JPH08173799A

JPH08173799A - 乾燥剤、その製造方法及びその用途

Info

Publication number: JPH08173799A
Application number: JP2920195A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Ogawa; 小川展弘; Masahiko Agawa; 阿川正彦; Kenji Tsuzuki; 続木建治
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】金属カチオンとしてＮａとＫを有するＡ型ゼオ
ライトを含有する乾燥剤において、温度２５℃、湿度
８０％における飽和水分吸着量が０．５重量％以上、
温度６０℃、湿度８０％における飽和水分吸着量が、温
度２５℃、湿度８０％における飽和水分吸着量を超え
る。温度２５℃、炭酸ガスの分圧２５０ｍｍＨｇにお
ける飽和炭酸ガス吸着量０．１重量％以下温度７５
℃、炭酸ガスの分圧４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガ
ス吸着速度が０．０１５重量％毎時以下、成形密度
１．４ｇ／ｃｍ³以上、耐圧強度５．０ｋｇ以上、摩
耗率３．０％未満の特徴を有する乾燥剤およびその製造
法、その乾燥剤を使用するジフルオロメタン（ＨＦＣ３
２）冷媒、又は少なくともジフルオロメタン（ＨＦＣ３
２）を含む混合冷媒を乾燥する方法。【効果】本発明の乾燥剤は、従来のゼオライト吸着剤と
比較して、水分吸着量が多く、炭酸ガスの吸着量が少な
く、耐圧強度が大きく、さらに摩耗率が小さい。上記特
徴から特にジフルオロメタン冷媒の乾燥剤として好適で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は代替フロン冷媒用の乾燥
剤に関するものであり、特に代替フロン冷媒又はその一
部としてジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を使用する冷
凍装置の乾燥剤に関するものである。

【０００２】代替フロンとは、オゾン層破壊による環境
破壊が指摘されている塩素含有フロンに代る物質の総称
であり、塩素を含まず、水素、弗素及び炭素だけからな
る弗化炭化水素をいう。

【０００３】具体的には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３
２）、ペンタフルオロメタン（ＨＦＣ１２５）、テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ１３４，ＨＦＣ１３４ａ）、ト
リフルオロエタン（ＨＦＣ１４３，ＨＦＣ１４３ａ）、
ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、モノフルオロエ
タン（ＨＦＣ１６１）等が挙げられる。

【０００４】

【従来の技術】従来、冷凍装置の冷媒としては塩素系フ
ロンが広く用いられてきた。

【０００５】しかし近年、オゾン層破壊による地球温暖
化の環境問題から、塩素系フロンの撤廃並びに代替冷媒
への転換が進められている。塩素系フロンの代替冷媒と
しては、塩素を含まず、オゾン破壊係数が小さい弗化炭
化水素が着目されており、例えばテトラフルオロエタン
（ＨＦＣ１３４ａ：Ｃ₂Ｈ₄Ｆ₂）が既に実用化されて
いる。しかしテトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）
は冷凍能力に劣るため、最近になって、より冷凍能力の
高いジフルオロメタン（ＨＦＣ３２：ＣＨ₂Ｆ₂）が注
目されている。

【０００６】フロン冷媒を用いる冷凍装置には、冷凍装
置内の冷媒及び冷凍機油を乾燥するため乾燥剤が用いら
れている。

【０００７】従来、乾燥剤としてはシリカゲルや合成ゼ
オライトが用いられていた。

【０００８】一方、代替フロン冷媒を用いる冷凍装置で
は、塩素を含まない水素弗化炭素類が親水性であるた
め、用いる冷凍機油にも従来とは異なる親水性のグリコ
ール類又はエステル類が用いられる様になった。

【０００９】これらの冷凍機油は冷凍装置外から侵入す
る水によって劣化し易く、また冷凍装置系内の水分が冷
凍装置の配管内で氷結し閉塞し、冷凍装置の機械的トラ
ブルの原因となるため、冷凍装置における乾燥剤の重要
性が増している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】新規な代替フロン冷媒
であるジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ３２と記述）
は、従来のシリカゲル又は合成ゼオライト乾燥剤を用い
た場合、分解してしまうという問題があった。これはＨ
ＦＣ３２の分子サイズが小さいため、従来のシリカゲル
乾燥剤やゼオライト乾燥剤では、細孔内部にＨＦＣ３２
が吸着され、吸着されたＨＦＣ３２分子が分解してしま
うためと考えられた。

