CN111689471A - 一种含氢氟酸废液回收系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氢氟酸废液的回收系统，包括依次连接的反应装置(1)、蒸发装置(2)和结晶/分离装置(3)。本发明含氢氟酸废液的回收系统实现废酸资源化、无害化、循环化综合利用，将废酸中有毒有害的物质，回收其有价值成分，用于制备为氢氟酸或液氨或氨水产品，同时获得金属盐产品，可直接作为化工原料销售，重新返回市场；结晶/分离分离的母液重新返回蒸发装置，重新蒸发处理；本系统产生废水去污水处理，最终达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及废酸回收处理技术领域，特别涉及一种含氢氟酸废液的回收系统和方法。
背景技术
在工业生产中，使用工业酸(如硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟硅酸、磷酸及醋酸等有机类或无机类酸)作为原料，工业生产装置无法进行再次使用，被迫对外排放的酸统称为废酸。废酸通常产生于有机物的硝化、酯化、磺化、烷基化、催化和气体干燥等过程，或产生于钛白粉生产、钢铁酸洗和气体干燥，以及电子行业、光伏行业的蚀刻等过程。
据行业综合调研统计，我国废酸中无机废酸约占65％，有机废酸约占35％。其中：化学工业领域每年产生各种浓度的废酸接近8000万吨，属于产生废酸的大户；钢铁企业、金属加工及酸洗领域年产生各种废酸约6500万吨；另外在轻工业、石油冶炼业、纤维工业、矿产加工业、蓄电池工业、军工及核材料工业等领域，每年产生的废酸也要超过5000万吨。因此，我国每年产生废酸总量在2亿吨以上。
废酸对地下水的危害远大于一般的化工废水，它在渗入地下的同时，还将岩石、土壤中的碳酸盐、亚硫酸盐、硫化物等反应，生成二氧化硫、硫化氢等有害气体并散发到空气中，对大气造成污染。在废酸产生量较大的行业，如有色金属、钛白粉行业，排出的废酸中含有大量重金属，溶解进入河流或地下，对河流或地下水造成严重污染，用这些被污染的水灌溉，又对土壤造成了严重污染。据环保部调查，我国近20％的土壤已被污染。有机化工排出的废酸含有大量的有机物，有些事致癌的而且不可降解。也有企业将这些废酸加以利用，如生产磷肥、硫酸铵、硫酸镁、造纸厂利用废硫酸中和造纸碱液生产有机肥等，如果不科学有效处理，有害物质随肥料进入土壤，先污染地表水，并进一步渗入地下或随雨水进入河流，污染河底和地下水，更为可怕的是用被污染的水灌溉，引起土壤酸化，重金属在酸性土壤中活性较高也易被植物吸收，这些有机或无机有害物随植物进入食物，对食品安全造成重大隐患。
我国工业废酸具有以下特点：
①源广泛、行业分散，除了钛白粉、芳烃硝化、染料、石油加工和钢铁酸洗等主要行业外，还有其他几十种化工产品生产中产生大量废酸。
②废酸总量较大，单个企业产出的废酸量不大，几十吨至几百吨不等，但全国各地累计产生量巨大。
③废酸浓度普遍偏低，杂质含量偏高。
④废酸大多含有机物，直接利用较为困难。
⑤废酸综合利用率低，二次污染严重。
为避免废酸所带来的二次污染，传统方法一般是采用石灰、电石渣或石灰消化反应的产物Ca(OH)2进行中和，中和后pH值虽达到要求，但其余各项指标很难达标，而且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后处理难度大，大部分情况是堆积待处理，占用了大量土地，造成二次污染，同时该方法浪费了大量的酸和铁资源。
本发明一种废酸回收处理系统及工艺，主要针对于含如任意浓度氢氟酸和氟化铵的混合废酸，实现其资源化、无害化、循环化的综合利用，为该类型产废酸企业特别是危废处置回收企业提供一种全新的解决方案。
发明内容
