど分解せず、さらにバインダーを用いた場
合、耐ＨＦＣ分解性に優れるバインダーとして高純度カ
オリン系粘土を選定することで耐ＨＦＣ−３２分解性を
改善することが可能であることを見出した。また、アル
カリ金属珪酸塩水溶液でこのバインダーを用いて成形さ
れた成形体を含浸処理することで、耐ＨＦＣ−３２分解
反応を大幅に改善した冷凍サイクル用ゼオライト系乾燥
剤が製造できることも見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】すなわち本発明は、金属カチオンとして少
なくともＮａとＫを有するＡ型ゼオライト及び高純度カ
オリン系粘土よりなる乾燥剤において、少なくともジフ
ルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を含むハイドロフルオロ
カーボン系代替フロン（ＨＦＣ）を用いたシールドチュ
ーブテスト後の前記乾燥剤中に含まれるフッ素イオン濃
度が２．０×１０³ｐｐｍ以下となることを特徴とする
冷凍サイクル用乾燥剤及びその製造方法に関する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の冷凍サイクル用乾燥剤に用いられ
るＡ型ゼオライトとは、金属カチオンとして少なくとも
ＮａとＫを有するＡ型ゼオライトであり、以下の一般式（１−ｘ）［Ｎａ₂Ｏ・ｘＫ₂Ｏ］・［Ａｌ₂Ｏ₃］・［２
ＳｉＯ₂］・ｙＨ₂Ｏ（式中、ｘは０より大きく１未満の実数であり、ｙは０
〜６の実数である。）で表される結晶性アルミノ珪酸塩
である。

【００１４】ここで、Ａ型ゼオライトの細孔は酸素によ
る４、６、８員環構造で構成されている。このうちＨＦ
Ｃ−３２を吸着する可能性がある細孔は最も直径の大き
い８員環と推定され、これがＨＦＣ−３２の分子径０．
４０ｎｍ以下であり、また、他の細孔も含めその細孔径
が水の分子径０．２８ｎｍよりも大きければ、水の吸着
による脱水が生じ、かつＨＦＣ−３２の細孔内への拡散
及び細孔内に存在する活性点でのＨＦＣ−３２分解反応
が起こりにくい乾燥剤となるのである。

【００１５】そこで、ゼオライトの細孔径制御方法とし
て一般にカチオン交換が広く用いられているが、Ａ型ゼ
オライトの酸素８員環内部のイオン交換サイトをＮａイ
オンからさらにイオン半径の大きいＫイオンに交換する
ことで、この細孔径を約０．４ｎｍから約０．３ｎｍに
縮小しＨＦＣの細孔内拡散、分解を阻止することが可能
となるものと推定された。

【００１６】従って、本発明の冷凍サイクル用乾燥剤に
用いられるＡ型ゼオライトは、少なくともＮａとＫの原
子数の総和に対するＫ原子の割合が２０％以上（前記し
た、少なくともＮａとＫを有するＡ型ゼオライトの一般
式中、ｘが０．２０以上）、さらに３０％以上であるこ
とが好ましい。このＫ原子の割合がカチオン全体の２０
％以上であれば、酸素８員環内に存在する金属カチオン
がほぼＫとなり、ゼオライト細孔径をＨＦＣ−３２分子
径以下の０．３ｎｍに保つことが可能となるからであ
る。

【００１７】一般にゼオライト系乾燥剤は、球状や柱状
あるいはコアドライヤーなど成形体として用いられ、こ
の成形にはバインダーとして粘土が用いられる。本発明
の冷凍サイクル用乾燥剤は、バインダーとして特に高純
度カオリン系粘土が用いられ、これとＡ型ゼオライトよ
り構成されるものである。また、その大きさとしては、
その用途面より、平均直径１．０〜５．０ｍｍのもの
が、さらに１．５〜２．５ｍｍのものが好ましく用いら
れる。ここで、平均直径とは成形体の長径と短径の平均
値として求められるが、通常複数個の成形体の平均直径
を統計的に処理して求められる。

【００１８】このような高純度カオリン系粘土を用いて
得られる冷凍サイクル用乾燥剤は耐ＨＦＣ−３２分解性
を従来の乾燥剤に対し改善することが可能となる。

【００１９】用いられる高純度カオリン系粘土の種類と
しては、カオリン鉱物、カオリナイト、ハロイサイト、
香港カオリン、朝鮮カオリン、河東カオリン、関白カオ
リン、ジョージアカオリン、インドネシアカオリンなど
の有機物、重金属など不純物含有量の少ないものが好ま
しい。

【００２０】本発明の冷凍サイクル用乾燥剤中のＳｉと
Ａｌとの原子比はＳｉ／Ａｌ＝０．９〜１．２であり、
かつ少なくともＦｅ及びＴｉを含む金属酸化物の合計が
前記乾燥剤全量の１重量％以下であることが好ましい。
この理由は、乾燥剤中の金属類は活性点として基剤に担
持され反応性に富むものと推定され、アルカリ金属以外
の金属酸化物はできるだけないことが望ましいからであ
る。

【００２１】また、本発明の冷凍サイクル用乾燥剤に含
まれる５配位及び６配位Ａｌ原子の合計が乾燥剤中の全
Ａｌ原子の合計に対し原子比で１％以下であることが好
ましく、さらに全量４配位Ａｌであることが好ましい。
この理由は、ゼオライト自身のＡｌ原子はほとんど全量
４配位で存在するのに対し、バインダーの結晶は５００
〜７００℃で分解し様々な配位数となるが、５配位、６
配位Ａｌの反応性はその詳細な機構は明らかではないも
のの、４配位Ａｌに比べ高く、４配位Ａｌ原子の割合の
多いバインダーを用いた乾燥剤とすることで、耐ＨＦＣ
分解性を改善し乾燥剤に有害なＨＦ等の腐食性ガスの発
生を抑制し、冷凍サイクルのトラブル発生の可能性を避
けるためである。

【００２２】本発明の冷凍サイクル用乾燥剤は少なくと
もジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を含むハイドロフ
ルオロカーボン系代替フロン（ＨＦＣ）を用いたシール
ドチューブテスト後の前記乾燥剤中に含まれるフッ素イ
オン濃度が２．０×１０³ｐｐｍ以下となることを特徴
とするものである。