【００１１】また冷凍装置は稼働中常に微振動するた
め、それに用いる乾燥剤としては微振動によって破壊、
粉化しない、強度の高い乾燥剤が望まれていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明では、冷凍機中の
ＨＦＣ３２を分解せずに、冷媒及び冷凍機油を乾燥でき
る乾燥剤として以下の特徴を有するものが優れているこ
とを見出した。

【００１３】温度２５℃、湿度８０％における飽和水
分吸着量が０．５重量％以上温度６０℃、湿度８０％における飽和水分吸着量が、
温度２５℃、湿度８０％における飽和水分吸着量を超え
る。温度２５℃、炭酸ガスの分圧２５０ｍｍＨｇにおける
飽和炭酸ガス吸着量０．１重量％以下温度７５℃、炭酸ガスの分圧４００ｍｍＨｇにおける
初期炭酸ガス吸着速度が０．０１５重量％毎時以下成形密度１．４ｇ／ｃｍ³以上耐圧強度５．０ｋｇ以上、摩耗率３．０％未満またこの様な乾燥剤は、金属カチオンとしてＮａとＫを
有するＡ型ゼオライト、又は金属カチオンとしてＮａと
Ｋを有するＡ型ゼオライトの成型体を水分濃度５重量％
以上の水蒸気雰囲気中で、６００℃以上で加熱処理する
ことにより得られることを見いだした。

【００１４】本発明の乾燥剤の主成分は水分吸着能を有
するゼオライト、特に金属カチオンとしてＮａとＫを有
するＡ型ゼオライトである。

【００１５】金属カチオンとしてＮａとＫを有するＡ型
ゼオライトは一般式（Ｎａ_1-x・Ｋ_x）・（Ａｌ₂Ｏ₃）・（２ＳｉＯ₂）
・ｙＨ₂Ｏ（式中、ｘは０〜１、ｙは約６までの数値である）で表
される結晶性アルミノケイ酸塩である。

【００１６】本発明のＡ型ゼオライトに含まれる金属イ
オンはＮａ、Ｋのみであり、少なくともＮａとＫの総和
に対するＫの割合が３３％以上（上記式中ｘが０．３３
以上）であることが好ましい。

【００１７】Ｋの割合は９９％程度まで可能であるが、
本発明の効果は３３％以上で十分に達成される。

【００１８】本発明の乾燥剤は、室温２５℃、湿度８０
％における飽和水分吸着量が０．５重量％以上である。
何故ならば、水分吸着量が０．５重量％未満では乾燥剤
としては性能が不十分であるからである。また、飽和水
分吸着量の上限は、特に限定されないが、３０重量％程
度となる。何故ならば、上記化学式からも明らかな様
に、Ｋ交換率３３％の時の上限値が３０重量％となるか
らである。

【００１９】一方、本発明の乾燥剤は、温度が高くなる
と水分吸着量が増大する。

【００２０】従来の乾燥剤では、温度が高くなると水分
吸着量が減少した。例えば、東ソー（株）製商品名Ａ３
ＲＧでは、温度２５℃で湿度８０％では、飽和水分吸着
量は２０％であるが、温度６０℃で湿度８０％では飽和
水分吸着量は１９％に低減する。

【００２１】一方、本発明の乾燥剤は細孔径の制御によ
り吸着した水分が脱着し難いため、温度６０℃で湿度８
０％では飽和水分吸着量は、温度２５℃で湿度８０％の
飽和水分吸着量を超え、その飽和水分吸着量の１．０１
倍〜６０倍となり、特に１．１倍〜１０倍となる。

【００２２】以上の特性により、本発明の乾燥剤が使用
される温度領域で極めて優れた乾燥性能を発揮できる。

【００２３】温度２５℃、湿度８０％に於ける飽和水分
吸着量の測定方法は、温度２５℃、湿度８０％の雰囲
気、例えば過飽和の塩化アンモニウム水溶液の飽和蒸気
圧を入れた真空デシケーター中に本発明の乾燥剤を入
れ、減圧後１６時間以上放置した後の重量をＡ、次に水
分を吸着した該乾燥剤を９００℃で完全脱水した後の重
量をＢとし、計算式（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂで算出さ
れる値で表される。

【００２４】次に本発明の乾燥剤は、室温２５℃におけ
る炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇの飽和炭酸ガス吸着量が
０．１重量％以下でなくてはならず、特に０．０６重量
％以下であることが好ましい。また、下限は、特に限定
されないが、０．００１重量％程度が好ましい。その理
由は、それ以下では水分も吸着しないために吸着剤とし
て使用できないからである。

