CN106495100A - 一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法 - Google Patents

一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法 Download PDF

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Abstract

一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，将含有氟化氢的氯化氢气体干燥后，采用钙、镁、铝的氧化物、氯化物、氢氧化物或碳酸盐作为吸附剂，吸附脱除干燥后的含有氟化氢的氯化氢气体中的氟化氢，得脱氟后的氯化氢气体及负载吸附剂；脱氟后的氯化氢气体直接利用或用水吸收转化成盐酸后再利用；向负载吸附剂中加入H2SO4，使其中的氟转化成HF，升温使HF从反应体系中挥发出来用于生产氟的系列化合物，达到脱除氟化氢的目的，并能实现氟的资源化回收利用。本发明具有工艺简单，操作简便，生产成本低，经济高效，环境友好，脱氟效率高等优点，适于工业化应用。

Description

一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法
技术领域
本发明公开了一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，属于化工技术领域。
背景技术
随着工业生产和科学技术的迅速发展,有机氟产品品种和产量与日俱增，特别是氟聚合物需求越来越大。以有机合成方法生产的有机氟单体，其最初原料氟氯烷烃的制备过程中，产生大量含氟化氢的副产氯化氢，大大限制了副产氯化氢的利用价值，且销售困难。为了提高副产氯化氢的利用价值及拓宽其利用领域，人们对副产氯化氢中氟化氢的脱除进行了大量研究，开发出一些能用于脱除氟化氢的方法，其中包括气体吸附法、气体洗涤法和水溶液吸收法。
气体吸附法是用氧化铝为主要成分的吸附剂作脱氟剂，在脱氟塔中进行吸附脱氟，脱氟过程的操作温度为-10～-80℃，操作压力为0.1～2.0MPa。由于工艺过程是从氯化氢气体中脱除氟化氢，脱氟剂与气体接触后会产生大量的水，这不仅造成脱氟剂表面溶解，脱氟剂内部的氧化铝等无法与气体中的HF接触，而且导致操作压力急剧升高，设备难以正常运行。
气体洗涤法是将含有氟化氢的氯化氢气体通入含硼酸的浓盐酸中，硼酸转化成含氟硼酸，然后用硅胶吸附除去氟硼酸中的氟，返回循环使用。但使用过程硅胶的耗量较大，且形成大量的含氟废水及含氟固废。
水溶液吸收法主要用于含氟化氢的副产盐酸脱氟，具体的工艺过程为：先将含有氟化氢的氯化氢气体通入水中转化成含氟化氢的副产盐酸，然后用二甲基二氯硅烷或硅胶作脱氟剂，脱除含氟化氢的副产盐酸中的氟。脱氟剂再生后返回吸附工序循环使用。但水溶液吸收法只能得到盐酸，且同样会形成大量的含氟废水及含氟固废。
从副产氯化氢中脱除氟化氢的传统方法都是将氟化氢转入水溶液，从而产生大量的含氟废水及含氟固废，这不仅造成氟资源的巨大让费，也带来沉重的环保压力。
目前，含有氟化氢的氯化氢气体脱氟是氟化工行业急待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济高效，操作简便，环境友好的从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法。
本发明一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，包括下述步骤：
第一步：干燥脱湿
将含有氟化氢的氯化氢气体干燥至其中的水分降至≤10g/m3；
第二步：吸附剂脱氟
采用金属Me的氧化物、氯化物、氢氧化物或碳酸盐作为吸附剂，吸附脱除干燥后的含有氟化氢的氯化氢气体中的氟化氢，得脱氟后的氯化氢气体及负载吸附剂；脱氟后的氯化氢气体直接利用或用水吸收转化成盐酸后再利用；金属Me选自在-20～260℃的温度下，MeCl2转化成MeF2自由能变化(-△G)大于等于353kJ/mol的金属元素；
第三步：氟的回收
向第二步得到的负载吸附剂中加入H2SO4，使其中的氟转化成HF，升温使HF从反应体系中挥发出来，挥发出来的HF气体用于生产氟的系列化合物。