针对上述现有的含氢氟酸废液的回收系统和方法去除效率低的问题，本发明提供一种含氢氟酸废液的回收系统和方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种含氢氟酸废液的回收系统，其中：包括依次连接的反应装置 (1)、蒸发装置(2)和结晶/分离装置(3)。
优选的是，所述的含氢氟酸废液的回收系统，其中：所述蒸发装置(2)的储热介质出口通过第一管道与蒸馏装置(4)的介质入口连通。
优选的是，所述的含氢氟酸废液的回收系统，其中：所述结晶/ 分离装置(3)的液体出口通过第二管道与蒸发装置(2)的介质入口连通。
优选的是，所述的含氢氟酸废液的回收系统，其中：所述蒸发装置(2)采用三效蒸发或MVR强制循环蒸发器。
一种利用含氢氟酸废液的回收系统进行废酸回收再生的方法，其中：包括以下步骤：
(1)将废酸和反应液加入反应装置(1)中，控制反应温度为 20～60℃，得到第一混合液；
(2)第一混合液进入蒸发装置(2)，控制蒸发温度，蒸发后的母液经结晶/分离装置(3)得到氟化铵。
优选的是，所述的系统进行废酸回收再生的方法，其中：所述废酸为氢氟酸和氟化铵的混合酸。
优选的是，所述的系统进行废酸回收再生的方法，其中：当废酸中氟化铵含量较低，氢氟酸含量高时，反应液为酸性物质，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为125～160℃，蒸发产生的蒸汽进入蒸馏塔(4)，控制塔顶温度为40～60℃，压力0.2～1.0barg，得到氢氟酸产品。
优选的是，所述的系统进行废酸回收再生的方法，其中：当废酸中氢氟酸含量低，氟化铵含量高时，反应液为液氨，控制蒸发装置(2) 中蒸发温度为60～120℃，压力-10～-80kPag，蒸发产生的母液进入结晶/分离装置(3)。
优选的是，所述的系统进行废酸回收再生的方法，其中：当废酸中氢氟酸含量低，氟化铵含量高时，反应液为氢氧化钠，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为125～160℃，控制塔顶温度为40～60℃，压力 0.2～1.0barg，蒸发产生的母液进入结晶/分离装置(3)。
优选的是，所述的系统进行废酸回收再生的方法，其中：当废酸中氢氟酸含量低，氟化铵含量高时，反应液为氧化钙或氢氧化钙，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为110～160℃，控制塔顶温度为40～60℃，压力0.2～1.0barg，蒸发产生的母液进入结晶/分离装置(3)。
有益效果：
(1)本发明含氢氟酸废液的回收系统实现废酸资源化、无害化、循环化综合利用，将废酸中有毒有害的物质，回收其有价值成分，用于制备为氢氟酸或液氨或氨水产品，同时获得金属盐产品，可直接作为化工原料销售，重新返回市场。
(2)本发明含氢氟酸废液的回收系统结晶/分离分离的母液重新返回蒸发装置，重新蒸发处理；本系统产生废水去污水处理，最终达标排放。
附图说明
图1为本发明中含氢氟酸废液的回收系统的结构示意图。
图2为本发明中含氢氟酸废液的回收系统加入液氨的回收系统示意图。
图3为本发明中含氢氟酸废液的回收系统加入氢氧化钠的回收系统示意图。
图4为本发明中含氢氟酸废液的回收系统加入氧化钙的回收系统示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
参照图1，本发明提供一种含氢氟酸废液的回收系统，其中：包括依次连接的反应装置(1)、蒸发装置(2)和结晶/分离装置(3)。
具体的：所述蒸发装置(2)的储热介质出口通过第一管道与蒸馏装置(4)的介质入口连通。蒸馏装置(4)主要蒸馏分离产品无和水，采用塔式蒸馏，塔顶馏出产品物，塔底排出废水；