【００２５】本発明における飽和炭酸ガス吸着量とは、
これ以上炭酸ガスを吸着しない限界の吸着量であり、一
般に８時間から１６時間で飽和するが、本発明では吸着
時間５０時間における吸着飽和値をもって飽和炭酸ガス
吸着量とした。

【００２６】炭酸ガスはその分子構造からＨＦＣ３２と
類似あるいはそれより若干小さいサイズであると推定さ
れるので、乾燥剤に対するＨＦＣ３２分子の吸着、非吸
着の目安として使用できる。

【００２７】従来の３Ａ型ゼオライトでは、室温２５℃
における炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇの飽和炭酸ガス吸
着量は約２．５重量％である。

【００２８】これまで、炭酸ガスの吸着量の少ないＡ型
ゼオライトとしては特公昭４８−３９５６にイオン交換
Ａ型ゼオライトが提案されている。

【００２９】しかし、その実施例からも明らかな様に室
温２５℃における炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇの炭酸ガ
ス吸着量は０．２重量％までであり、本発明の極めて小
さい炭酸ガス吸着量はまだ達成されていない。また、こ
れまで市販品として入手できる乾燥剤、例えばユニオン
昭和製の商品名ＸＨ９、ＸＨ６００でも、特公平４−１
８３７８８に記述のある様に、室温２５℃における炭酸
ガス分圧２５０ｍｍＨｇの炭酸ガス吸着量は０．２重量
％までであり、本発明の性能を達成していない。

【００３０】温度２５℃、炭酸ガスの分圧２５０ｍｍＨ
ｇにおける飽和炭酸ガス吸着量の測定方法は、一定重量
の乾燥剤に吸着するガスの容量（容量法）、又は重量
（重量法）を測定する方法が知られている。その詳細な
実験方法は物理化学実験（裳華房昭和４３年発行）他
に詳しく説明されている。

【００３１】次に、本発明の乾燥剤は、温度７５℃、炭
酸ガス分圧４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス吸着速
度が０．０１５重量％／時間以下でなくてはならない。

【００３２】また、初期炭酸ガス吸着速度の下限は、特
に限定されないが、０．００１重量％／時間が好まし
い。その理由は、それ以下では水分も吸着しないために
吸着剤として使用できないからである。

【００３３】ここでいう初期炭酸ガス吸着速度とは、温
度７５℃、炭酸ガス分圧４００ｍｍＨｇにおいて乾燥剤
に炭酸ガスを吸着させた際の吸着初期２０時間までの吸
着速度をいい、２０時間後の吸着量（重量％）を２０時
間で除した値で表す。

【００３４】冷凍装置の乾燥剤は実用においては室温２
５℃以上、特に５０℃以上８０℃以下で用いられるた
め、この様な温度領域における炭酸ガスの吸着速度が小
さくなくてはならない。本発明の乾燥剤は、温度７５
℃、炭酸ガスの分圧４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガ
ス吸着速度が０．０１５重量％毎時以下であるため、実
用の温度条件においてもＨＦＣ３２の吸着が少なく、Ｈ
ＦＣ３２の分解が極めて少ない。

【００３５】これまで入手可能な乾燥剤において、例え
ば東ソー株式会社製のＡ３ＲＧは温度７５℃の炭酸ガス
の分圧４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス吸着速度が
いずれも０．０２重量％毎時以上である。

【００３６】温度７５℃の炭酸ガスの分圧４００ｍｍＨ
ｇにおける吸着時間２０時間の炭酸ガス吸着量の測定方
法は、前述の飽和炭酸ガス吸着量の測定方法と同様であ
る。

【００３７】さらに本発明の乾燥剤は、乾燥剤の割れ又
は摩耗によって生じる微細粒子による冷凍装置の機械的
トラブルを防止するため、耐圧強度５ｋｇ以上、摩耗率
３％未満でなくてはならない。耐圧強度が５ｋｇ未満で
は、使用中又は充填時に乾燥剤が割れる可能性がある。

【００３８】耐圧強度の上限については、高ければ高い
方が好ましいが、ゼオライトの成形体では２０〜３０ｋ
ｇが限界と思われる。また、摩耗率に関しては全く摩耗
しないのが好ましい。

【００３９】耐圧強度とは乾燥剤を一軸方向に負荷をか
けていった時、割れる迄の重量で表され、測定装置とし
てはオートグラフ、木屋式硬度計が用いられる。

【００４０】一方耐摩耗性は乾燥剤を容器中に充填し、
一定時間振動させた後の摩耗重量減少率で表され、その
一般的な測定方法としては、塗料シェーカー湿式アトリ
ッション法として特公昭５１−４４１１１に開示されて
いる方法がある。