【００２３】ここで、シールドチューブテストにつき以
下に詳しく説明する。

【００２４】ＨＦＣの分解により発生したフッ素イオン
は全量乾燥剤中に存在することから、このフッ素イオン
濃度を測定することでＨＦＣ分解性を評価することが可
能となる。ゼオライト系乾燥剤の劣化の程度を評価する
方法として、一般に成形体の物理的強度、高水蒸気分圧
下での水分吸着容量、Ｘ線回折による結晶度などが用い
られているが、これらの評価はゼオライト結晶の劣化が
進行して初めて確認される現象であり、劣化初期段階に
おける定性的あるいは定量的評価は困難である。一方、
フッ素イオン濃度は乾燥剤劣化の初期段階つまり低フッ
素イオン濃度域においても分析精度に優れており、また
劣化の進行した状態においても前記成形体の物理的強
度、水分吸着容量、結晶度などとも相関性が強く、信頼
性の高い定量化が可能であり、本明細書においては、主
にフッ素イオン濃度を測定することで評価することとし
た。

【００２５】現在、市販されているＨＦＣ及びＨＣＦＣ
対応冷凍サイクル用乾燥剤のうち、冷凍サイクルとして
使用実績のある乾燥剤とフロン冷媒の組み合わせは、Ｈ
ＣＦＣ−２２用乾燥剤とＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１３
４ａ用乾燥剤とＨＦＣ−１３４ａの２種類であり、本発
明者らがこれらのシールドチューブテストを行なった結
果、それぞれのフッ素イオン濃度は、ＨＣＦＣ−２２で
２．０×１０³ｐｐｍ、ＨＦＣ−１３４ａで０．４×１
０³ｐｐｍとなり、フロン冷媒としてＨＦＣ−３２を含
まない従来の冷凍サイクルとして実績のある乾燥剤はシ
ールドチューブテストにおいて全て２．０×１０³ｐｐ
ｍ以下であることが確認された。

【００２６】ＨＦＣ−１３４ａ用乾燥剤はＨＦＣ−１３
４ａカーエアコン対応乾燥剤として数多くの使用実績が
あり、これまで乾燥剤に起因するトラブルは報告されて
いない。一方、ＨＣＦＣ−２２用パッケージエアコンに
主に用いられている乾燥剤は、ＨＣＦＣ−２２分解によ
り乾燥剤が劣化し、使用面で支障があることがあった。
この原因としては、用いられた冷凍サイクルから回収し
た乾燥剤のフッ素イオン濃度は５．０×１０³ｐｐｍ以
上と高濃度であり、またこの乾燥剤の物理的強度や水分
吸着容量及び結晶度もそれぞれ低下しており、その原因
はＨＣＦＣ−２２分解による乾燥剤の劣化にあり、ＨＣ
ＦＣ−２２用乾燥剤の耐ＨＣＦＣ−２２分解性は実機冷
凍サイクルとして限界に近いレベルで使用されたためで
あると推定された。

【００２７】従って、このＨＣＦＣ−２２用乾燥剤とＨ
ＣＦＣ−２２を用いた前記シールドチューブテスト後の
フッ素イオン濃度は２．０×１０³ｐｐｍであることか
ら、ＨＦＣ−３２対応乾燥剤においてもＨＦＣ−３２あ
るいはＨＦＣ−３２を含む混合冷媒を用いた同様なシー
ルドチューブテストにおいてフッ素イオン濃度が２．０
×１０³ｐｐｍ以下となる乾燥剤を選定することが重要
である。

【００２８】シールドチューブテストとしては、通常、
乾燥剤の冷凍サイクル適合性評価は実機冷凍サイクルを
用いた３０００時間以上に及ぶ耐久試験が行われるが、
試験期間が長期間におよぶことやコストがかさむことな
どから、その加速試験も頻繁に用いられている。一般的
なシールドチューブテストはＡＳＨＲＡＥ（ＡＭＥＲＩ
ＣＡＮＳＯＣＩＥＴＹＯＦＨＥＡＴＩＮＧ，Ｒ
ＥＦＲＩＧＥＲＡＴＩＮＧＡＮＤＡＩＲ−ＣＯＮＤ
ＩＴＩＯＮＩＮＧＥＮＧＩＮＥＥＲＳ，ＩＮＣ．）
に準じ、金属片と冷凍機油を同時に仕込んだ状態で、１
００℃以上の高温域でエージングが行われる。従って、
本明細書におけるシールドチューブテストとしてはＡＳ
ＨＲＡＥに準じて実施されるものを意味している。

【００２９】本発明者らはこれまで上記のＡＳＨＲＡＥ
に準じシールドチューブテストを数多く実施してきた
が、金属片や冷凍機油の有無によるＨＦＣ分解性や乾燥
剤中のフッ素イオン濃度への影響は確認されていない。
また、実際の冷凍サイクルにおける乾燥剤の使用温度は
通常８０℃以下となることや条件の統一化を図ることを
目的に、実施例でに示されるシールドチューブテストは
次に示す条件により実施している。

【００３０】＜前処理＞１）３７ｍｌ程度の耐熱ガラス容器（シールドチュー
ブ）の中に乾燥剤０．８〜１．５ｇを仕込み、真空ライ
ンに接続する。

【００３１】２）シールドチューブの真空引きを行ない
つつ、乾燥剤を３５０℃で２時間加熱する。（活性化）３）液体窒素でシールドチューブを冷却しフロン冷媒
２．０〜３．２ｇを凍結回収する。

【００３２】４）シールドチューブに乾燥剤、フロン冷
媒を充填した状態で切断密閉する。

【００３３】５）シールドチューブを金属製ホルダーに
詰め、温度６５±１℃で３０±１日のエージングを行な
う。

【００３４】６）エージング終了後シールドチューブを
開封し、乾燥剤を取り出す。

【００３５】７）乾燥剤を水和処理後、フッ素イオン濃
度分析を行なう。

【００３６】＜適合性評価＞適合性評価は、以下の理由
により乾燥剤中のフッ素イオン濃度で行なった。

【００３７】１）ゼオライト系乾燥剤のＨＦＣ分解反応
は、乾燥剤の活性点における触媒反応により進行し、分
解により生じたフッ素イオンは全量乾燥剤に取り込まれ
る。このフッ素イオン濃度の増加に伴いゼオライト乾燥
剤の劣化は進行することから、このフッ素イオン濃度か
ら乾燥剤の劣化の程度を定量化することが可能となる。