具体的：所述结晶/分离装置(3)的液体出口通过第二管道与蒸发装置(2)的介质入口连通。结晶/分离装置(3)产生的母液，重新返回蒸发装置(2)进行复用。
具体的：所述蒸发装置(2)采用三效蒸发或MVR强制循环蒸发器。蒸发装置(2)可采用蒸汽方式加热或电加热，将废液中的挥发性物质和水蒸发；
一种利用含氢氟酸废液的回收系统进行废酸回收再生的方法，其中：包括以下步骤：
(1)将废酸和反应液加入反应装置(1)中，控制反应温度为 20～60℃，得到第一混合液；
(2)第一混合液进入蒸发装置(2)，控制蒸发温度，蒸发后的母液经结晶/分离装置(3)得到氟化铵。
具体的：所述废酸为氢氟酸和氟化铵的混合酸。
具体的：当废酸中氟化铵含量较低，氢氟酸含量高时，反应液为酸性物质，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为125～160℃，蒸发产生的蒸汽进入蒸馏塔(4)，控制塔顶温度为40～60℃，压力0.2～1.0barg，得到氢氟酸产品。
具体的：当废酸中氢氟酸含量低，氟化铵含量高时，反应液为液氨，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为60～120℃，压力-10～-80kPag，蒸发产生的母液进入结晶/分离装置(3)。
具体的：当废酸中氢氟酸含量低，氟化铵含量高时，反应液为氢氧化钠，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为125～160℃，控制塔顶温度为40～60℃，压力0.2～1.0barg，蒸发产生的母液进入结晶/分离装置(3)。
具体的：当废酸中氢氟酸含量低，氟化铵含量高时，反应液为氧化钙或氢氧化钙，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为110～160℃，控制塔顶温度为40～60℃，压力0.2～1.0barg，蒸发产生的母液进入结晶/分离装置(3)。
下面列出具体的实施例：
实施例1：
废酸反应装置依次连接蒸发装置、结晶/分离装置，通过加入强酸或强碱或弱碱，将废酸中反应后，最终经结晶/分离装置可回收高纯金属盐，整个装置产生的废水，都可送往污水处理，使废水达标排放；结晶/分离装置结晶过程中产生的母液返回蒸发，进行重新蒸发分离其中的低沸物，高浓度的盐分返回结晶/分离继续反复结晶分离；当废酸中氟化铵含量比较低时，反应装置中加入酸性物质如硫酸,控制反应温度20～60℃，控制蒸发温度125～160℃，蒸发产生的蒸汽进入蒸馏塔，控制塔顶温度为40～60℃，压力0.2～1.0barg，可回收的氢氟酸(浓度≥10％)产品，从结晶/分离装置可获得硫酸铵产品。
实施例2：
当废液中氢氟酸含量少，氟化铵含量高时，在反应装置加入碱性物料如液氨,控制反应温度20～60℃。在蒸发设备，控制蒸发温度60～ 120℃，压力-10～-80kPag，从结晶/分离装置获得氟化铵产品。
实施例3：
当废液中氢氟酸含量少，氟化铵含量高时，在反应装置加入碱性物料如氢氧化钠,控制反应温度20～60℃。废液在蒸发装置，控制温度125～160℃，蒸发产生的蒸汽进入蒸馏塔，控制塔顶温度为40～ 60℃，压力0.2～1.0barg，则从蒸馏装置可获得液氨或氨水产品。蒸发装置进入氟化钠溶液从结晶/分离装置获得氟化钠产品。
实施例4：
当废液中氢氟酸含量少，氟化铵含量高时，在反应装置加入碱性物料如氧化钙或氢氧化钙，控制反应温度20～60℃。废液在蒸发装置，控制温度110～160℃，蒸发产生的蒸汽进入蒸馏塔，控制塔顶温度为 40～60℃，压力0.2～1.0barg，则从蒸馏装置可获得液氨或氨水产品。蒸发装置排出的氟化钙溶液从结晶/分离装置获得氟化钙产品。