本发明一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，第一步中，干燥采用干燥剂干燥或脱湿机干燥；采用干燥剂干燥时，所用的干燥剂选自浓硫酸、无水硫酸钙、无水硫酸镁中的至少一种；
本发明一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，第二步中，所用的吸附剂选自氧化钙、无水氯化钙、二水氯化钙、碳酸钙、氧化镁、无水氯化镁、碳酸镁及无水氯化铝中的至少一种；吸附剂的粒径为0.2～50mm。
本发明一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，第二步中，将 含有氟化氢的氯化氢气体依次通过1～10级填充有吸附剂的吸附柱，吸附脱除氟化氢；优选吸附柱的级数为3-6级；吸附脱除氟化氢的工艺参数为：含有氟化氢的氯化氢气体以0.1～100cm/s的流速，于-20～260℃的温度下与吸附柱内的氟吸附剂接触。
本发明一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，吸附柱内表面为塑料或铅；吸附柱的长径比为1～6:1。
本发明一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，第三步中，按负载吸附剂中的氟转化成HF化学计量数的1～3倍加入质量浓度为30-100wt％的硫酸，80～280℃反应0.5～5h，使HF从反应体系中挥发出来，挥发出来的HF气体经冷凝浓硫酸脱湿后得无水氟化氢气体，或经冷凝水吸收得氢氟酸，或经氨水吸收得氟化铵，或经氯化铝溶液吸收得氟化铝，或经含Na+-Al3+的溶液吸收得冰晶石。
本发明与氧化铝吸附工艺的区别在于反应产物中的水含量不同。
氧化铝吸附脱氟的反应为：
Al2O3+6HF＝2AlF3+3H2O (1)
Al2O3+6HCl＝2AlCl3+3H2O (2)
AlCl3+3HF＝2AlF3+3HCl (3)
反应产物中的H2O与铝盐的摩尔比是1.5:1，且AlCl3极易吸潮溶化，导致吸附剂板结，气体的流通阻力急剧增大。
本发明从氯化氢气体中脱除氟化氢的反应来为：
MeO+2HCl＝MeCl2+H2O (4)
MeCO3+2HCl＝MeCl2+H2O+CO2 (5)
MeO+2HF＝MeF2+H2O (6)
MeCO3+2HF＝MeF2+H2O+CO2 (7)
MeCl2+2HF＝MeF2+2HCl (8)
反应产物中的H2O与MeF2的摩尔比最多是1:1，且MeCl2吸收少量水后可形成二水氯化物等中间固体产物，吸附剂颗粒表面不会出现溶化现象，从而避免 了吸附过程气体在吸附柱内的运行阻力增大。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明巧妙地利用MeF2比MeCl2稳定的特性，用Me的氧化物、氯化物及其碳酸盐做成粒径为0.2～50mm的吸附剂颗粒装柱，使氯化氢气体与氟化氢气体在吸附柱内不断地进行交换，最终达到选择性吸附氟化氢气体的目的，并能实现氟的资源化回收利用。具有工艺简单，操作简便，生产成本低，脱氟效率高等优点，适于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
用250ml塑料烧瓶与塑料滴定管组合成简易启普发生器，并在烧瓶中装入NaCl和NaF各100g，在Φ25×400的塑料离子交换柱装入粒径为0.3～1.3mm的无水氯化钙颗粒250g，离子交换柱进气口与启普发生器的出气口用塑料软管连接，然后通过滴定管缓慢加入浓硫酸，控制启普发生器的出气口的气体流量1-5ml/s，启普发生器产生的气体采用上进下出的方式通过离子交换柱，离子交换柱吸附后的残余气体用NaOH溶液吸收。不同气体流量的脱氟试验结果如下：
实施例2
用2-5mm氧化钙颗粒作吸附剂，装柱(Φ500×3000)，6级串柱，处理某化工厂氟氯烷烃的制备过程产生的无水含氟化氢的副产氯化氢气体，其中HF的体积浓度为1.5％，副产氯化氢气体以10cm/s室温通过吸附柱，当1级吸附柱出口HF的 体积浓度达到3.5％，进行吸附柱切换，先在第6级吸附柱后串接1个空白吸附柱，再将副产氯化氢气体的入口与第2级吸附柱的入口连同，关闭第1级吸附柱气体进口阀门，并用惰性气体将第1级吸附柱中残留的副产氯化氢气体顶出后，关闭第1级吸附柱气体出口阀门，然后更换第1级吸附柱中的吸附剂备用。从第6级吸附柱出来的脱氟后的氯化氢气体中含氟量为1.3ppm，由第1级吸附柱更换出来的负载吸附剂CaF2含量达96.71％。

