KR101871197B1 - 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연도 가스(flue gas)의 탈황 탈질용 공정 및 장치에 관한 것이다. 탈황 탈질 용액은 연도 가스 또는 각종 연소배출(폐기) 가스 중 이산화황 및/또는 질소산화물을 흡수탑에서 흡수하기 위해 사용되고, 이산화황 및/또는 질소산화물을 흡수한 탈황 및 탈질 용액은 재생탑에서 가열 및/또는 정류 및/또는 진공 재생에 의해 이산화황 및/또는 질소 산화물을 배출하며, 배출된 이산화황 및/또는 질소산화물은 농축탑(concentration tower)에서 비교적 높은 순도를 가지는 이산화황 및/또는 질소산화물 생성물로 농축되며, 재생된 탈황 및 탈질 용액은 재사용된다. 상기 공정 및 장치는 광범위한 산업 용도를 가지며, 연도 가스, 소각 가스, 코크스로 가스, 염료 공장에서 나오는 합성 폐기 가스, 화학 섬유 공장에서 나오는 폐기 배출 가스, 및 SOX를 포함하는 기타 산업 원료 가스 또는 폐기 가스의 탈황 및/또는 탈질에 사용할 수 있다.

Description

연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치{PROCESS AND DEVICE FOR DESULPHURIZATION AND DENITRATION OF FLUE GAS}
본 발명은 탈황 탈질 산업 분야에 관한 것으로, 특히 연도 가스 또는 각종 연소배출(폐기) 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치에 관한 것이다.
화석 연료 연소는 대량의 연도 가스를 생성하여 대기로 배출하며, 이는 이산화황, 삼산화황, 염화수소, 불화수소, 질소산화물 및 소량의 유해 유기물 외, 미세한 친수성 및 비친수성 입자(주로 칼슘염 입자, 알루미늄염 입자, 미그네슘염 입자, 티타늄염 입자, 철염 입자, 납염 입자, 아연염 입자, 코발트염 입자, 희토 원소 입자, 방사성 원소 입자와 다른 유해 원소 입자, 및 이산화규소 입자, 멀라이트 입자, 규산염 입자, 인산염 입자 등의 광물 입자)를 포함하는 대량의 먼지를 포함하고; 상기 입자들과 연도 가스는 함께 대기로 배출되며, 동시에 상기 입자 표면에는 이산화황, 삼산화황, 염화수소, 불화수소, 질소산화물, 유해 유기물과 세균 등이 쉽게 흡착되어, 대기 미세먼지(이는 통상적인 PM100, PM10, PM2.5 등) 함량을 두드러지게 증가시켜, 스모그와 대기 광화학 반응 현상을 일으키고, 심각한 환경 오염을 초래한다.
현재 연도 가스의 탈황 및 탈질 과정은 상호 독립된 것으로, 통상적으로는 먼저 탈질 한 후 탈황한다.
현재 탈황 공정으로는 주로 연소실 칼슘 분사 연소법 탈황 공정, 연도 가스와 황을 포함하는 산업 원료 가스 및 기타 폐기 가스의 건식 탈황 공정, 및 습식 탈황 공정 등이 있다.
연소실 칼슘 분사 연소법 탈황 공정은 연소 과정에서 탈황하는 공정으로, 보일러 연소실 내부로 칼슘 또는 마그네슘 원소를 포함하는 산화물 또는 탄산염 등을 직접적으로 분사하여 황 고정(sulfur fixation)을 하는 방법이고; 이러한 칼슘 또는 마그네슘 원소를 포함하는 산화물 또는 탄산염은 연소로 생성된 이산화황 또는 삼산화황과 고온에서 반응하여 황산칼슘 또는 황산마그네슘을 생성하는 동시에, 아황산칼슘 또는 아황산마그네슘을 생성하며, 아황산염은 연도 가스의 산소 부분인 황산칼슘 또는 황산마그네슘으로 산화되어, 황의 일부를 연소 재에 고정되도록 함으로써 탈황 작용을 실현한다. 상기 탈황 효율은 통상적으로 80% 이하로써 낮으며; 또한 Ca/S(Mg/S) 비율은 1.5보다 훨씬 크며, 칼슘 또는 마그네슘 원소를 포함하는 산화물 또는 탄산염의 자원 소모가 크다.
건식 탈황 공정은 연도 가스를 대기로 배출하기 전 건식 탈황기를 통한 탈황 이후의 대기 배출이다. 건식 탈황기에는 고체 입자 건식 탈황제를 첨가하며, 상기 건식 탈황제로는 통상적으로 산화철, 산화아연, 산화망간, 산화코발트, 산화크롬 및 산화몰리브덴 등이고, 이러한 건식 탈황제는 연도 가스의 이산화황을 흡수하여 상응하는 아황산염을 생성하고, 상기 산화물이 이산화황의 흡수 능력을 잃어버리면 이후 새로운 건식 탈황제로 교체해야 한다. 건식 탈황제의 소모는 매우 크며, 또한 가격이 비싸고, 동시에 대량 매립이 필요한 폐기물을 생성하고, 심각한 오염물 전이와 2차 오염 현상을 초래한다.
습식 탈황 공정으로는 구체적으로 석회석 습식 탈황 공정, 석회 습식 탈황 공정, 암모니아법 탈황 공정, 이중염기법 탈황 공정, 인산암모늄 비료 탈황 공정, 습식 마그네슘법 탈황 공정, 해수법 탈황 공정, Wellman-Lord법 탈황 공정, 아황산나트륨(또는 칼륨)법 탈황 공정 및 유기산-유기산염 완충 용액법 탈황 공정 등이 있다.