【００３８】２）シールドチューブテスト前の乾燥剤の
フッ素イオン濃度は０．１〜０．２×１０³ｐｐｍであ
り、分解反応の進行とともにフッ素イオン濃度は増加す
る。フッ素イオン濃度が３．０×１０³ｐｐｍ以下の劣
化初期段階では、成形体の物理的強度の低下やＸ線回折
によるゼオライト結晶度の低下及び高水蒸気分圧下での
水分吸着容量の低下などは全く確認されず、５．０×１
０³ｐｐｍを超える付近からこれらの著しい低下が確認
される。このため物理的強度、結晶度、水分吸着容量を
用いた評価では、実機冷凍サイクルよりかなり高温域か
あるいは長期間のシールドチューブテストを行なわない
限り乾燥剤の劣化を確認することは困難である。

【００３９】３）種々の温度におけるシールドチューブ
テスト結果から、乾燥剤によるＨＦＣの分解反応速度定
数の温度依存性は、アレニウスの式で関係づけられるこ
とが確認された。この時算出された反応速度定数の温度
依存性を表す活性化エネルギーは、乾燥剤の種類により
大きく異なるため、実機冷凍サイクル運転温度（８０℃
以下）と異なる高温度域でシールドチューブテスト（１
００℃以上での加速試験）を行なった場合、ＨＦＣ分解
性の正しい評価が行なわれない可能性がある。このた
め、実機冷凍サイクル運転温度により近い条件でシール
ドチューブテストを行なうことが望ましいが、低温域で
のシールドチューブテストでは劣化の進行がかなり遅
く、前記物理的強度、結晶度、水分吸着容量を用いた劣
化の定量化は困難である。

【００４０】４）前記水分吸着容量は高水蒸気分圧下で
の乾燥剤の水分濃度であり、この水分濃度はほぼ飽和状
態まで達していることから、乾燥剤の劣化に伴うこの水
分吸着容量の低下は、劣化初期段階ではほとんど確認さ
れず、劣化末期において初めて確認される。一方、低水
蒸気分圧下での水分吸着容量の低下は劣化初期において
既に発生していることから、たとえ物理的強度などの低
下が確認されない状態であっても、親水性の強いＨＦＣ
用冷凍機油からの水分の除去が困難となる。またこの場
合、一旦乾燥剤が吸着した水であっても劣化の進行に伴
い脱着する可能性もあることから、劣化の初期段階から
その進行の程度を把握することが重要となる。

【００４１】５）シールドチューブテストにおけるフッ
素イオン濃度は、エージング期間に比例し増加すること
が確認された。この反応速度定数を求めることで、実機
冷凍サイクルの長期運転におけるゼオライト系乾燥剤の
劣化を予測することが可能となる。

【００４２】以上のことから、実機冷凍サイクル運転条
件により近い条件でシールドチューブテスト及びその際
のフッ素イオン濃度を測定することにより、乾燥剤のＨ
ＦＣ適合性を評価することが可能となる。

【００４３】また、ＨＦＣ分解率は、分解速度と分解時
間により決定される。分解速度に影響する因子として
は、乾燥剤中の水分濃度、乾燥剤とＨＦＣの重量比、分
解（エージング）温度、また分解時間に影響する因子と
してはエージング時間があり、これらを前記シールドチ
ューブテスト条件に準じた統一条件で行なうことが重要
である。

【００４４】前記シールドチューブテスト終了後の乾燥
剤中のフッ素イオン濃度分析は、実施例にも示されるよ
うに、「トリメチルクロロシランを用いるガスクロマト
グラフ法」が用いられる。このフッ素イオン分析法は、
微量フッ素イオンの分析精度に優れかつＡｌの共存によ
る妨害がほとんどなく、ゼオライト系乾燥剤中のフッ素
イオン濃度分析手法として優れている。

【００４５】通常、乾燥剤に残存するフッ素イオンは、
未分解のＨＦＣとして存在するものとＨＦＣ分解物とし
て存在するものの二通りがある。従って、ＨＦＣ分解性
評価においては、未分解のＨＦＣを乾燥剤から除去後、
乾燥剤に残存するＨＦＣ分解により生じたフッ素イオン
濃度の分析を行なう必要がある。

【００４６】ＨＦＣは乾燥剤に物理吸着しているのに対
し、フッ素を含むＨＦＣ分解物は乾燥剤と化学的に強く
結合している。このため乾燥剤に対しより吸着力の強い
水を吸着させる、すなわち水和処理させることでＨＦＣ
のみを脱着し、ＨＦＣ分解によって生じたフッ素イオン
のみを評価することが可能となる。

【００４７】前記乾燥剤中のフッ素イオン濃度分析の前
処理として行われる水和処理は、物理吸着したＨＦＣを
脱着することが目的でありこの水和条件は限定されるも
のではないが、温度２５±２℃、相対湿度６０〜９０％
の条件下で２４時間以上保持することで十分達成され
る。

【００４８】これらの操作により求めた乾燥剤中のフッ
素イオン濃度と乾燥剤の性能劣化との相関性は非常に強
く、フッ素イオン濃度が５．０×１０³ｐｐｍ以上の高
濃度に達した後、成形体の物理的強度や水分吸着容量及
び結晶度の著しい低下が確認される。この相関性はほと
んど全ての乾燥剤において同様な傾向を示すこと及びこ
のフッ素イオン濃度が時間に比例して増加することなど
から、フッ素イオン濃度のより低い耐ＨＦＣ分解性に優
れた冷凍サイクル用乾燥剤の開発が望まれていたのであ
る。

【００４９】次に本発明の製造方法について説明する。

【００５０】本発明の冷凍サイクル用乾燥剤の製造方法
は、金属カチオンとして少なくともＮａとＫを有するＡ
型ゼオライトとバインダーとしての高純度カオリン系粘
土とを混練、成形して成形体とした後、得られた成形体
を必要に応じてアルカリ金属珪酸塩水溶液に含浸し、そ
の後乾燥、焼成して冷凍サイクル用乾燥剤を得るもので
ある。

【００５１】ここで、用いられるＡ型ゼオライトと高純
度カオリン系粘土の乾燥剤全量にしめる割合としては、
得られる乾燥剤として強度の高いものを得るために、最
終的に得られる本発明の冷凍サイクル用乾燥剤全量に対
し、Ａ型ゼオライトを乾燥基準で３０〜９５重量％の範
囲で、また、高純度カオリン系粘土を乾燥基準で１０〜
４０重量％の範囲で、両者を混練することが好ましい。
なお、その組成としては、Ａ型ゼオライトと高純度カオ
リン系粘土以外の物質を含まないことが望ましいが、Ａ
型ゼオライトと高純度カオリン系粘土との合計が１００
重量％としない場合は他のバインダー類あるいはアルミ
ナやシリカゲルを含めることとなる。