Claims (10)

1.一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，包括下述步骤：
第一步：干燥脱湿
将含有氟化氢的氯化氢气体干燥至其中的水分降至≤10g/m3；
第二步：吸附剂脱氟
采用金属Me的氧化物、氯化物、氢氧化物或碳酸盐作为吸附剂，吸附脱除干燥后的含有氟化氢的氯化氢气体中的氟化氢，得脱氟后的氯化氢气体及负载吸附剂；脱氟后的氯化氢气体直接利用或用水吸收转化成盐酸后再利用；金属Me选自在-20～260℃的温度下，MeCl2转化成MeF2自由能变化大于等于353kJ/mol的金属元素；
第三步：氟的回收
向第二步得到的负载吸附剂中加入H2SO4，使其中的氟转化成HF，升温使HF从反应体系中挥发出来，挥发出来的HF气体用于生产氟的系列化合物。
2.根据权利要求1所述的一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，其特征在于：第一步中，干燥采用干燥剂干燥或脱湿机干燥。
3.根据权利要求2所述的一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，其特征在于：所用的干燥剂选自浓硫酸、无水硫酸钙、无水硫酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，其特征在于：第二步中，所用的吸附剂选自氧化钙、无水氯化钙、二水氯化钙、碳酸钙、氧化镁、无水氯化镁、碳酸镁及无水氯化铝中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，其特征在于：吸附剂的粒径为0.2～50mm。
6.根据权利要求1所述的一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，其特征在于：第二步中，将含有氟化氢的氯化氢气体依次通过多级填充有吸附剂的吸附柱，吸附脱除氟化氢。
7.根据权利要求6所述的一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，其特征在于：吸附柱的级数为1-10级。
8.根据权利要求6所述的一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，其特征在于：吸附脱除氟化氢的工艺参数为：含有氟化氢的氯化氢气体以0.1～100cm/s的流速，于-20～260℃的温度下与吸附柱内的氟吸附剂接触。
9.根据权利要求8所述的一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，其特征在于：吸附柱内表面为塑料或铅；吸附柱的长径比为1～6:1。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种从氯化氢气体中脱除氟化氢并回收氟化氢的方法，其特征在于：第三步中，按负载吸附剂中的氟转化成HF化学计量数的1～3倍加入质量浓度为30-100wt％的硫酸，80～280℃反应0.5～5h，使HF从反应体系中挥发出来，挥发出来的HF气体经冷凝浓硫酸脱湿后得无水氟化氢气体，或经冷凝水吸收得氢氟酸，或经氨水吸收得氟化铵，或经氯化铝溶液吸收得氟化铝，或经含Na+-Al3+的溶液吸收得冰晶石。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107935008A (zh) * 2017-12-14 2018-04-20 江西渠成氟化学有限公司 一种含盐酸的氢氟酸废水的处理方法
CN108017039A (zh) * 2017-12-24 2018-05-11 江苏梅兰化工有限公司 二氟一氯甲烷副产hcl生产高纯盐酸的制备方法及装置
CN108529560A (zh) * 2018-04-27 2018-09-14 江苏优普生物化学科技股份有限公司 从氟化尾气中制取氯化氢的方法
CN108910985A (zh) * 2018-08-10 2018-11-30 中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司 一种凝液处理系统及处理方法
CN111547682A (zh) * 2020-05-14 2020-08-18 江西渠成氟化学有限公司 一种含氟盐酸的除氟方法
CN111689471A (zh) * 2020-03-27 2020-09-22 绵阳市鑫科源环保科技有限公司 一种含氢氟酸废液回收系统和方法
CN111847382A (zh) * 2020-08-03 2020-10-30 江苏三美化工有限公司 一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统
CN113880049A (zh) * 2021-11-01 2022-01-04 衢州市鼎盛化工科技有限公司 一种回收氟化氢的方法及系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140916A (en) * 1961-04-10 1964-07-14 Pennsalt Chemicals Corp Hydrogen chloride recovery and purification from gases containing hydrogen fluoride