本发明的原理是：含氟化氢和氟化铵的混合废酸进入反应装置、蒸发装置和结晶/分离装置，可回收其中的氢氟酸或液氨或氨水产品，在结晶/分离装置可获得金属盐产品。
本技术通过对含氟化氢和氟化铵的混合废酸进行分离，根据废酸中氟化氢、氟化铵浓度的高低，可选择性回收产品氟化氢产品或液氨或氨水，同时获得产品金属盐；本系统实现对废酸的资源化、无害化、循环化的综合利用，各产品均可直接销售，实现其经济效益，解决排废酸企业特别是危废处置企业可持续发展问题。
本发明实现废酸资源化、无害化、循环化综合利用，将废酸中有毒有害的物质，回收其有价值成分，用于制备为氢氟酸或液氨或氨水产品，同时获得金属盐产品，可直接作为化工原料销售，重新返回市场；本系统结晶/分离分离的母液重新返回蒸发装置，重新蒸发处理；本系统产生废水去污水处理，最终达标排放；采用本发明一种废酸回收处理系统工艺和方法，可解决产废酸企业和危废处置企业经济效益、持续发展、环境保护等一系列问题，其经济效益、环保效益明显。以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含氢氟酸废液的回收系统，其特征在于：包括依次连接的反应装置(1)、蒸发装置(2)和结晶/分离装置(3)。
2.根据权利要求1所述的含氢氟酸废液的回收系统，其特征在于：所述蒸发装置(2)的储热介质出口通过第一管道与蒸馏装置(4)的介质入口连通。
3.根据权利要求1所述的含氢氟酸废液的回收系统，其特征在于：所述结晶/分离装置(3)的液体出口通过第二管道与蒸发装置(2)的介质入口连通。
4.根据权利要求1所述的含氢氟酸废液的回收系统，其特征在于：所述蒸发装置(2)采用三效蒸发或MVR强制循环蒸发器。
5.一种利用权利要求1～4中任意一项所述的系统进行废酸回收再生的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将废酸和反应液加入反应装置(1)中，控制反应温度为20～60℃，得到第一混合液；
(2)第一混合液进入蒸发装置(2)，控制蒸发温度，蒸发后的母液经结晶/分离装置(3)得到氟化铵。
6.根据权利要求5中所述的系统进行废酸回收再生的方法，其特征在于：所述废酸为氢氟酸和氟化铵的混合酸。
7.根据权利要求6中所述的系统进行废酸回收再生的方法，其特征在于：当废酸中氟化铵含量较低，氢氟酸含量高时，反应液为酸性物质，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为125～160℃，蒸发产生的蒸汽进入蒸馏塔(4)，控制塔顶温度为40～60℃，压力0.2～1.0barg，得到氢氟酸产品。
8.根据权利要求6中所述的系统进行废酸回收再生的方法，其特征在于：当废酸中氢氟酸含量低，氟化铵含量高时，反应液为液氨，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为60～120℃，压力-10～-80kPag，蒸发产生的母液进入结晶/分离装置(3)。
9.根据权利要求6中所述的系统进行废酸回收再生的方法，其特征在于：当废酸中氢氟酸含量低，氟化铵含量高时，反应液为氢氧化钠，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为125～160℃，控制塔顶温度为40～60℃，压力0.2～1.0barg，蒸发产生的母液进入结晶/分离装置(3)。
10.根据权利要求6中所述的系统进行废酸回收再生的方法，其特征在于：当废酸中氢氟酸含量低，氟化铵含量高时，反应液为氧化钙或氢氧化钙，控制蒸发装置(2)中蒸发温度为110～160℃，控制塔顶温度为40～60℃，压力0.2～1.0barg，蒸发产生的母液进入结晶/分离装置(3)。
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