【００５２】本発明の方法において用いられる高純度カ
オリン系粘土としては、ＳｉとＡｌの割合が原子比で
０．９８〜１．０３の範囲にあり、かつＮａ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＴｉを含む金属酸化物の含有量の合
計が高純度カオリン系粘土全量の２重量％以下であるバ
インダーであることが好ましく、さらにＡｌ−ＭＡＳＮ
ＭＲ分析などの分析手段により、５配位と６配位Ａｌ原
子の合計が原子比で高純度カオリン系粘土中の全Ａｌの
２％以下であり、示差熱分析において吸熱ピークの頂点
の温度が６００±１０℃の範囲内にあることが好まし
い。

【００５３】このような特性の高純度カオリンを用いた
ＮａとＫを含むＡ型ゼオライト系乾燥剤を、アルカリ金
属珪酸塩水溶液を用い含浸処理を行なうことで、耐ＨＦ
Ｃ−３２分解性をさらに改善することが可能となる。こ
れは、ゼオライト活性点は細孔内部に存在するのに対
し、バインダー活性点はその表面に存在し、このためア
ルカリ金属の水酸化物による活性点被覆効果は、ゼオラ
イト自身ではなくバインダーに対して有効であるからで
ある。また、高純度カオリン系粘土は６００℃程度の高
温にさらされるとメタカオリンとなり固体酸が発生する
が、この固体酸は反応性に富み、化学的に不安定なＨＦ
Ｃ−３２を容易に分解する。そのため、固体酸の反応性
抑制法として固体酸に存在するプロトン（Ｈ⁺）をアル
カリ金属類でイオン交換することが有効となるからであ
る。

【００５４】また、Ａ型ゼオライトと高純度カオリン系
粘土とを用いて成形する方法としては、公知の方法を用
いればよく、撹拌造粒、転動造粒、圧縮成形、押出し成
形などいずれの成形方法を用いた場合にも有効であり、
また、成形される形状としては、高強度、耐摩耗性とい
った物理的強度に優れる球状が好ましいが、柱状または
コアドライヤーに対しても有効である。

【００５５】上記記載の成形方法により成形された成形
体はアルカリ金属珪酸塩水溶液を用いて含浸処理される
が、その処理においては成形体の内部まで完全に含浸さ
れることが重要であり、通常１時間以上の含浸時間によ
り耐ＨＦＣ分解性改善は十分に達成される。この含浸処
理により成形体はイオン交換される。

【００５６】含浸処理に用いられるアルカリ金属珪酸塩
水溶液としては、アルカリ金属を有し、塩基性を示す水
溶液であればよいが、少なくともＮａとＫのいずれかひ
とつを含んでいることが好ましく、例えば、少なくとも
珪酸ナトリウムあるいは珪酸カリウムのいずれかを含む
水溶液が挙げられる。また、この含浸処理に用いられる
アルカリ金属珪酸塩水溶液中のアルカリ金属酸化物の割
合としては、３〜２０重量％の範囲であることが好まし
い。

【００５７】尚、含浸処理は高純度カオリン系粘土がメ
タカオリンとなる６００℃以上の焼成の後に行うことが
望ましいが、焼成前に含浸処理を行っても有効である。
これはバインダーのイオン交換容量が小さいのに対し、
アルカリ金属を含む水溶液中に反応性に富むアルカリ金
属イオンが大量に存在するためである。

【００５８】このようにして成形体は含浸処理によりイ
オン交換されるが、この後、用いられたアルカリ金属珪
酸塩水溶液と成形体とは分離される。分離方法としては
公知の方法を用いればよく、例えば、ろ過、遠心分離な
どあらゆる方法が採用できる。

【００５９】含浸された成形体は乾燥されるが、乾燥方
法としてはこの成形体中の水分が除去できるいかなる公
知の方法も用いることができ、その条件として１００〜
２００℃で１０分以上実施すればよい。

【００６０】乾燥後、成形体は焼成されるが、焼成温度
としては、高純度カオリン系粘土が分解する６００〜７
００℃で２時間以上行なうことが好ましい。ここで重要
な点としては、バインダーの焼結が完了し、かつゼオラ
イトに対する熱履歴が少ないことであり、この温度範囲
に限定されるものではない。さらに、焼成を６００℃未
満の温度で行なった場合焼結不足による強度が低下する
ことがあり、７００℃を超えるの温度で行なった場合に
はゼオライト結晶の熱劣化による吸着能力が低下するこ
とがある。

【００６１】以上のようにして本発明の冷凍サイクル用
乾燥剤を容易に製造することができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚、各評価は以下に示した方法によって実施した。

【００６３】１）細孔容積、表面積焼成活性化したビーズ成形体を水銀圧入式ポロシメータ
ー（カルロ・エルバ社製、１５００シリーズ）を用い、
０〜１５００Ｋｇ／ｃｍ²の加工圧力範囲で測定した。

【００６４】２）耐圧強度（破壊強度）サンプル２５個を硬度計（木屋製作所製、型式：ＫＨＴ
−２０）で測定し、その平均値を乾燥剤の平均値として
求めた。

【００６５】３）イオン交換率（Ｋ、Ｎａ）原子吸光光度計（ＡＡ−８５５型原子吸光炎光共用分光
分析装置）を用いて測定した。

【００６６】４）Ｓｉ濃度試料をメノウ乳鉢で１００メッシュ程度まで粉砕し、塩
酸、水、過塩素酸を加えて加熱溶解する。濃縮、放冷
後、加熱した後ろ紙にてろ過し、熱水でよく洗浄する。
そしてろ紙残留物を灰化し放冷後ＳｉＯ₂を秤量して求
めた。

【００６７】５）Ａｌ濃度試料をメノウ乳鉢で１００メッシュ程度まで粉砕し、塩
酸、水、過塩素酸を加えて加熱溶解する。濃縮、放冷
後、加熱した後ろ紙にてろ過し、熱水でよく洗浄する。
放冷後、ろ液と洗液をＣｕ−ＰＡＮ指示薬によるＥＤＴ
Ａ直接滴定によりＡｌ濃度を求めた。

【００６８】６）Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ原子吸光光度計（ＡＡ−８５５型原子吸光炎光共用分光
分析装置）を用いて測定した。

【００６９】７）Ａｌ配位数Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７
０）を用い、測定元素Ａｌに対しＡｌ³⁺を外部標準とし
て測定した。

