CN103896214B - 一种使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，该方法是将含有氟化氢气体的氯化氢气体通过活化的氧化铝粉末或活化的氧化铝分子筛，使氟化氢与氧化铝发生反应而被除去；反应条件为：温度-40℃～200℃；反应压力0.1MPa～5MPa，反应时间为30s～20min。活化的氧化铝粉末的制备方法包含：步骤1，活化，将氧化铝在空气中或真空条件下于300～400℃高温烘烤1～5h；步骤2，将步骤1所得的活化后的氧化铝进行气流粉碎，得到粒径为1～100μm的氧化铝粉末。氧化铝分子筛孔径为3？或4？，该氧化铝分子筛在制成后再经过活化。本发明提供的使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，提出了一种高效提纯氯化氢的新方法，具有显著的环境和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，具体地，涉及一种使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法。
背景技术
R
134a是一种替换R-12（二氟二氯甲烷）的HFC类制冷剂，其化学成份为四氟乙烷。R 134a可应用于新型中高温固定式商业制冷系统，如冷水机组及家用制冷器具。另外，还可以用于替换现有的R-12制冷系统及空调系统。同时也是新型移动式空调的全球标准，可用于替换现有的R-12移动式空调系统。
R-134a作为使用最广泛的中低温环保制冷剂，由于其良好的综合性能：
（1）不破坏臭氧层。其分子式中不含氯元素，故其臭氧层破坏潜能值（ODP）为0。全球变暖系数值（GWP）小于0.2；（2）毒性极低。容许浓度和R22（二氟一氯甲烷）同样，都是1000ppm；（3）不可燃。空气中的可燃极性为0；（4）化学和热稳定性高；（5）水分溶解性与R22几乎相同；（6）是混合制冷剂，由两种制冷剂组成；（7）不与矿物油或烷基苯油相溶，与酯润滑油POE（Poly Olefin Elastomer，聚烯烃类的弹性体）、醚润滑油PVE（Polyvinyl ether，聚乙烯脂）相溶；使其成为一种非常有效和安全的CFC-12（即R12）的替代品，主要应用于在使用R12制冷剂的多数领域，包括：冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、中央空调、除湿机、冷库、商业制冷、冰水机、冰淇淋机、冷冻冷凝机组等制冷设备中，同时还可应用于气雾推进剂、医用气雾剂、杀虫药抛射剂、聚合物（塑料）物理发泡剂，以及镁合金保护气体等。
R-134a的生产通常采用三氯乙烯和无水氟化氢为原料，经过两步气相催化氟化反应，生成四氟乙烷（即R-134a，又作HFC-134a）。其生产过程中会产生大量的氯化氢气体，此类氯化氢气体中含有微量的氟化氢气体。含有氟化物的氯化氢气体及盐酸，即使氟化物的含量极低，也会使氯化氢中有氟化物超过一定许可浓度标准，从而使氯化氢或盐酸失去经济价值。例如，氟化氢浓度在50ppm及以上，盐酸可以腐蚀玻璃和搪瓷。因此，将氟化物的含量降低到可接受的范围（如低于50ppm）将解决潜在的生产问题并产生经济价值，例如可用于氯乙烯的生产等。然而，由于氟化氢和氯化氢形态相同，用通常的方法很难将其进行分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，通过氧化铝与氟化氢气体的化学反应提纯氯化氢气体，最终实现氟化氢气体的浓度小于10ppm，从而实现了高纯度氯化氢的回收和再利用，具有显著的环境和经济价值。
为了达到上述目的，本发明提供了一种使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，其中，该方法是将含有氟化氢气体的氯化氢气体通过活化的氧化铝粉末或活化的氧化铝分子筛，使氟化氢与氧化铝发生反应Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O而被除去；所述氟化氢与氧化铝的反应条件为：温度-40℃～200℃；反应压力0.1MPa～5MPa，反应时间为30s～20min。
上述的使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，其中，所述的活化的氧化铝粉末的制备方法包含：步骤1，活化，将氧化铝在空气中或真空条件下于300～400℃高温烘烤1～5h；步骤2，将步骤1所得的活化后的氧化铝进行气流粉碎，得到粒径为1～100µm的氧化铝粉末。
上述的使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，其中，所述的氧化铝分子筛孔径为3Å或4Å，即孔径为3埃或4埃，1埃=0.1nm。
上述的使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，其中，所述的氧化铝分子筛在制成后再经过活化，即在空气中或真空条件下于300～400℃将氧化铝分子筛高温烘烤1～5h。该氧化铝分子筛通过常规方法如水热合成法制备。
上述的使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，其中，所述待处理的氯化氢气体中含有1000ppm以上的氟化氢气体。
本发明提供的使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法具有以下优点：