석회석 습식 탈황 공정은 광산으로부터 얻은 탄산칼슘 석괴를 파쇄기를 통하여 파쇄하고, 볼 분쇄기를 통하여 메쉬 수(mesh number)가 325보다 큰 미세 분말로 분쇄한 후, 이를 탄산칼슘 분말이 10~15% 포함되는 장액으로 배합하고; 상기 탄산칼슘 장액은 탈황탑에서 연도 가스와 역류 접촉하며(순류 접촉, 또는 역류 및 순류 혼합 접촉도 가능하다), 가스 중 이산화황과 장액 중 탄산칼슘은 반응하여 아황산칼슘을 생성하고; 탄산칼슘 장액은 아황산칼슘 장액으로 변환되며, 아황산칼슘 장액은 탈황탑의 공기 강제 산화층에서 황산칼슘으로 산화하므로, 아황산칼슘 장액은 황산칼슘 장액으로 변환되고; 황산칼슘 장액은 탈황탑에서 흘러나와 분리기로에서 장액 중의 황산칼슘을 분리하고; 분리된 물은 되돌아가서 탄산칼슘 제조에 재사용되고; 분리된 황산칼슘은 폐기물로써 매립 또는 노반 수리에 사용하거나 정화하여 석고판 제작에 사용된다. 그러나, 본 공정은 많은 황산칼슘 고체물을 생성하고, 그 중 아황산칼슘 일부 및 반응하지 않은 탄산칼슘 등의 고체 폐기물을 포함하고, 매우 많은 석회석 소모량, 거대한 파쇄 및 분쇄 장치, 많은 전기 소모, 많은 투자가 있어야 하고, 또한 흡수 과정에서 고체 침전물이 생성되므로, 장치가 쉽게 막힐 수 있고, 오수 배출량이 비교적 많으며, 2차 오염이 비교적 심각하다. 동시에, 탄산칼슘 장액의 미세한 친수성 및 비친수성 입자(주로 칼슘염 입자, 알루미늄염 입자, 마그네슘염 입자, 티타늄염 입자, 철염 입자, 납염 입자, 아연염 입자, 코발트염 입자, 희토 원소 입자, 방사성 원소 입자와 기타 유해 원소 입자, 및 이산화규소 입자, 멀라이트 입자, 규산염 입자, 인산염 입자 등 광물 입자)가 연도 가스와 함께 대기로 배출되며, 상기 입자 표면에는 이산화황, 삼산화황, 염화수소, 불화수소, 질소산화물, 유해 유기물과 세균 등이 쉽게 흡착되어, 대기 미세먼지(이는 통상적인 PM100, PM10, PM2.5 등) 함량을 두드러지게 증가시켜, 스모그와 대기 광화학 반응 현상을 일으키고, 심각한 환경오염을 초래한다.
석회 습식 탈황 공정은 하소(calcination)된 산화칼슘과 물을 반응시켜 수산화칼슘이 10%~15% 포함되는 수산화칼슘 장액을 생성하고; 상기 수산화칼슘 장액은 탈황탑에서 연도 가스와 역류 접촉하며(순류 접촉, 또는 역류 및 순류 혼합 접촉 또한 가능하다), 가스 중 이산화황과 장액 중 수산화칼슘은 반응하여 아황산칼슘을 생성하며, 수산화칼슘 장액은 아황산칼슘 장액으로 변환되고; 아황산칼슘 장액은 탈황탑의 공기 강제 산화층에서 황산칼슘으로 산화하므로, 아황산칼슘 장액은 황산칼슘 장액으로 변환되고; 황산칼슘 장액은 탈황탑에서 흘러나와 분리기에서 장액 중의 황산칼슘을 분리하고; 분리된 물은 되돌아가서 수산화칼슘 장액 제조에 재사용되고; 분리된 황산칼슘은 폐기물로써 매립 또는 노반 수리에 사용하거나 정화되어 석고판 제작에 사용된다. 본 공정은 대량의 황산칼슘 고체물을 생성하고, 아황산칼슘 일부, 탄산칼슘 및 반응하지 않은 수산화칼슘 등의 고체 폐기물을 포함하고, 매우 많은 석회 소모량, 거대한 장치, 많은 투자가 있어야 하고, 또한 흡수 과정에서 고체 침전물이 생성되므로, 장치가 쉽게 막힐 수 있고, 오수 배출량이 비교적 많으며, 2차 오염이 비교적 심각하고; 또한, 산화칼슘 생산을 위한 하소 과정에서, 대량의 석탄 소모가 필요하므로, 심각한 오염을 발생시킨다. 동시에, 수산화칼슘 장액의 미세한 친수성 및 비친수성 입자(주로 칼슘염 입자, 알루미늄염 입자, 마그네슘염 입자, 티타늄염 입자, 철염 입자, 납염 입자, 아연염 입자, 코발트염 입자, 희토 원소 입자, 방사성 원소 입자와 기타 유해 원소 입자, 및 이산화규소 입자, 멀라이트 입자, 규산염 입자, 인산염 입자 등 광물 입자)가 연도 가스와 함께 대기로 배출되며, 상기 입자 표면에는 이산화황, 삼산화황, 염화수소, 불화수소, 질소산화물, 유해 유기물과 세균 등이 쉽게 흡착되어, 대기 미세먼지(이는 통상적인 PM100, PM10, PM2.5 등) 함량을 두드러지게 증가시켜, 스모그와 대기 광화학 반응 현상을 일으키고, 심각한 환경 오염을 초래한다.