【００７０】８）Ｘ線ピークＸ線回折装置（理学電気（株）製、型式：ＲＡＤ−Ｂシ
ステム）を用い、回折像を記録して測定した。

【００７１】９）水分吸着容量試料２〜５ｇが入った磁性ルツボを真空デシケーターに
入れ、温度２５±１℃で１６時間放置後の試料の重量
（Ｗ１）を測定する。この試料を電気炉を用い温度３２
０±１０℃で２時間加熱し、加熱終了後直ちに真空デシ
ケーターに入れ、真空ポンプを稼動し２分間吸引しデシ
ケーター内の圧力が２５ｍｍＨｇ以下になったことを確
認後２０分間放冷する。放冷後直ちに試料の重量（Ｗ
２）を測る。そして、以下の式により水分吸着容量
（％）を求めた。

【００７２】水分吸着容量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００１０）示差熱分析示差熱分析装置（理学電気（株）製、型式：ＴＧ８１１
０）を用い、標準物質を焼成アルミナ、試料容器２０Ｐ
ｔ−９５型ブロック、示差熱電対Ｐｔ−（Ｐｔ９０Ｒｈ
１０）−Ｐｔ、熱中性物質を空気として、加熱速度１２
℃／分にて測定した。

【００７３】実施例１カチオンとしてＮａとＫを原子比１：１の割合で含む合
成Ａ型ゼオライト（東ソー製）７５重量％と高純度カオ
リン系粘土２５重量％を転動造粒法を用い成形し、平均
直径２ｍｍの球状の成形体を得た。次に、この成形体
を、アルカリ金属としてＮａとＫを含むアルカリ金属珪
酸塩水溶液（二酸化珪素（ＳｉＯ₂）１０重量％を含
む）中のＮａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏの合計の割合が５重量％とな
る水溶液を用い５時間含浸を行い、脱水、乾燥の後、６
３０℃で１０時間焼成後、冷凍サイクル用乾燥剤を得
た。

【００７４】この冷凍サイクル用乾燥剤を用い、図１を
参照しながら、次の手順に従ってシールドチューブテス
トを実施した。

【００７５】Ａ−１）容量３７ｍｌの硬質ガラス製シー
ルドチューブ管（１）に乾燥剤（２）を０．８〜１．５
ｇ充填し、このシールドチューブ管（１）を真空ライン
配管（３）に取付ける。

【００７６】Ａ−２）バルブＡ（４）、バルブＢ
（５）、バルブＤ（６）を開き、配管内を真空ポンプ
（１１）による真空引きを圧力計（１０）で確認して１
ｍｍＨｇ以下まで行い、同時にシールドチューブ管
（１）内の乾燥剤（２）を温度３５０℃で２時間加熱
し、乾燥剤（２）の吸着水の脱水すなわち活性化を行な
う。

【００７７】Ａ−３）活性化終了後、バルブＡ（４）、
バルブＤ（６）を閉じ、バルブＣ（７）を開きフロン冷
媒をガスホルダー（９）に充填する。この時の充填量は
シールドチューブ管（１）への充填後の内圧力がほぼ一
定となるようにフロン冷媒２．０〜３．２ｇとした。

【００７８】Ａ−４）ガスホルダー（９）への充填終了
後、バルブＢ（５）、バルブＣ（７）を閉じ、バルブＤ
（６）を開き真空ライン配管（３）内に残った残存フロ
ン冷媒を真空引きにより除去し、圧力が１ｍｍＨｇ以下
になったことを確認後バルブＤ（６）を閉じる。

【００７９】Ａ−５）シールドチューブ管（１）を液体
窒素で冷却し、バルブＡ（４）、バルブＢ（５）を開き
ガスホルダー（９）内のフロンをシールドチューブ管
（１）に凍結回収する。

【００８０】Ａ−６）シールドチューブ管（１）の圧力
が上昇しないよう、液体窒素によるＨＦＣの冷却を継続
しつつ、シールドチューブ管（１）上部の切断面（１
２）をガスバーナーで切断する。

【００８１】Ａ−７）シールドチューブ管（１）を金属
製ホルダーに充填し、温度６５±１℃以内のオーブンで
３０日間エージングを行なう。

【００８２】Ａ−８）エージング終了後、シールドチュ
ーブ管（１）を液体窒素で冷却しフロンを完全に凍結さ
せた後、開封し乾燥剤（２）を回収する。

【００８３】次にシールドチューブ後の乾燥剤のフッ素
イオン分析前処理として、次の水和処理により物理吸着
したＨＦＣの除去を実施した。

【００８４】Ｂ−１）真空デシケーターに飽和塩化アン
モニウム水溶液（未溶解塩化アンモニウム固体が存在）
を入れる。

【００８５】Ｂ−２）飽和塩化アンモニウム水溶液と接
触しないように、真空デシケーターに目皿を置く。

【００８６】Ｂ−３）前記真空デシケーターを２５±２
℃で１６時間以上保持する。

【００８７】Ｂ−４）磁性ルツボに入れた試料を前記真
空デシケーターの目皿の上に置く。

【００８８】Ｂ−５）真空ポンプを起動し、試料を入れ
た真空デシケーターの脱気を１０分間以上行なう。この
時、内部の水蒸気分圧が２０ｍｍＨｇ以下であることを
確認する。

【００８９】Ｂ−６）前記真空デシケーターを２５±２
℃で２４時間以上保持する。２５℃の飽和塩化アンモニ
ウム水溶液は、水蒸気分圧１９ｍｍＨｇ（２５℃、相対
湿度８０％）となる。

【００９０】Ｂ−７）飽和状態まで乾燥剤が水分を吸着
した後（物理吸着したＨＦＣが完全に水に置き換わ
る）、フッ素イオン濃度の分析を行う。

【００９１】この水和処理を行なった乾燥剤のフッ素イ
オン分析を「トリメチルクロロシランを用いるガスクロ
マトグラフ法による微量フッ素の定量法」山谷和久、吉
田稔、日本化学会誌、４巻、５６３〜５６８頁（１９８
４年）に従った次に示す処方で実施した。