【００４１】この塗料シェーカー湿式アトリッション法
とは１５０ｍｌの円筒容器中に１３６ｍｌの水和した乾
燥剤、６８ｍｌのトリクロルエチレンを入れ、ペイント
シェーカー（例えば米国製レッドデヴィルペイントコン
ディショナー）により３０分振動させた後の減少重量率
によって表される。

【００４２】さらに本発明の水分吸着、乾燥剤強度なら
びに耐摩耗率の向上を達成するためには乾燥剤の成形体
密度が１．４ｇ／ｃｍ³以上でなくてはならない。

【００４３】成形密度が１．４ｇ／ｃｍ³以下では、衝
撃に対する強度が不足し、耐圧強度及び耐摩耗強度の低
下が起こる。

【００４４】また、成形密度の上限は特に限定されない
が、１．７ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。その理由は、そ
れ以上になると、乾燥剤中の細孔が少なくなり、水分吸
着速度が遅くなるからである。

【００４５】乾燥剤の成形密度は、大きいものであれば
ノギスやキャリパーにより測定でき、小さいビーズでは
成形体内部に入りにくい液体、例えば水銀等、を用いた
アルキメデス法によって測定出来る。

【００４６】水銀による成形体密度の測定は、一般的な
水銀法細孔分布測定装置（ポロシメーター）に標準装備
されている。

【００４７】本発明の乾燥剤はゼオライト単身、又はゼ
オライトを成形したものいずれでも良いが、成型にはバ
インダーとして粘土を用いることが一般的である。

【００４８】用いる粘土としてはカオリン系粘土が例示
でき、このカオリン系粘土としては、カオリン鉱物、蛇
紋石鉱物、チャモサイト、アメサイト、グリーナライ
ト、クロンステダイト、加水ハロサイト、ハロサイト、
カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、クリソタイ
ル、アンチゴライト、ゼットリッツカオリン、コーンウ
オールカオリン、ジョージアカオリン、香港カオリン、
朝鮮カオリン、復州粘土、木櫛粘土、蛙目粘土、勢多カ
オリン、岩手カオリン、肘折カオリン、指宿カオリン、
関白カオリン等、あるいはこれらから選択される２種以
上の混合物を例示することができる。

【００４９】また用いる粘土はカオリン粘土に限定され
るものでない。

【００５０】乾燥剤の形状も特に限定されず、円柱状、
角柱状、球状等が例示できる。

【００５１】またゼオライトと粘土の混練比率も特に限
定はないが、ゼオライトに対する粘土の比率が１重量％
から４０重量％、特に２０重量％から４０重量％程度が
一般的である。

【００５２】次に本発明の乾燥剤の製法について説明す
る。

【００５３】本発明の乾燥剤は、金属イオンとしてＮ
ａ、Ｋを含むＡ型ゼオライト、又はその成型体を水蒸気
雰囲気中で加熱し、Ａ型ゼオライトの結晶構造を変形さ
せ、その結果細孔径を収縮させることによって製造でき
る。

【００５４】熱処理温度は６００℃以上、８００℃以
下、特に６５０℃以上７５０℃以下が好ましい。６００
℃以下では、ゼオライトの細孔構造を収縮させるには不
十分であり、一方８００℃以上ではゼオライトの細孔が
完全に閉塞してしまい、本発明の目的の乾燥剤が得られ
ない。

【００５５】水蒸気雰囲気の水蒸気濃度としては、熱処
理雰囲気の空気中の水分量が５重量％から１００重量
％、特に１０重量％から５０重量％の範囲が好ましい。

【００５６】熱処理雰囲気の水分濃度制御方法は特に限
定されないが、例えば温度調節した水槽に大気を流通さ
せ水分濃度を調整した後、該大気を乾燥剤の加熱域へ供
給する方法等が例示できる。

【００５７】ゼオライトの水蒸気中での熱処理は特公昭
４８−３９５６でも提案されているが、該特許の方法で
は温度２５℃における炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇの炭
酸ガス吸着量は０．２重量％であり、本発明の０．１重
量％以下は達成されない。なぜならば、特公昭４８−３
９５６の方法ではＡ型ゼオライトの内部に必須の金属カ
チオンとして二価カチオン、例えばＣａ等、を含むこと
を必要としている上に、熱処理温度６００℃以上では結
晶が破壊されるため、この様な温度領域が用いられない
と明記されている。