암모니아법 탈황 공정은 일정 농도의 암모니아수를 흡수제로 사용하여 연도 가스의 이산화황을 흡수함으로써 아황산수소암모늄이 반응 생성되고, 강제로 황산수소암모늄으로 산화하고, 마지막으로 암모니아의 알칼리화를 통하여 생성된 황산암모늄을 분리하여 화학 비료 부산물로 사용한다. 상기 공정은 먼지 제거와 가스-가스 열교환기로 열교환 된 연도 가스를 탈황탑에서 암모니아수와 역류 또는 순류 또는 역류 및 순류의 홍합 유동의 형식으로 접촉시켜, 연도 가스 중 이산화황은 암모니아수로 흡수되어 아황산수소암모늄으로 변환되도록 하고; 탈황된 연도 가스는 가스-가스 열교환기로 열교환 후, 연통을 통하여 대기로 배출되도록 하고; 탈황 이후 생산된 아황산수소암모늄 용액은 탈황탑의 강제 산화단 또는 단독의 강제 산화기를 통하여 공기 또는 오존으로 산화 후 황산수소암모늄으로 변환되도록 하며, 그 후 황산수소암모늄은 알칼리화 장치로 다시 들어가 암모니아 가스 또는 진한 암모니아수로 알칼리화되어 황산암모늄으로 변환되고, 또한 이를 결정기로 결정화, 분리, 및 건조하여, 황산암모늄 비료 부산물을 획득하고; 분리된 암모니아수 모액에는 계속해서 암모니아를 첨가하여 암모니아 농도를 높인 후 계속 회수하여 사용한다. 암모니아법 탈황 공정은 효율이 높으며, 용액 순환량이 적지만; 암모니아는 강한 독성, 매우 강력한 휘발성, 낮은 비등점을 가지며, 연도 가스에 암모니아가 포함된 현상이 심각하므로, 대량의 암모니아 손실 및 대기 암모니아 2차 오염 현상을 초래하고, 동시에, 암모니아법 탈황 공정의 암모니아 소모량은 매우 크며, 암모니아는 저렴한 황산암모늄으로 변환되어 탈황 원가가 높으며, 결정이 장치와 파이프에 쉽게 막힐 수 있고; 또한 암모니아의 부식성이 강력하여 장치 부식이 심각하고, 암모니아 생산 과정은 높은 에너지 소비, 심각한 오염의 과정으로, 과도한 암모니아 사용은 실제 간접적으로 환경 오염을 심각하게 하며 에너지 소모를 늘리는 과정으로, 최대한 암모니아 사용을 줄여야 한다.
이중염기법 탈황 과정(PAFP)은 NaOH, Na2CO 또는 Na2SO3 등 수용성이 강한 알칼리성 금속염계 물질의 수용액을 사용하여 탈황탑에서 연도 가스의 이산화황을 흡수하고, 수용성 아황산수소나트륨 또는 알칼리성 금속의 아황산수소염을 반응 생성하고; 정화된 연도 가스는 연통을 통하여 대기로 배출되고; 아황산수소나트륨 또는 알칼리성 금속의 아황산수소염 수용액은 석회 반응기로 이송되어 CaO 또는 CaCO3으로 중화반응을 하고, 반응 과정에서 동시에 공기로 산화하여, 황산칼슘 침전물을 생성하며, 석고를 분리하고; 용액은 NaOH 또는 Na2CO3 등 수용성이 강한 알칼리성 금속염계 물질의 수용액으로 변환되어, 재사용된다. 이중염기법 탈황 공정은 순수 석회석(또는 석회)법 공정의 침전물 막힘 문제를 피하기 위한 것이지만, 실질적으로 여전히 석회석(또는 석회)을 탈황제로 사용한다.
인산암모늄 비료 탈황 공정은 천연 인광석과 암모니아를 원료로, 연도 가스의 탈황 과정 중 직접적으로 인산암모늄 복합 비료를 생산하는 탈황 기술 및 공정이다. 상기 공정은 주로 흡착, 추출, 중화, 흡수, 산화, 농축 건조 등의 단위 조작으로 구성된다. 흡착은 활성탄을 제1급 탈황 흡착 매개체로 사용하여, 연도 가스 중의 SO2에 흡착 처리를 진행하고, 산소 조건하에, SO2는 SO3으로 촉매 산화되고, 활성탄의 흡착 용량이 포화에 근접할 시, 활성탄을 세척 재생하여 농도가 30%보다 높은 묽은 황산을 획득할 수 있고, 재생된 활성탄은 재사용되고; 인광석을 추출하여 인산을 만드는 것은 1급 탈황으로 제조된 묽은 황산과 인광(Ca10(PO4)F2) 분말을 반응시켜 불화수소, 인산 및 황산칼슘을 생성하는 것이고; 추출 여과하여 인산을 획득할 수 있으며, 인산 추출율은 90%보다 높으며, 묽은 인산의 농도는 10~14%보다 높고; 중화는 암모니아와 추출 획득된 인산을 반응시켜 인산수소이암모늄을 제조하는 것으로, 인산수소이암모늄은 2급 탈황제로써, 인산수소이암모늄은 제2급 탈황탑에서 SO2를 흡수하여 아황산수소이암모늄 및 인산이수소암모늄을 생성하고; 산화는 용액 중의 아황산수소이암모늄을 황산암모늄으로 산화하는 것으로, 산화된 용액은 농축, 건조되어 고체 인산이수소암모늄과 황산수소이암모늄 복합 비료가 된다. 상기 공정은 매우 복잡하며, 많은 투자가 필요하고, 증기 소모가 크며, 에너지 소비가 크고; 동시에, 대량의 천연 인광석 소모가 필요하므로, 상기 기술 및 공정은 모든 곳에서 다 적합한 것이 아니고, 천연 인광석이 있는 곳에서만 사용이 가능하다.
습식 마그네슘법 탈황 공정은 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘의 장액이 탈황탑에서 연도 가스와 역류 접촉하며(순류 접촉, 또는 역류 및 순류 혼합 접촉 또한 가능하다), 가스 중 이산화황과 장액 중 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘은 반응하여 아황산마그네슘을 생성하고; 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘 장액은 아황산마그네슘 장액으로 변환되며, 아황산마그네슘 장액은 침전을 통해, 분리기에서 장액 중의 아황산마그네슘을 분리하고; 분리된 물은 되돌아가서 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘 장액 제조에 재사용되고; 분리된 아황산마그네슘은 1235K 이상에서 하소되어, 산화마그네슘과 가스 이산화황을 생산하며, 생산된 산화마그네슘은 재사용되며, 이산화황은 회수될 수 있다. 하지만, 본 공정에서 생성된 아황산마그네슘 고체물은 파이프 및 장치를 쉽게 막히게 할 수 있고, 동시에, 아황산마그네슘은 12235K 이상에서 하소를 해야만 분해가 가능하며, 높은 에너지 소모, 많은 투자가 있어야 하고, 2차 오염이 비교적 심각하다. 동시에, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘 장액의 미세한 친수성 및 비친수성 입자(주로 칼슘염 입자, 알루미늄염 입자, 마그네슘염 입자, 티타늄염 입자, 철염 입자, 납염 입자, 아연염 입자, 코발트염 입자, 희토 원소 입자, 방사성 원소 입자와 기타 유해 원소 입자, 및 이산화규소 입자, 멀라이트 입자, 규산염 입자, 인산염 입자 등 광물 입자)가 연도 가스와 함께 대기로 배출되며, 상기 입자 표면에는 이산화황, 삼산화황, 염화수소, 불화수소, 질소산화물, 유해 유기물과 세균 등이 쉽게 흡착되어, 대기 미세먼지(이는 통상적인 PM100, PM10, PM2.5 등) 함량을 두드러지게 증가 시켜, 스모그와 대기 광화학 반응 현상을 일으키고, 심각한 환경 오염을 초래한다.