【００９２】Ｃ−１）微粉砕した試料（乾燥剤）０．５
００ｇを白金ルツボに精秤する。

【００９３】Ｃ−２）炭酸ナトリウム５．０ｇ、ほう酸
３．０ｇを白金ルツボに加え、ガラス棒で十分に混合す
る。

【００９４】Ｃ−３）白金ルツボをガスバーナーで１時
間熔融する。

【００９５】Ｃ−４）あらかじめ熱水２００〜２５０ｍ
ｌの入ったビーカーに、熔融後の白金ルツボを入れる。

【００９６】Ｃ−５）加熱し大部分の塩を溶解後（１時
間以上）、塩酸１０ｍｌを加え、残りの塩を完全に溶解
する。

【００９７】Ｃ−６）白金ルツボを取り出し、ビーカー
の溶液を約９０ｍｌまで加熱濃縮する。

【００９８】Ｃ−７）ビーカーの溶液を容量１００ｍｌ
のメスフラスコに洗い移し、冷却後水を加えて１００ｍ
ｌとする。

【００９９】Ｃ−８）遠心分離管にＣ−７）の溶液１０
ｍｌを分取する。

【０１００】Ｃ−９）ＴＭＣＳ飽和塩酸水溶液５ｍｌを
加える。

【０１０１】このようにしてフッ化物イオンは酸性溶液
中でＴＭＣＳと定量的に反応してＴＭＦＳ（テトラメチ
ルフロロシラン）を生成する。

【０１０２】フッ素イオン濃度が高濃度となり、ＴＭＦ
Ｓとイソペンタンのピーク比が１／３〜３倍の範囲を超
えて検量線から外れる場合にはＣ−７）の溶液を希釈し
使用する。このとき、遠心分離管内の塩酸濃度が４Ｎ以
上になるように塩酸を過剰に加える。

【０１０３】Ｃ−１０）遠心分離管に内部標準としてイ
ソペンタン３０ｐｐｍを２ｍｌ加えただちに栓をする。

【０１０４】ＴＭＦＳとイソペンタンのピーク比が１／
３〜３倍以内に入るようにする。

【０１０５】Ｃ−１１）遠心分離管を３００ｒｐｍで１
０分間振とう後、３０００ｒｐｍで２分間遠心分離す
る。

【０１０６】Ｃ−１２）遠心分離管の２層に分離された
上層部から３μｌをガスクロマトグラフに注入する。

【０１０７】Ｃ−１３）ＴＭＦＳとイソペンタンの面積
比の検量線から、フッ素イオン濃度を求める。

【０１０８】検量線の作成は以下の手順によった。すな
わち、フッ素イオンをほとんど含まない（２００ｐｐｍ
以下）、新品の微粉砕試料（乾燥剤）１．０ｇと炭酸ナ
トリウム１０ｇ、ほう酸６ｇを白金ルツボに加え、ガラ
ス棒で十分混合した後Ｃ−３）からＣ−７）の操作を行
なう。この時操作Ｃ−５）での塩酸量は２０ｍｌとす
る。この溶液を４本の遠心分離管にそれぞれ５ｍｌを分
取し、フッ素標準液（１０μｇ／ｍｌ）を０ｍｌ（０μ
ｇ）、１ｍｌ（１０μｇ）、３ｍｌ（３０μｇ）、５ｍ
ｌ（５０μｇ）加え、水を加え１０ｍｌとした後、操作
Ｃ−９）からＣ−１３）までの操作を行い、ＴＭＦＳと
イソペンタン面積比の検量線作成する。

【０１０９】試料として、以下のものを使用した。

【０１１０】ＴＭＣＳ飽和塩酸溶液：塩酸１００ｍｌに
ＴＭＣＳ（トリメチルクロロシラン、信越化学工業製）
５ｍｌ加え、１５分間振とうする。静置後、下層の塩酸
層を共栓付三角フラスコに保管する。

【０１１１】イソペンタン３０００ｐｐｍ（トルエン溶
液）：メスフラスコ（１００ｍｌ）にトルエン約９０ｍ
ｌをとり、イソペンタン０．３ｍｌを加え、トルエンで
１００ｍｌとする。これをトルエンにて希釈してイソペ
ンタン３０ｐｐｍ（トルエン溶液）を得る。

【０１１２】検量線に用いるフッ素標準溶液は、１００
０μｇ／ｍｌ（和光純薬製、液体クロマトグラフ用）及
びこれを水で希釈して、１００μｇ／ｍｌ及び１０μｇ
／ｍｌを得たものを用いた。

【０１１３】ガスクロマトグラフによる分析はガスクロ
マトグラフ装置（日立製作所製、型式：１６３−６０５
２）を用いて測定した。（条件としては、ガラスカラ
ム：３ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）、充填剤：シリコンＯＶ−３、
キャリアーガス：Ｈｅ、温度：５０℃→１３０℃、流
速：３０ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／分、ＦＩＤ検
出）この乾燥剤のシールドチューブテスト後のフッ素イ
オン濃度は、ＨＦＣ−３２単独及びＲ４１０Ａ（ＨＦＣ
−３２＋ＨＦＣ−１２５）においてそれぞれ表１の結果
となった。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】参考例１〜３ゼオライトの分解性ゼオラ
イト単独でのＨＦＣ−３２の分解性を確認するため、Ｈ
ＦＣ−１３４ａ用冷凍サイクル用乾燥剤に用いられてい
るＮａとＫを含む合成Ａ型ゼオライト、チャバサイト及
びソーダライト（ＨＳ）をバインダーを含まない状態で
用い、含浸処理を行わなかったこと以外は実施例１と同
様にプレス成形にて直径３ｃｍ程度の成形体とした後粉
砕して径が３〜５ｍｍの破片を得、この破片についてそ
のカチオン組成、細孔径を測定し、さらにシールドチュ
ーブテスト及びその評価を実施し、表２の結果を得た。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表２の結果より、３種のゼオライトともフ
ッ素イオン濃度は初期値（１００〜２００ｐｐｍ）と変
化なく、ＨＦＣ−３２の分解反応はほとんど起こってい
ないことが確認された。ゼオライト細孔内部に存在する
活性点のＨＦＣ−３２分解反応性は非常に高く、ＨＦＣ
−３２が細孔内に拡散した場合確実に分解反応性を起こ
すことから、ＨＦＣ−３２は０．３ｎｍの細孔内には拡
散しないと判断される。

【０１１８】参考例４〜７参考例１〜３に示したゼオライト種を実施例１と同様
に、同じ組成のアルカリ金属珪酸塩水溶液で常温で５時
間含浸処理した後、そのカチオン組成を測定し、さらに
シールドチューブテストを実施し、表３の結果を得た。
尚、参考例４及び５はともに参考例１で得た成形体に処
理を施したものである。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】表３の結果より、参考例１〜３の含浸処理
未実施の結果と比較するとフッ素イオン濃度にほとんど
差はなく、含浸によるゼオライト自身の耐ＨＦＣ分解性
の低減効果は確認されなかった。