【００５８】本発明では、Ａ型ゼオライト内の金属カチ
オンをＮａとＫのみに限定し、この組合わせに於いて温
度６００℃以上の水蒸気中熱処理で、結晶構造を破壊す
ること無く、結晶構造を変形させることにより、初めて
本発明の目的とする範囲の微細な細孔径制御が可能とな
った。

【００５９】その他、ゼオライトの水蒸気熱処理技術に
は特公昭４６−５８１６や、特開昭５４−１２２７００
等が例示されているが、いずれも処理するゼオライトの
細孔が４オングストローム以上のＡ型ゼオライト、ある
いは、１５オングストローム迄のＸ型ゼオライトに関す
るものであり、本発明とは異なった技術である。

【００６０】本発明の熱処理は、ゼオライトのみ、又は
ゼオライトを粘土で成形した後の成型物、いずれの段階
で施しても構わない。

【００６１】またこれらを珪酸アルカリ溶液に含浸さ
せ、表面処理等を施した後の剤によってさらに高い効果
が達成できる。

【００６２】珪酸アルカリの種類は特に限定されていな
いが、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウムが一般的で
ある。また水溶液が一般的であり、その濃度として３０
％前後の物が市販されている。

【００６３】ゼオライト、又はゼオライトと粘土の成形
体を、濃度１０％から３０％程度の珪酸アルカリ水溶液
に数時間から５０時間、特に２時間から２４時間含浸す
るとゼオライトの表面が化学的に安定化され、さらにゼ
オライトの細孔径も若干小さく加工されるために、本発
明の細孔制御がさらに容易となる。

【００６４】次に本発明の乾燥剤を用いた乾燥方法につ
いて説明する。

【００６５】フロン冷媒を用いた冷凍装置は、フロンを
圧縮液化するコンプレッサー及びコンデンサー、フロン
を気化して冷却するエバポレーター、フロン濃度を高め
フロンの気化を促進するヘッダー又はリキッドレシーバ
ー、及びフロンを乾燥させるドライヤーから成るが、本
発明の冷凍方法では本発明の乾燥剤をドライヤー内、又
はリキッドレシーバー内部に設置して使用することがで
きる。冷凍装置の概略を図１に示す。

【００６６】用いる冷媒はＨＦＣ３２、又はそれを含む
混合冷媒である。ＨＦＣ３２と混合される冷媒は限定さ
れないが、例えばＨＦＣ１２５、ＨＦＣ１３４ａ、ＨＦ
Ｃ１４３ａ等が例示できる。

【００６７】用いる冷凍装置の冷凍機油も特に限定され
ず、ポリアルキレングリコール類、エステル類、鉱油等
が例示できる。また必要に応じてこれらの冷凍機油中に
防錆剤、酸化防止剤等の添加物を含有することができ
る。

【００６８】上述の様な冷凍装置における乾燥剤の使用
の可否判断は、実際に乾燥剤を用いて１年以上の耐久テ
ストをすることもあるが、一般的にはシールドチューブ
テストと呼ばれる加速テストで評価する。シールドチュ
ーブテストとは、３５ｍｌ程度の耐圧密閉ガラス容器の
中に、冷媒３〜４ｇ、乾燥剤１〜３ｇを必須の封入物と
し、必要に応じて冷凍機油３〜５ｇ、冷凍装置に用いる
材質の金属片１〜２ｇを併せて封入した後、所定の温度
に加熱し２週間から３０日放置した後、冷媒の分解を評
価する方法である。

【００６９】冷媒の分解は、乾燥剤中に残存する弗素濃
度を測定する方法が用いられる。ゼオライト中に残存す
る弗素が少ない法が冷媒の分解性が低いと判断される。

【００７０】本発明の乾燥剤のＨＦＣ３２分解性に対す
る評価は、このシールドチューブテストで行った。

【００７１】本発明の乾燥剤は、ＨＦＣ３２と分子サイ
ズの近い炭酸ガスの吸着が少なく、かつ十分な水分吸着
量を有するため、ＨＦＣ３２を冷媒として用いる冷凍装
置の乾燥剤として用いた場合、ＨＦＣ３２の吸着分解が
無く、長期に渡って冷媒の乾燥が可能である。

【００７２】

【実施例】次に本発明を具体的な実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００７３】実施例１金属陽イオンとしてＮａとＫを１：１の割合で含むＡ型
ゼオライト７０重量％と国産のカオリン系粘土３０重量
％を混練し、整粒して直径２ｍｍの球状成型体を得た。
次にこの成型体をケイ酸カリウム水溶液に含浸、遠心分
離で脱液した後乾燥した。その後、水分濃度が１５重量
％の大気の流通下、温度７００℃、５時間加熱処理し、
乾燥剤を得た。