해수법 탈황 공정은 해수에 포함된 대량의 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 나트륨, 칼륨 등 이온의 염, 특히 탄산염을 사용하는 것으로, 비교적 높은 알칼리도를 가진다. 이러한 해수를 사용하여 직접적으로 연도 가스 중 이산화황을 흡수하는 방법은, 해수 탈황법이다. 상기 공정은 매우 간단하며, 탈황탑에서, 해수는 연도 가스와 직접적 접촉하여 연도 가스의 이산화황을 흡수하며, 해수의 알칼리성 물질(특히 탄산염; 해수의 알칼리성을 높이기 위하여, 경우에 따라서는 인위적으로 해수에 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 넣는다)과 이산화황은 반응하여 아황산염을 생성하고; 이산화황을 흡수한 해수는 강한 햇볕에 노출되어 산화된 후, 그 중 아황산염은 황산염으로 산화되고, 직접적으로 바다로 배출된다. 상기 기술 및 공정은 해수 소모량이 거대하기 때문에 해변에서만 적합하다. 대량의 황산염이 바다로 배출되기 때문에, 해수 환경에 다소 파괴를 초래한다.
아황산나트륨(또는 칼륨)법 탈황 공정과 습식 마그네슘법 탈황 공정은 비슷하며, 이는 아황산나트륨(또는 칼륨)의 수용액으로 탈황탑에서 연도 가스와 역류 접촉하며(순류 접촉, 또는 역류 및 순류 혼합 접촉 또한 가능하다), 가스 중 이산화황은 용액 중 아황산나트륨(또는 칼륨)과 반응하여 아황산수소나트륨(또는 칼륨)을 생성하고; 아황산나트륨(또는 칼륨) 용액은 아황산수소나트륨(또는 칼륨) 용액으로 변환되며, 아황산수소나트륨(또는 칼륨) 용액은 증기 가열 재생기에서 재생하고, 아황산수소나트륨(또는 칼륨) 용액은 아황산나트륨(또는 칼륨) 수용액으로 변환되는 동시에, 이산화황을 배출하고; 아황산나트륨(또는 칼륨) 수용액은 재사용되며, 이산화황 가스는 회수되어 부산물이 될 수 있다. 상기 공정의 구상은 비교적 좋지만, 실제 실험에서 표명되길 아황산수소나트륨(또는 칼륨) 용액은 증기 가열 시 재생율이 매우 낮고, 극소 부분의 아황산수소나트륨(또는 칼륨)만 아황산나트륨(또는 칼륨)으로 변환될 수 있으며, 대다수의 아황산수소나트륨(또는 칼륨)은 분해가 불가능하고, 또한 증기 소모량은 매우 크다. 따라서 본 공정은 계속하여 산업화를 실현할 수 없다.
Wellman-Lord법 탈황 공정은 실제적으로는 개선된 아황산나트륨 순환법 공정으로, 단지 아황산나트륨 순환법 공정에 멀티 효율 증발 제조 순서를 추가하여, 탈황액을 증발시켜 아황산나트륨 결정이 나오게 하는 것이다. 상기 방법은 미국, 독일, 프랑스 및 일본에서 대규모 응용 실례가 있지만, 이의 증기 소모량 및 에너지 소모가 크다.
유기산-유기산염 완충 용액법 탈황 공정은 유기산 및 유기산염으로 구성된 완충 용액을 탈황액으로 사용하며, 탈황탑에서 연도 가스와 역류 접촉하며(순류 접촉, 또는 역류 및 순류 혼합 접촉 또한 가능하다), 가스 중 이산화황과 용액 중 유기산염은 반응하여 아황한수소염 및 유기산을 생성하고; 상기 용액은 증기 가열 재생기로 들어가 재생되며, 용액 중 아황산염은 유기산염으로 변환되므로, 용액은 유기산-유기산염 완충 용액으로 변환되어 재사용하며, 동시에 이산화황을 배출하고, 이산화황은 가스는 회수되어 부산물이 될 수 있다. 상기 공정의 구상은 비교적 좋지만, 실제 실험에서 표명되길 유기산-유기산염 완충 용액에서 아황산염은 증기 가열 시 재생율이 매우 낮으며, 극소 부분의 아황산염만 유기산염으로 변환될 수 있고, 절대 다수의 아황산염은 분해될 수 없으며, 또한 증기 소모량이 매우 크기 때문에, 본 공정은 산업화 실현을 계속할 수 없다. 상기 공정을 바탕으로, 당업자는 유기산-유기산염 완충 용액에 산화칼슘(또는 수산화칼슘)을 넣어 재생되지 않은 아황산나트륨을 아황산칼슘으로 변환되어 침전 분리하여, 용액을 철저히 재생시켜 재사용하지만, 실제 공정 중 탈황제는 여전히 산화칼슘(또는 수산화칼슘)이다. 용액에 칼슘 이온을 포함하기 때문에, 탈황 과정에서 침전이 발생할 수 있어서, 파이프 및 장치를 막는다.
현재 실제 생산에서 사용하는 탈질 공정은 암모니아 촉매 탈질 공정이다.