【０１２１】実施例２〜５、比較例１〜６バインダー
の冷媒分解性カチオンとしてＮａとＫを原子比１：１の割合で含む合
成Ａ型ゼオライト６５重量％と表４、表５に示されるバ
インダー３５重量％を混練、圧縮成形し円盤状成形体を
得た。次にこの成形体を２つに分け、一方は乾燥の後６
３０℃で１０時間焼成を行い、もう一方は実施例１と同
じ組成のアルカリ金属珪酸塩水溶液による含浸を５時間
実施後、乾燥と６３０℃で１０時間焼成を行いサンプル
を得た。得られたサンプルについて、ＳｉとＡｌのモル
比、重金属の組成、実施例１に従ったＨＦＣ−３２シー
ルドチューブテスト及びその評価を実施し、含浸処理を
しなかったものの結果を表４に、含浸処理をしたものの
結果を表５に示した。なお、表５においては、表に示さ
れるものを基材とし、含浸処理をしたことを示す。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】

【表５】

【０１２４】表４、５の結果より、同じＡ型ゼオライト
を用いた場合でも、バインダー種が異なることによりＨ
ＦＣ分解性に差が生じることが確認された。また、同じ
カオリン系粘土でも純度が低い場合、耐ＨＦＣ−３２分
解性が悪い結果となった。また、高純度カオリンは、含
浸処理を行なうことで耐ＨＦＣ分解性を著しく改善する
ことが可能であったが、他のバインダーに対する改善効
果はほとんど確認されなかった。

【０１２５】さらに実施例３、５及び、比較例１、３、
４、６で得たものの５配位、６配位Ａｌの存在を前記し
たＡｌ−ＭＡＳＮＭＲにて測定し、その結果を表４、５
に示した。

【０１２６】表４、５の結果より、耐ＨＦＣ分解性に優
れた高純度カオリンは、含浸処理を行うことで５配位、
６配位Ａｌがほとんど消滅することが確認された。これ
らのＡｌはイオン交換能が大きいことから、５配位、６
配位Ａｌの消滅が耐ＨＦＣ−３２分解性改善に寄与して
いる可能性が高いことが分かる。

【０１２７】実施例６、比較例７、８粘土中のＡｌ構
造に及ぼすアルカリ金属の影響実施例１で用いた乾燥剤と、現在市販されているＨＦＣ
−３２用乾燥剤であるＸＨ−１０及びＨＦＣ−１３４ａ
用乾燥剤であるＡ−３ＲＧについて、５配位、６配位Ａ
ｌの存在を前記したＡｌ−ＭＡＳＮＭＲにて測定し、Ａ
ｌ配位数とシールドチューブテスト後のフッ素イオン濃
度との相関性を確認し、また、表６に示されるように、
これらのカチオン組成もあわせて示した。尚、シールド
チューブテスト及びその評価は、実施例１に従い実施
し、表６の結果を得た。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】表６の結果より、実施例１の乾燥剤は５配
位、６配位Ａｌがほとんど存在せず、フッ素イオンの濃
度が最も低い結果となったのに対し、他の乾燥剤は５配
位、６配位Ａｌがやや多くフッ素イオン濃度も高い値と
なった。

【０１３０】実施例７、比較例９、１０市販されているＨＦＣ−３２対応乾燥剤である実施例１
で得られた剤と、ＸＨ−１０、ＸＨ−１０ｃ（以上、ユ
ニオン昭和製）を用い、実施例１に従い、６５、１０
０、１７５℃でのシールドチューブテスト及びその評
価、さらに前記した方法で耐圧強度及びＸ線ピークの測
定をそれぞれ行い、これらのサンプルの乾燥剤中のフッ
素イオン濃度と劣化の程度との相関性を確認し、その結
果を表７に示した。

【０１３１】

【表７】

【０１３２】表７の結果より、実施例１で得られた剤に
比較し、他の剤は温度上昇に伴いＨＦＣ分解性が著しく
悪化し、フッ素イオン濃度の上昇とともに乾燥剤の耐圧
強度、ゼオライトの結晶度を示すＸ線ピーク比の著しい
低下が確認された。

【０１３３】比較例１１〜１３ＨＦＣ−３２対応乾燥
剤のＨＦＣ−３２分解性比較現在、市販されているＨＦＣ対応冷凍サイクル用乾燥剤
のシールドチューブテストを実施例１に従い実施し、そ
の結果を実施例1 の結果もあわせて表８に示した。

【０１３４】

【表８】

【０１３５】表８の結果より、ＨＦＣ−３２及びＲ４１
０Ａを用いたシールドチューブテストにおいて、乾燥剤
中のフッ素イオン濃度が２．０×１０³ｐｐｍ以下とな
る乾燥剤は実施例１の剤以外にはなく、現在市販されて
いるＨＦＣ対応乾燥剤のＨＦＣ分解が進行していること
が確認された。

【０１３６】実施例８、比較例１４フロンの安定性現在用いられている主なフロン冷媒の化学的安定性とゼ
オライト系乾燥剤によるフロン冷媒分解性の関係を確認
するため、実施例１で得られた剤とＨＦＣ−１３４ａ用
乾燥剤であるＡ−３ＲＧ（東ソー製）を用い、表９に示
される種々の冷媒のシールドチューブテスト及びその評
価を実施例１と同様に実施し、表９の結果を得た。ま
た、表９に種々の冷媒の分子量、分子径、大気中寿命
（以上は文献値）についても示した。

【０１３７】

【表９】

【０１３８】表９の結果より、分子量、分子径の低下に
伴い、フロンの大気寿命は短くなり、乾燥剤による耐フ
ロン分解性は悪化する。ＨＦＣ−３２を用いたシールド
チューブテストは、現在存在するフロン冷媒の中で特に
フッ素イオン濃度が高く、分解率が著しく悪い結果とな
るが、実施例１の剤はＨＦＣ−３２に対してもフッ素イ
オン濃度が１．０×１０³ｐｐｍと低い値となり、フロ
ン冷媒全般に広範に適用できるものと判断される。

【０１３９】実施例９フッ素イオン濃度分析の前処理として、乾燥剤に物理吸
着したＨＦＣを水和処理により脱着させる必要がある
が、この水和時間の妥当性確認のため実施例１で得た剤
を実施例１に示す条件で１６時間水和と２０日間水和
後、さらに温度３５０℃で２時間加熱処理を行なった後
のそれぞれのフッ素イオン濃度の分析をエージング温度
６５、１００、１７５℃にて行ない、表１０の結果を得
た。