【００７４】得られた乾燥剤は温度２５℃、２５０ｍｍ
Ｈｇにおける炭酸ガスの吸着量が０．０４重量％、温度
７５℃、４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス吸着速度
が０．０１２重量％毎時、温度２５℃湿度８０％におけ
る飽和水分吸着量は１７％、温度６０℃湿度８０％にお
ける飽和水分吸着量は１８％、成形密度は１．５１ｇ／
ｃｍ³、木屋式硬度計による耐圧強度は８．２ｋｇ、明
細書記載の湿式アトリッション法による摩耗率は０．１
％であった。

【００７５】得られた乾燥剤を用い、３５ｍｌの耐圧密
閉ガラス容器の中に、ＨＦＣ３２を３ｇ、乾燥剤１ｇを
封入した後、６５℃、３０日放置するシールドチューブ
テストを実施した。テスト後の乾燥剤中のＦ濃度は９５
０ｐｐｍで、ＨＦＣ３２はほとんど分解していなかっ
た。

【００７６】実施例２金属陽イオンとしてＮａとＫを１：１の割合で含むＡ型
ゼオライト７０重量％と国産のカオリン系粘土３０重量
％を混練し、整粒して直径２ｍｍの球状成型体を得た。
次にこの成型体をケイ酸カリウム水溶液に含浸、遠心分
離で脱液した後乾燥した。その後、水分濃度が３０重量
％の大気の流通下、温度７００℃、５時間加熱処理し、
乾燥剤を得た。

【００７７】得られた乾燥剤は温度２５℃、２５０ｍｍ
Ｈｇにおける炭酸ガスの吸着量が０．０４重量％、温度
７５℃、４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス吸着速度
が０．００９２重量％毎時、温度２５℃湿度８０％にお
ける飽和水分吸着量は１０％、温度６０℃湿度８０％に
おける飽和水分吸着量は１５％、成形密度は１．４９ｇ
／ｃｍ³、木屋式硬度計による耐圧強度は８．１ｋｇ、
明細書記載の湿式アトリッション法による摩耗率は０．
１％であった。

【００７８】得られた乾燥剤を用い、実施例１と同様の
シールドチューブテストを実施した。

【００７９】テスト後の乾燥剤中のＦ濃度は５００ｐｐ
ｍで、ＨＦＣ３２はほとんど分解していなかった。

【００８０】実施例３金属陽イオンとしてＮａとＫを１：１の割合で含むＡ型
ゼオライト７０重量％と国産のカオリン系粘土３０重量
％を混練し、整粒して直径２ｍｍの球状成型体を得た。
次にこの成型体をケイ酸カリウム水溶液に含浸、遠心分
離で脱液した後乾燥した。その後、水分濃度が５０重量
％の大気の流通下、温度７００℃、５時間加熱処理し、
乾燥剤を得た。

【００８１】得られた乾燥剤は温度２５℃、２５０ｍｍ
Ｈｇにおける炭酸ガスの吸着量が０．０４重量％、温度
７５℃、４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス吸着速度
が０．００６２重量％毎時、温度２５℃湿度８０％にお
ける飽和水分吸着量は１％、温度６０℃湿度８０％にお
ける飽和水分吸着量は１．５％、成形密度は１．５０ｇ
／ｃｍ³、木屋式硬度計による耐圧強度は８．２ｋｇ、
明細書記載の湿式アトリッション法による摩耗率は０．
１％であった。

【００８２】得られた乾燥剤を用い、実施例１と同様の
シールドチューブテストを実施した。

【００８３】テスト後の乾燥剤中のＦ濃度は２００ｐｐ
ｍで、ＨＦＣ３２はほとんど分解していなかった。

【００８４】実施例４

【００８５】金属陽イオンとして、ＮａとＫを１：１の
割合で含むＡ型ゼオライト７０重量％と国産のカオリン
系粘土３０重量％を混練し、整粒して直径２ｍｍの球状
成型体を得た。次にこの成型体を乾燥し、水分濃度が１
５重量％の大気の流通下、温度７００℃、５時間加熱処
理し、乾燥剤を得た。得られた乾燥剤は温度２５℃、２
５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガスの吸着量が０．０４重量
％、温度７５℃、４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス
吸着速度が０．０１２重量％毎時、温度２５℃、湿度８
０％における飽和水分吸着量は１７％、成形密度は１．
５１ｇ／ｃｍ³、木屋式硬度計による耐圧強度は６．０
ｋｇ、明細書記載の湿式アトリッション法による摩耗率
は０．５％であった。