암모니아 촉매 탈질 공정은 약 150℃~500℃의 온도와 촉매제 작용의 조건 하에, 암모니아를 직접적으로 연도 가스에 분사하며, 촉매제 층에서, 암모니아 가스와 NOX는 반응하여 N2와 H20를 생성하여 NOX 제거의 목적에 달성한다. 상기 공정의 암모니아 소모량은 비교적 많으며, 연도 가스에는 약 4~9%의 02가 포함되기 때문에, 암모니아 가스와 02는 반응하여 NOX를 생성하여 암모니아를 소모하고, 동시에 암모니아의 반응은 철저하지 않으며, 일부 암모니아와 연도 가스는 같이 대기로 배출되므로, 암모니아 손실을 증가시키고, 2차 오염을 발생한다. 암모니아의 생산 과정은 대량의 화석 연료를 소모하고, 대량의 폐기 가스, 폐기물 및 폐수가 생겨나므로, 이는 심각한 환경 오염 과정이며, 최대한 암모니아의 사용을 피해야 한다.
"폴리에틸렌글리콜을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(전리 번호: ZL200910009058.1), "에틸렌글리콜을 사용하여 연도 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(전리 번호: ZL200710110446.X), "변성폴리에틸렌글리콜을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310409296.8), "합성알칸올아민계 용액을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310481557.7), "에틸렌글리콜계 복합 용액을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310682799.2) 및 "폴리알콜 복합 용액을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310682382.6, 이하 "본 출원인의 특허 기술"로 명명) 등과 같은 본 출원인의 특허 기술을 발전시켜 대규모 산업화 응용에 적합한 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명에서, 상기 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치에 사용한 탈황 탈질 용액은 폴리올계(및/또는 폴리글리콜계)를 포함하는 복합용액이고; 상기 탈황 탈질 용액의 구성, 함량 및 특징은 본 출원인의 특허 기술에서 이미 서술하였기 때문에, 여기서 다시 서술하지 않는다. 탈황 탈질 용액이 강력한 황 흡수 및 탈질 능력과 분리 능력을 가지기 위하여, 상기 폴리올계(및/또는 폴리글리콜계)를 포함하는 탈황 탈질 용액에 적당량의 첨가제를 첨가할 수 있고; 탈황 탈질 용액에 어떤 첨가제를 추가, 즉 첨가제의 구성, 함량 및 특징 또한 이미 본 출원인의 특허에서 서술하였기 때문에, 여기서 다시 서술하지 않는다.
본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치는 동시에 탈황 및 탈질을 하는 작용을 가지며, 이의 탈황 원리는 본 출원인의 특허에서 서술하였기 때문에, 여기서 다시 서술하지 않고; 탈질 원리만 설명한다:
*탈질은 주로 연도 가스의 질소산화물 NOX(X는 산소 원자의 수)(질소산화물은 NO2, NO, N20 등을 포함하고, 연도 가스 중 90% 이상은 NO이다)을 제거하는 것이다. 탈황 탈질 용액은 EG(에틸렌글리콜) 및/또는 PEG(폴리에틸렌글리콜), 물, 폴리카르복시산계 및/또는 폴리카복실레이트와 첨가제로 구성된다.
본 발명의 기본 원리를 더욱 분명하게 서술하기 위하여, 하기의 반응식은 에틸렌글리콜, 시트르산 및 이의 염과 술폰계 기를 포함하는 물질을 예로 든 본 발명의 탈황 탈질 용액의 에스테르화 메커니즘 및 탈질 메커니즘으로, 이는 본 발명의 탈황 탈질 용액이 단지 에틸렌글리콜, 시트르산 및 이의 염과 술폰 및/또는 술폭시드계 기를 포함하는 물질로만 구성되는 것을 한정하는 것이 아니고, 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜, 유기산 및/또는 유기산염과 첨가제(본 출원인의 특허 기술에서 이미 예를 들었고, 여기서는 다시 예를 들지 않는다)로 탈황 탈질 용액을 구성한다.
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Figure 112017001469372-pct00002
Figure 112017001469372-pct00003
로 술폭시드계 기를 포함하는 물질을 표시하고, 이러한 물질은 지방계를 포함하는 카르복시산과 이하의 작용이 발생할 수 있다:
Figure 112017001469372-pct00004
Figure 112017001469372-pct00005
탈황 탈질 용액이 흡수탑에서 연도 가스와 접촉하면, 이하의 탈질 반응이 일어날 수 있다:
Figure 112017001469372-pct00006
Figure 112017001469372-pct00007
NOX를 흡수한 탈황 탈질 용액은 재생탑에서 이하의 분리 반응이 일어날 수 있다:
Figure 112017001469372-pct00008
Figure 112017001469372-pct00009
재생을 거친 탈황 탈질 용액은 재사용된다.
본 출원인이 앞서 제출한 특허 출원들인, "변성 폴리에틸렌글리콜 용액을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310409296.8), "합성 알칼올아민계 용액을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310481557.7), "에틸렌글리콜계 복합용액으로 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310682799.2) 및 "폴리올 복합용액으로 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310682382.6) 등의 기술에서 교시하는 탈황 용액은 가스 중 이산화황을 제거하는 능력뿐만 아니라, 가스 중 질소산화물을 흡수하는 능력도 가졌다. 특히, 이러한 용액에 소량의 술폭시드 및/또는 술폰 기를 포함하는 첨가제(예를 들어 DMSO 및/또는 술포란, 또는 이들의 히드록시기 및/또는 카르복시기 대체물)를 추가할 경우, 용액의 질소산화물 흡수 능력은 대폭 증가한다.
본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질용 공정은 여열 회수, 탈황 탈질, 탈황 탈질 용액 재생 및 이산화황 및 NOX 농도를 올리는 과정을 포함한다.
1) 여열 회수 과정: 열교환 회수 방식을 사용하여 연도 가스의 온도를 50℃ 이하로 낮추고, 또한 여열 회수를 진행한다.