【０１４０】

【表１０】

【０１４１】表１０の結果より、１６時間水和後のフッ
素イオン濃度は、２０日間水和の値に対し平均数％程度
高い値となったが、水和時間延長に伴う急激なフッ素イ
オン濃度の低下が確認されなかったことから、１６時間
の水和処理により物理吸着ＨＦＣの脱着はほぼ完了して
いると判断される。

【０１４２】また、通常、乾燥剤に吸着された水は、温
度３５０℃で２時間加熱することにより、１重量％以下
の濃度まで脱着されることから、水以外の物理吸着物質
はほぼ完全に脱着される。３５０℃加熱前後でのフッ素
イオン濃度を比較すると、その値に大きな変化がないこ
とから、ＨＦＣの分解により発生したフッ素又はフッ素
を含む化合物は、ゼオライト結晶（乾燥剤）と化学的に
強く結合していると判断される。

【０１４３】実施例１０、比較例１５、１６ＨＦＣ−
３２対応乾燥剤の性能比較実施例１で得た剤と、ＨＦＣ−３２対応乾燥剤であるＸ
Ｈ−１０ｃ、ＸＨ−１０について、耐圧強度、水分吸着
容量を前記した方法で実施し、その結果を表１１に示し
た。

【０１４４】

【表１１】

【０１４５】表１１の結果より、実施例１で得た製造さ
れた乾燥剤は市販されているＨＦＣ−３２対応乾燥剤中
最も物理的強度に優れている。

【０１４６】比較例１７含浸によるマクロポア閉塞効
果カチオンとしてＮａとＫを原子比１：１の割合で含むＡ
型ゼオライト７５重量％と低純度カオリン系粘土２５重
量％を転動造粒法を用い成形し、平均直径２ｍｍのビー
ズ状成形体を得た。この成形体を２つに分け、一方は温
度６３０℃で１０時間焼成を行い、もう一方はアルカリ
金属珪酸塩水溶液中の固形分が１５重量％である水溶液
を用い１０時間含浸を行い、脱水、乾燥の後、温度６３
０℃で１０時間焼成を行い、未含浸処理、含浸処理品の
サンプルをそれぞれ得た。この２つのサンプルの細孔容
積を、前記した方法によりそれぞれ測定し、表１２の結
果を得た。

【０１４７】

【表１２】

【０１４８】表１２の結果より、細孔径１００ｎｍ以上
の比較的大きい細孔容積は、含浸処理を行なうことで
０．０９０ｃｃ／ｇから０．０１０ｃｃ／ｇまで大幅に
減少したが、細孔径１００ｎｍ未満の小さい細孔の場
合、含浸による細孔容積の変化は確認されなかった。こ
の結果から、含浸による細孔径収縮効果は、細孔径がせ
いぜい１００ｎｍ程度のものまでであり、ゼオライト自
身のもつ０．３ｎｍの細孔を収縮することは不可能であ
ると判断される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いられたシールドチューブテストを
実施するための試験設備の例である。

【符号の説明】

１：シールドチューブ管２：乾燥剤３：真空ライン４：バルブＡ５：バルブＢ６：バルブＤ７：バルブＣ８：フロンボンベ９：ガスホルダー１０：圧力計１１：真空ポンプ１２：切断面

【発明の効果】ＨＦＣ−３２は従来のHCFC及びH ＦＣ系
フロン冷媒に対し、冷凍サイクル用乾燥剤による分解反
応性が著しく高く、たとえ初期性能に優れた乾燥剤であ
っても、耐ＨＦＣ−３２分解性に劣る乾燥剤を使用した
場合、長期の使用において乾燥剤の劣化を引き起こし、
これに起因する冷凍サイクルのトラブルを招く可能性が
ある。本発明の乾燥剤は、従来の乾燥剤に対しＨＦＣ−
３２分解性を著しく抑制することが可能であることか
ら、冷凍サイクルの長期安定運転に寄与するものであ
り、さらに、本発明の乾燥剤は多くのフロン冷媒に対し
広範に適用可能であり、産業上有用である。また、本発
明の製造方法によれば、このような優れた乾燥剤を容易
に製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属カチオンとして少なくともＮａとＫを
有するＡ型ゼオライト及び高純度カオリン系粘土よりな
る乾燥剤であって、少なくともジフルオロメタン（ＨＦ
Ｃ−３２）を含むハイドロフルオロカーボン系代替フロ
ン（ＨＦＣ）を用いたシールドチューブテスト後の前記
乾燥剤中に含まれるフッ素（Ｆ）イオン濃度が２．０×
１０³ｐｐｍ以下となることを特徴とする冷凍サイクル
用乾燥剤。
【請求項２】乾燥剤中の全金属カチオンにしめるＫの割
合が原子比で２０％以上であることを特徴とする請求項
１に記載の冷凍サイクル用乾燥剤。
【請求項３】ＳｉとＡｌとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝０．
９〜１．２であり、かつ少なくともＦｅ及びＴｉを含む
金属酸化物の合計が前記乾燥剤全量の１重量％以下であ
ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の冷凍
サイクル用乾燥剤。
【請求項４】乾燥剤に含まれる５配位及び６配位Ａｌ原
子の合計が乾燥剤中の全Ａｌ原子の合計に対し原子比で
１％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の冷凍サイクル用乾燥剤。
【請求項５】金属カチオンとして少なくともＮａとＫを
有するＡ型ゼオライトと高純度カオリン系粘土を混練、
成形して成形体とした後、必要に応じて前記成形体をア
ルカリ金属珪酸塩水溶液に含浸し、その後乾燥、焼成す
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の冷
凍サイクル用乾燥剤の製造方法。
【請求項６】高純度カオリン系粘土中のＳｉとＡｌとの
原子比がＳｉ／Ａｌ＝０．９８〜１．０３であり、かつ
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ及びＴｉを含む金属酸化物
の合計が前記高純度カオリン系粘土全量の２重量％以下
であることを特徴とする請求項５に記載の冷凍サイクル
用乾燥剤の製造方法。
【請求項７】アルカリ金属酸化物が少なくともＮａとＫ
のいずれかひとつを含み、かつアルカリ金属珪酸塩水溶
液中の前記アルカリ金属酸化物の割合が３〜２０重量％
である前記アルカリ金属珪酸塩水溶液で含浸することを
特徴とする請求項５に記載の冷凍サイクル用乾燥剤の製
造方法。