【００８６】得られた乾燥剤を用い、実施例１と同様の
シールドチューブテストを実施した。テスト後の乾燥剤
中のＦ濃度は１０５０ｐｐｍで、ＨＳＣ３２はほとんど
分解していなかった。

【００８７】実施例５

【００８８】金属陽イオンとして、ＮａとＫを１：１の
割合で含むＡ型ゼオライト７０重量％と国産のカオリン
系粘土３０重量％を混練し、整粒して直径２ｍｍの球状
成型体を得た。次にこの成型体を乾燥し、水分濃度が３
０重量％の大気の流通下、温度７００℃、５時間加熱処
理し、乾燥剤を得た。得られた乾燥剤は温度２５℃、２
５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガスの吸着量が０．０４重量
％、温度７５℃、４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス
吸着速度が０．００９２重量％毎時、温度２５℃、湿度
８０％における飽和水分吸着量は１０％、成形密度は
１．４９ｇ／ｃｍ³、木屋式硬度計による耐圧強度は
５．５ｋｇ、明細書記載の湿式アトリッション法による
摩耗率は０．５％であった。

【００８９】得られた乾燥剤を用い、実施例１と同様の
シールドチューブテストを実施した。テスト後の乾燥剤
中のＦ濃度は６００ｐｐｍで、ＨＳＣ３２はほとんど分
解していなかった。

【００９０】比較例１金属陽イオンとしてＮａとＫを１：１の割合で含むＡ型
ゼオライト７０重量％と国産のカオリン系粘土３０重量
％を混練し、整粒して直径２ｍｍの球状成型体を得た。
その後、大気中６５０℃、５時間加熱処理し、乾燥剤を
得た。

【００９１】得られた乾燥剤は温度２５℃、２５０ｍｍ
Ｈｇにおける炭酸ガスの吸着量が２．０重量％で多くの
炭酸ガスを吸着し、温度７５℃、４００ｍｍＨｇにおけ
る初期炭酸ガス吸着速度が０．０４重量％／時間で、炭
酸ガスの吸着速度が速かった。温度２５℃湿度８０％に
おける飽和水分吸着量は２０％、温度６０℃湿度８０％
における飽和水分吸着量は１８％、成形密度は１．３５
ｇ／ｃｍ³、木屋式硬度計による耐圧強度は３．５ｋ
ｇ、明細書記載の湿式アトリッション法による摩耗率は
１．２％であった。

【００９２】以上の事から、この乾燥剤は、発明の請求
項１の構成の内、温度６０℃、湿度８０％における飽和
水分吸着量が、温度２５℃、湿度８０％における飽和水
分吸着量を超え、２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガスの吸
着量が０．１重量％以下であり、４００ｍｍＨｇにおけ
る初期炭酸ガス吸着速度が０．０１５重量％／時間以
下、成形密度が１．４ｇ／ｃｍ³以上及び耐圧強度５．
０ｋｇ以上であるという条件を満たしていない。

【００９３】得られた乾燥剤を用い、実施例１と同様の
シールドチューブテストを実施した。テスト後の乾燥剤
中のＦ濃度は１％で、多量のＨＦＣ３２が分解した。

【００９４】比較例２ＨＦＣ１３４ａ用として市販されている乾燥剤（東ソー
株式会社製商品名Ａ３ＲＧ）は２５℃、２５０ｍｍＨ
ｇにおける炭酸ガスの吸着量が１．８重量％、７５℃、
４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス吸着速度が０．０
４８重量％／時間、２５℃湿度８０％における飽和水分
吸着量は２０％、６０℃湿度８０％における飽和水分吸
着量は１９％、成形密度は１．５ｇ／ｃｍ³、木屋式硬
度計による耐圧強度は８．０ｋｇ、明細書記載の湿式ア
トリッション法による摩耗率は０．１％であり、本発明
の請求項１の構成の内、温度６０℃、湿度８０％におけ
る飽和水分吸着量が、温度２５℃、湿度８０％における
飽和水分吸着量を超え、２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガ
スの吸着量が０．１重量％以下であり、４００ｍｍＨｇ
における初期炭酸ガス吸着速度が０．０１５重量％／時
間以下であるという条件を満たしていない。