현재 연도 가스의 통상적 배연 온도는 130℃ 내지 170℃이며, 배연량이 많기때문에 현열 및 잠열을 포함한다(연도 가스 중 수증기가 포함하는 열량). 본 출원인은 이러한 연도 가스를 130℃ 내지 170℃에서 50℃ 이하로 낮추고, 또한 이 부분의 열량을 회수하는 방법을 강구하는 과정을 여열 회수 과정이라고 칭한다. 여열 회수 방식은 통상적으로 간접적 열교환 회수, 직접적 열교환 회수, 간접적 열교환 및 직접적 열교환 동시 회수의 방식이 있다. 간접적 열교환 회수 방식은 벽관식 열교환기에서, 뜨거운 연도 가스는 열교환벽의 한 변에서 흐르고, 열저장 유체는 벽의 다른 변에서 흐르고, 연도 가스와 열저장 유체는 서로 접촉하지 않으며, 열저장 유체는 벽면 도열을 통하여 간접적으로 연도 가스의 온도를 냉각시키며, 동시에 열저장 유체의 온도는 높아지고; 직접적 열교환 방식은 열교환기에서 열저장 유체와 연도 가스가 직접적으로 접촉하여(역류 접촉일 수 있고, 또한 순류 접촉일 수 있다), 연도 가스의 온도를 냉각시키며, 동시에 열저장 유체의 온도는 높아지고; 간접적 열교환 및 직접적 열교환 동시 회수 방식은 여열 회수의 과정에서, 직접적 열교환 회수 방식도 있고, 또한 간접적 열교환 회수의 방식도 있는 과정이다. 직접적 열교환 회수 방식에서, 상기 열저장 유체는 액체로서, 고비등점, 휘발이 어렵고, 물과 용해되지 않는 액체인 것이 제일 좋으며, 예를 들어 실리콘유, 파라핀유, 고비등점 지방유 등이고; 간접적 열교환 회수 방식에서, 상기 열저장 유체는 액체일 수 있고, 또한 가스일 수 있다. 연도 가스의 열량을 흡수한 고온 열저장 유체는 열원으로 보일러 보충수의 가열에 사용될 수 있고, 또한 다른 모든 가열이 필요한 곳에서 가열에 사용될 수 있다. 간접적 열교환 회수 장치의 높은 원가를 고려하여, 직접적 열교환 회수 방식, 간접적 열교환 및 직접적 열교환 동시 회수 방식을 우선적으로 선택하여 여열 회수를 진행한다.
2) 탈황 탈질 과정: 흡수탑에서 탈황 탈질 용액으로 연도 가스 또는 각종 연소배출(폐기) 가스 중의 이산화황 및/또는 질소산화물을 흡수하고, 상기 탈황 탈질 용액은 폴리올계 및/또는 폴리글리콜계를 포함하는 복합용액이다.
온도가 50℃보다 낮은 연도 가스는 흡수탑에서 탈황 탈질 용액(통상적으로 "탈황 탈질 빈액"이라고 칭함)과 직접적으로 접촉하고, 연도 가스 중의 이산화황은 탈황 탈질 빈액이 흡수하며, 동시에, 연도 가스 중 질소산화물과 이산화탄소 또한 탈황 탈질 빈액이 일부 흡수하고, 그 후 탈황 탈질 빈액은 "탈황 탈질 귀액"으로 변환되어 흡수탑에서 배출되고, 탈황 탈질 용액 재생 과정으로 보내진다. 탈황 탈질 정화된 연도 가스(온도는 환경 온도보다 5℃ 높은 것이 비교적 좋다)는 연통을 통하여 대기로 배출된다. 탈황 탈질 과정에서 탈황 탈질 용액이 이산화황을 흡수하는 원리는 본 출원인의 특허 기술에서 이미 상당히 상세한 서술했기에, 여기서 다시 서술하지 않는다.
3) 탈황 탈질 용액 재생 과정: 이산화황 및/또는 질소산화물을 흡수한 탈황 탈질 귀액은 재생탑에서 가열 및/또는 정류 및/또는 진공 재생 방식으로 이산화황 및/또는 질소산화물을 배출하고, 재생된 탈황 탈질 용액은 재사용된다.
탈황 탈질 과정에서 보내진 탈황 탈질 귀액의 온도는 비교적 낮으며, 재생탑의 저부에서 배출된 탈황 탈질 빈액과 간접적 열교환(통상적으로는 도관식 열교환기를 통하여 한다)을 한 후, 90℃ 이상까지 가열되고, 재생탑의 상단에서 진입하며, 재생탑에서 탈황 탈질 귀액은 저부에서 온 정류용 열 가스(정류용 가스는 질소, 아르곤가스 또는 수증기 등 비활성 가스일 수 있고, 온도는 재생탑 중 압력 시 대응되는 물의 포화 증기 온도보다 높다)와 충분히 역류 접촉하고, 탈황 탈질 귀액에 융해된 이산화황, 질소산화물 및 이산화탄소 등은 분리되어, 정류용 가스와 혼합되어 혼합 가스를 형성하고, 상기 혼합 가스는 재생탑의 상부에서 나와, 농축 과정으로 농축 처리되고; 재생된 탈황 탈질 귀액은 탈황 탈질 빈액으로 변환되며, 재생탑의 저부에서 배출되고, 열교환과 냉각을 통해 50℃ 이하가 된 후 탈황 탈질 과정으로 보내져 재사용된다. 여기서 가열 및 정류 방식으로 탈황 탈질 용액을 재생하므로, 정류 및 가열 탈황 탈질 용액 재생탑(또는 탈황 탈질 용액 재생기)은 2원 재생기이다. 재생 효과를 높이기 위하여, 진공 펌프로 진공하는 방식을 사용하고, 탈황 탈질 용액이 재생탑에서 소정의 진공도를 가지며, 동시에 정류, 가열 및 진공 3 종류의 방식으로 탈황 탈질 용액에 대한 재생을 진행하므로, 정류, 가열 및 진공 탈황 탈질 용액 재생탑(또는 탈황 탈질 용액 재생기)은 3원 재생기이다. 차례대로 유추하면, 재생 효과를 더 높이기 위하여, 탈황 탈질 용액 재생탑(또는 탈황 탈질 용액 재생기)에 초음파 재생 시스템 및/또는 마이크로웨이브 재생 시스템 및/또는 방사선 재생 시스템도 설치하여, 정류, 가열, 진공 초음파 및/또는 마이크로웨이브 및/또는 방사선 등 다원 탈황 탈질 용액 재생탑(또는 탈황 탈질 용액기)을 구성할 수 있고, 이는 다원 재생기이다.