本发明提出了一种提纯氯化氢的高效的新方法，能够使氯化氢气体中氟化氢的浓度减小至10ppm，克服低浓度氟化氢不易除去的问题，满足新的工业标准，具有显著的环境和经济价值。另外本发明还具有工艺流程和反应条件简单的优点，常温常压下无需催化剂也能取得较好效果。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，是将含有氟化氢气体的氯化氢气体通过活化的氧化铝粉末或活化的氧化铝分子筛，氟化氢与氧化铝发生反应Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O而被除去。
活化的氧化铝粉末的制备方法包含：步骤1，活化，将氧化铝在空气中或真空条件下于300～400℃高温烘烤1～5h；步骤2，将步骤1所得的活化后的氧化铝进行气流粉碎，得到粒径为1～100µm的氧化铝粉末。
氧化铝分子筛孔径为3Å或4Å，即孔径为3埃或4埃，1埃=0.1nm。该氧化铝分子筛通过常规方法如水热合成法制备，在制成后再经过活化，即在空气中或真空条件下于300～400℃将氧化铝分子筛高温烘烤1～5h。
将活化的氧化铝粉末或活化的氧化铝分子筛置于反应容器内，再通入待处理的含有1000ppm以上的氟化氢气体的氯化氢气体，使氟化氢与氧化铝发生反应而被除去。控制反应条件为温度-40℃～200℃；反应压力0.1MPa～5MPa；反应时间为30s～20min。
实施例1-10
在500mL压力反应釜中加入100g已活化的氧化铝粉末，然后将氟化氢浓度为1000ppm的氯化氢气体通入反应釜，并控制反应釜压力在0.1至5MPa，反映温度－40℃至200℃范围内。在不同反应条件下所得结果如表1所示。
表1：实施例1-10的反应条件及所得结果。
| 序号 | 温度 （℃） | 压力（MPa） | 浓度1（ppm） | 浓度2（ppm） | 氟化氢浓度降到10ppm的时间 |
| 1 | －40 | 0.1 | 345 | 101 | 20min |
| 2 | －40 | 5 | 123 | 57 | 18 min |
| 3 | 0 | 0.1 | 238 | 56 | 15 min |
| 4 | 25 | 0.5 | 37 | 13 | 13 min |
| 5 | 50 | 0.5 | 26 | 9.8 | 10 min |
| 6 | 50 | 5 | 25 | 8.7 | 9 min |
| 7 | 100 | 1 | 17 | 7.2 | 7 min |
| 8 | 100 | 5 | 8.5 | 5.3 | 50s |
| 9 | 150 | 5 | 7.4 | 6.1 | 40s |
| 10 | 200 | 5 | 7.3 | 5.1 | 40s |
浓度1为反应1min后所得的氯化氢气体中氟化氢的浓度，浓度1为反应10min后所得的氯化氢气体中氟化氢的浓度。
实施例11-20
在500mL压力反应釜中加入100g已活化的氧化铝分子筛，然后将氟化氢浓度为1000ppm的氯化氢气体通入反应釜，并控制反应釜压力在0.1至5MPa，反映温度－40℃至200℃范围内。在不同反应条件下所得结果如表2所示。
表2：实施例11-20的反应条件及所得结果。
| 序号 | 温度 （℃） | 压力（MPa） | 浓度1（ppm） | 浓度2（ppm） | 氟化氢浓度降到10ppm的时间 |
| 11 | －40 | 0.1 | 147 | 76 | 20min |
| 12 | －40 | 5 | 89 | 37 | 18min |
| 13 | 0 | 0.1 | 113 | 53 | 16min |
| 14 | 25 | 0.5 | 36 | 9.7 | 10min |
| 15 | 50 | 0.5 | 18 | 6.1 | 7min |
| 16 | 50 | 5 | 17 | 4.7 | 6min |
| 17 | 100 | 1 | 17 | 4.2 | 6min |
| 18 | 100 | 5 | 8.1 | 5.1 | 50s |
| 19 | 150 | 5 | 5.3 | 4.8 | 30s |
| 20 | 200 | 5 | 5.4 | 4.2 | 30s |
浓度1为反应1min后所得的氯化氢气体中氟化氢的浓度，浓度1为反应10min后所得的氯化氢气体中氟化氢的浓度。
本发明提供的使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，通过氧化铝与氟化氢气体的化学反应提纯氯化氢气体，最终实现使氟化氢气体的浓度低于10ppm，从而将氟化物的含量降低到可接受的范围，解决潜在的生产问题，实现了高纯度氯化氢的回收和再利用，具有显著的环境和经济价值。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (2)
1.一种使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，其特征在于，该方法是将含有氟化氢气体的氯化氢气体通过活化的氧化铝分子筛，使氟化氢与氧化铝发生反应Al2O3+6HF＝2AlF3+3H2O而被除去；
所述氟化氢与氧化铝的反应条件为：温度200℃；反应压力为5MPa，反应时间为30s；
所述的氧化铝分子筛孔径为或；所述的氧化铝分子筛在制成后再经过活化，即在空气中或真空条件下于300～400℃将氧化铝分子筛高温烘烤1～5h。
2.如权利要求1所述的使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法，其特征在于，所述待处理的氯化氢气体中含有1000ppm以上的氟化氢气体。
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