US3976447A (en) * 1973-04-26 1976-08-24 Pennwalt Corporation Removal of hydrogen fluoride from gaseous mixture by absorption on alkaline earth metal fluoride
US4009214A (en) * 1975-04-25 1977-02-22 The Lummus Company Separation of hydrogen fluoride from hydrogen chloride gas
US4317805A (en) * 1979-01-25 1982-03-02 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Removal of hydrogen fluoride from gaseous mixtures of hydrogen fluoride and hydrogen chloride
CN103896214A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 上海梅思泰克生态科技有限公司 一种使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140916A (en) * 1961-04-10 1964-07-14 Pennsalt Chemicals Corp Hydrogen chloride recovery and purification from gases containing hydrogen fluoride
US3976447A (en) * 1973-04-26 1976-08-24 Pennwalt Corporation Removal of hydrogen fluoride from gaseous mixture by absorption on alkaline earth metal fluoride
US4009214A (en) * 1975-04-25 1977-02-22 The Lummus Company Separation of hydrogen fluoride from hydrogen chloride gas
US4317805A (en) * 1979-01-25 1982-03-02 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Removal of hydrogen fluoride from gaseous mixtures of hydrogen fluoride and hydrogen chloride
CN103896214A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 上海梅思泰克生态科技有限公司 一种使用氧化铝去除氯化氢气体中氟化氢气体的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张丽红: "含氢氟酸和盐酸的混合酸的回收利用方法", 《河北化工》 *
陈秋则等: "含氟废气的治理", 《玻璃与搪瓷》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107935008A (zh) * 2017-12-14 2018-04-20 江西渠成氟化学有限公司 一种含盐酸的氢氟酸废水的处理方法
CN108017039A (zh) * 2017-12-24 2018-05-11 江苏梅兰化工有限公司 二氟一氯甲烷副产hcl生产高纯盐酸的制备方法及装置
CN108529560A (zh) * 2018-04-27 2018-09-14 江苏优普生物化学科技股份有限公司 从氟化尾气中制取氯化氢的方法
CN108910985A (zh) * 2018-08-10 2018-11-30 中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司 一种凝液处理系统及处理方法
CN111689471A (zh) * 2020-03-27 2020-09-22 绵阳市鑫科源环保科技有限公司 一种含氢氟酸废液回收系统和方法
CN111547682A (zh) * 2020-05-14 2020-08-18 江西渠成氟化学有限公司 一种含氟盐酸的除氟方法
CN111847382A (zh) * 2020-08-03 2020-10-30 江苏三美化工有限公司 一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统
CN111847382B (zh) * 2020-08-03 2023-05-30 江苏三美化工有限公司 一种去除氯化氢中氟化氢的反应系统
CN113880049A (zh) * 2021-11-01 2022-01-04 衢州市鼎盛化工科技有限公司 一种回收氟化氢的方法及系统
CN113880049B (zh) * 2021-11-01 2023-05-26 衢州市鼎盛化工科技有限公司 一种回收氟化氢的方法及系统

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