4) 이산화황 및/또는 질소산화물 농축 과정: 배출된 이산화황 및/또는 질소산화물은 농축탑으로 비교적 높은 순도를 가지는 이산화황 가스(또는 액체) 생성물 및/또는 질소산화물 가스 생성물이 된다.
탈황 탈질 용액 재생 과정에서 배출된 혼합 가스는 농축탑의 중간 단에서 진입하고, 농축탑 상부에서 응축된 물과 역류 접촉하여 혼합 가스의 수증기를 응축시키며, 수증기가 제거된 혼합 가스는 농축탑 상부에서 배출되고, 상기 가스는 이산화황 성분을 포함하며, 동시에 일부 질소산화물과 이산화탄소 등의 성분을 포함하고, 그 중 이산화황은 더 압축, 냉각 가공되어 순수 액체 이산화황, 또는 코크스로 황으로 환원, 또는 황으로 가공될 수 있고, 질소산화물은 질소로 환원, 또는 질산의 원료로 사용될 수 있으며, 남은 가스는 탈황 탈질 과정으로 돌아가 처리 후 대기로 배출되고; 수증기는 농축탑 저부로 들어가 응축된 물과 역류 접촉하여 응축수 중에 남아 있는 이산화황, 질소산화물 등 유해 성분을 추출하고, 이산화황, 질소산화물 가스 농도를 높이고, 동시에, 응축수의 유해 이산화황과 질소산화물 등 성분을 제어함으로써 응축수는 증류수로 변환되어 농축탑 저부에서 흘러 보일러로 회수되도록 한다.
본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치에서 대응하는 관건 장치는: 여열 회수탑(또는 여열 회수기), 흡수탑, 재생탑 및 농축탑이며, 그 중:
여열 회수탑은 연도 가스와 열저장 유체의 열교환에 사용되며, 연도 가스의 온도를 50℃ 이하로 내려서 여열을 회수하는 데 사용하고;
흡수탑은 온도가 내려진 연도 가스와 탈황 탈질 용액이 직접적으로 접촉하여, 탈황 탈질 용액이 연도 가스의 이산화황 및/또는 질소산화물을 흡수하여 탈황 탈질 귀액으로 변환된 후, 흡수탑에서 배출하는 것에 사용하고; 상기 탈황 탈질 용액은 폴리올계 및/또는 폴리글리콜계를 포함하는 복합용액이고;
재생탑은 탈황 탈질 귀액이 가열 및/또는 정류 및/또는 진공 재생 방식을 통하여 이산화황 및/또는 질소산화물을 분리하여 탈황 탈질 빈액으로 변환하는 것에 사용하며, 재생된 탈황 탈질 빈액은 흡수탑으로 돌아가 순환 이용되고;
농축탑은 탈황 탈질 귀액이 재생탑에서 재생하므로 배출된 이산화황 및/또는 질소산화물을 포함하는 혼합 가스의 수증기를 응축하여 제거하는 것에 사용하며, 이산화황 및/또는 질소산화물은 비교적 높은 순도를 가지는 이산화황 및/똔느 질소산화물 가스 또는 액체 생성물로 농축된다.
나아가, 상기 여열 회수탑은 1단 또는 다단 여열의 회수 내부 순환 펌프를 통하여, 열저장 유체 순환량을 높일 수 있고; 상기 흡수탑 또한 1단 또는 다단의 탈황 탈질 내부 순환 펌프를 통하여, 탈황 탈질 용액 순환량을 높일 수 있다.
바람직하게는, 상기 흡수탑과 재생탑 사이에 열교환기를 설치하므로, 흡수탑에서 온 탈황 탈질 귀액과 재생탑에서 흐른 탈황 탈질 빈액이 상기 열교환기를 통하여 간접적 열교환을 진행하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치 중 탈황 탈질, 탈황 탈질 용액 재생 및 이산화황 및/또는 질소산화물 농축 공정 과정과 장치는 도 1에서 도시된다.
본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치 중 여열 회수 과정 및 장치의 바람직한 설치는 두 종류가 있으며, 각각 도 2 및 도 3에서 도시된다.