【００９５】得られた乾燥剤を用い、実施例１と同様の
シールドチューブテストを実施した。テスト後の乾燥剤
中のＦ濃度は２％で、多量のＨＦＣ３２が分解した。

【００９６】比較例３特公昭４８−３９５６に実施例４の方法を追試し、温度
２５℃、２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガスの吸着量が
０．２重量％、温度２５℃、湿度８０％の飽和水分吸着
量２１．３％の乾燥剤を調製した。この様な乾燥剤は温
度７５℃、４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス吸着速
度が０．０２５重量％／時間で、６０℃湿度８０％にお
ける飽和水分吸着量は２０％、成形密度は１．５ｇ／ｃ
ｍ³、木屋式硬度計による耐圧強度は６．０ｋｇ、明細
書記載の湿式アトリッション法による摩耗率は１％であ
り、本発明の請求項１の構成の内、温度６０℃、湿度８
０％における飽和水分吸着量が、温度２５℃、湿度８０
％における飽和水分吸着量を超え、２５０ｍｍＨｇにお
ける炭酸ガスの吸着量が０．１重量％以下であり、４０
０ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス吸着速度が０．０１５
重量％／時間以下であるという条件を満たしていない。

【００９７】得られた乾燥剤を用い、実施例１と同様の
シールドチューブテストを実施した。テスト後の乾燥剤
中のＦ濃度は２％で、多量のＨＦＣ３２が分解した。

【００９８】比較例４金属陽イオンとしてＮａとＫを１：１の割合で含むＡ型
ゼオライト７０重量％と国産のカオリン系粘土３０重量
％を混練し、整粒して直径２ｍｍの球状成型体を得た。
次にこの成型体をケイ酸カリウム水溶液に含浸、遠心分
離で脱液した後乾燥した。その後、水分濃度が１５重量
％の大気の流通下、温度６００℃、５時間加熱処理し、
乾燥剤を得た。

【００９９】得られた乾燥剤は温度２５℃、２５０ｍｍ
Ｈｇにおける炭酸ガスの吸着量が０．０４重量％、温度
７５℃、４００ｍｍＨｇにおける初期炭酸ガス吸着速度
が０．０１２重量％毎時、温度２５℃湿度８０％におけ
る飽和水分吸着量は２０％、温度６５℃湿度８０％にお
ける飽和水分吸着量は１９％、成形密度は１．３０ｇ／
ｃｍ³、木屋式硬度計による耐圧強度は５．０ｋｇ、明
細書記載の湿式アトリッション法による摩耗率は３．２
％であった。

【０１００】この湿式アトリッション法によるテストに
おいて、乾燥剤は著しく粉化しており、振動のある冷凍
機に用いる乾燥剤としては摩耗強度が不十分であった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の乾燥剤は、従来のゼオライト吸
着剤と比較して、水分吸着量が多く、炭酸ガスの吸着量
が少なく、耐圧強度が大きく、さらに摩耗率が小さい。
上記特徴から特にジフルオロメタン冷媒の乾燥剤として
好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の吸着剤を使用する冷凍装置の
一例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 5/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属カチオンとしてＮａとＫを有するＡ型
ゼオライトを含有する乾燥剤において、以下の特徴を有
する乾燥剤。温度２５℃、湿度８０％における飽和水分吸着量が
０．５重量％以上温度６０℃、湿度８０％における飽和水分吸着量が、
温度２５℃、湿度８０％における飽和水分吸着量を超え
る。温度２５℃、炭酸ガスの分圧２５０ｍｍＨｇにおける
飽和炭酸ガス吸着量０．１重量％以下温度７５℃、炭酸ガスの分圧４００ｍｍＨｇにおける
初期炭酸ガス吸着速度が０．０１５重量％毎時以下成形密度１．４ｇ／ｃｍ³以上耐圧強度５．０ｋｇ以上、摩耗率３．０％未満
【請求項２】金属カチオンとしてＮａとＫを有するＡ型
ゼオライト、又は金属カチオンとしてＮａとＫを有する
Ａ型ゼオライトと粘土の成型体を水分濃度５重量％以上
の水蒸気雰囲気中、温度６００℃以上７５０℃以下で加
熱処理することを特徴とする請求項１に記載の乾燥剤の
製造方法。
【請求項３】金属カチオンとしてＮａとＫを有するＡ型
ゼオライト、又は金属カチオンとしてＮａとＫを有する
Ａ型ゼオライトと粘土の成型体を、珪酸アルカリ溶液に
含浸した後、水分濃度５重量％以上の水蒸気雰囲気中、
温度６００℃以上７５０℃以下で加熱処理することを特
徴とする請求項１に記載の乾燥剤の製造方法。
【請求項４】ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）冷媒、又
は少なくともジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）を含む混
合冷媒を、請求項１の乾燥剤を用いて乾燥する乾燥方
法。