본 발명은 종래의 습식 탈황 공정(예를 들어 칼슘법 탈황 공정, 암모니아법 탈황 공정 등)과 비교하면, 이하의 우수한 점들을 가진다: ①종래의 습식 탈황 공정은 연도 가스의 탈황 시의 부산물은 황산칼슘 및 아황산칼슘, 또는 황산암모늄 및 아황산암모늄이고, 본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치의 부산물은 비교적 높은 순도를 가지는 이산화황으로, 이러한 부산물은 중요한 화학산업 원료로서, 광범위한 시장 및 중요한 응용 가치가 있다; ②종래의 습식 탈황 공정(예를 들어 칼슘법 탈황 공정, 암모니아법 탈황 공정 등)에서 사용하는 탈황제는 탄산칼슘, 산화칼슘 및/또는 암모니아; 탄산칼슘을 탈황제로 사용할 시, 대량의 탄산칼슘의 소모가 필요하며, 탄산칼슘은 심각한 환경 오염, 지표면의 토양의 유실, 산사태와 생태 환경의 파괴를 초래하고; 암모니아를 탈황제로 사용할 시, 암모니아 자체의 생산 과정은 심각한 오염과 에너지 다소비, 가연성과 쉽게 폭발하는 과정이고, 동시에 암모니아는 휘발성이기 때문에, 연도 가스를 통하여 대량의 암모니아가 환경 속으로 들어가 심각한 2차 오염 현상을 초래할 수 있고; 본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치에 대응하는 탈황 탈질제는 고비등점, 무독, 무해의 안전성이 매우 높은 유기 폴리올 폴리산에스테르계 용제이며, 모두 재사용되고, 탄산칼슘 및/또는 산화칼슘 및/또는 암모니아의 소모가 필요 없으며, 2차 오염 현상이 없다; ③ 종래의 습식 탈황 공정(예를 들어 칼슘법 탈황 공정)은 대량의 광물질 탄산칼슘 또는 산화칼슘을 사용하고, 이의 장액에 포함되는 미세한 친수성 및 비친수성 입자(주로 칼슘염 입자, 알루미늄염 입자, 마그네슘염 입자, 티타늄염 입자, 철염 입자, 납염 입자, 아연염 입자, 코발트염 입자, 희토류 원소 입자, 방사성 원소 입자와 기타 유해 원소 입자, 이산화규소 입자, 멀라이트 입자, 규산염 입자, 인산염 입자 등 광물 입자)는 연도 가스와 같이 대기로 배출되며, 동시에 이러한 입자의 표면에는 이산화황, 삼산화황, 염화수소, 불화수소, 질소산화물, 유해 유기물 및 세균 등이 쉽게 흡착되므로, 대기 미세먼지(통상적인 PM100, PM10, PM2.5 등) 함량이 뚜렷하게 증가하며, 스모그 및 대기 광화학 반응 현상을 일으킨다; ④ 종래의 습식 탈황 공정의 운행 비용은 높으며, 또한 경제 효과와 수익이 발생할 수 없지만, 본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치에 의하면 운행 비용은 낮으며, 탈황 탈질 효과는 높은 동시에 폐기물을 소중한 화학산업 원료로 변환되어, 비교적 높은 경제, 사회, 환경 효과와 수익을 낼 수 있다; ⑤ 종래의 습식 탈황 공정은 전체 탈황 및 재생 과정에서 불용성 칼슘염 또는 암모늄염 침전이 생성될 수 있으므로, 장치 및 파이프를 막을 수 있지만, 본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치는 불용성 칼슘염 또는 암모늄염 침전이 생성될 수 없다; ⑥ 종래의 습식 탈황 공정은 비교적 낯은 황 함량을 가지는 가스의 탈황에만 적합하지만, 본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질 고정 및 장치는 낮은 황 함량을 갖는 가스의 탈황 탈질에서 사용할 수 있고, 또한 높은 황 함량을 가지는 가스의 탈황 탈질에서도 사용할 수 있다. 동시에, 본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치는 높은 탈황 탈질의 정화도를 가지며, 가스 중의 총 황 함량을 안정적이게 50mg/m3 이하로 낮출 수 있으고, 또한 높은 용액 비등점, 적은 손실, 큰 탈황 탈질의 가스 액체(gas-liquid) 비율, 낮은 에너지 소모와 동시에 낮은 운행 비용, 짧은 과정, 적은 투자, 간단한 조작이라는 특징을 가진다.
본 발명의 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치는 광범위한 산업 용도가 있으며, 가스 중의 이산화황 및 질소산화물의 동시 제거, 가스 중의 이산화황 또는 질소산화물의 단독 제거에 사용할 수 있으며, 또한 연도 가스, 소각 가스, 코크스로 가스, 염료 공장 합성 폐기 가스, 화학 섬유 공장 오물 배출 가스 및 SOX를 포함하는 다른 산업 원료 가스 또는 폐기 가스의 탈황 탈질에 사용할 수 있고, 상기 황을 포함하는 가스의 총 황 함량은 모두 99.9%보다 작다(부피 비율).
도 1은 연도 가스의 탈황 탈질, 탈황 탈질 용액 재생 및 이산화황 및/또는 질소산화물 농축 공정 과정 및 장치의 설명도이다.
도 2는 연도 가스 여열 회수의 직접적 열교환 회수 방식의 공정 과정 및 장치의 설명도이다.
도 3은 연도 가스 여열 회수의 직접적 열교환 및 간접적 열교환이 동시에 열 회수 방식을 동시 진행하는 공정 및 장치의 설명도이다.
이하는 구체적인 실시 방안을 결합하여 묘사하는 본 발명의 상기 연도 가스의 탈황 탈질용 공정 및 장치이다. 상기 실시 방안은 본 발명을 더욱 쉽게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 청구항을 한정하는 것으로 이해되지 말아야 한다.
이의 조작 방법은 이하와 같다:
연도 가스의 탈황 탈질, 탈황 탈질 용액 재생, 이산화황 및/또는 질소산화물 농축 공정 과정 및 장치의 조작 방식은 도 1에 도시된 것처럼: 온도가 50℃보다 낮은 연도 가스(1)는 증압 송풍기(2)를 통하여 증압된 후 저부에서 흡수탑(3)으로 들어가고, 동시에, 탈황 탈질 빈액(7)은 상부에서 흡수탑(3)으로 유입되며, 흡수탑(3)에서, 연도 가스(1)와 탈황 탈질 빈액(7)은 직접적으로 접촉하고, 이때 연도 가스(1)의 이산화황, 일부 질소산화물 및 이산화탄소는 탈황 탈질 빈액(7)으로 흡수되고, 이산화황, 일부 질소산화물 및 이산화탄소가 흡수된 연도 가스(1)는 탈황 탈질된 연도 가스(6)로 변환되어 흡수탑(3) 상부에서 배출되고, 연통(5)으로 대기 배출되며, 동시에 생산 라인에서 온도가 50℃보다 낮은 연도 가스(1)의 탈황 탈질 처리후 연도 가스(6)의 이산화황, 질소산화물 및 이산화탄소의 함량 A1 및 A2를 분석한다. 가스 액체 접촉면을 넓히고, 가스 액체 접촉 시간을 연장하므로, 탈황 효율을 높이기 위하여, 흡수탑(3)에 탈황 탈질 빈액(7)의 순환량을 추가해야 하고, 탈황 탈질 빈액(7)의 순환량을 추가하기 위하여는 흡수탑(3)에 탈황 탈질 내부 순환 펌프(4)의 급(또는 대) 수를 추가시키며, 탈황 탈질 내부 순환 펌프(4)의 급(또는 대)의 수는 0급 또는 1급, 또는 2급, 또는 3급, 또는 4급 또는 n급(n은 양의 정수이다) 등일 수 있고, 구체적으로 추가가 필요한 급수는 흡수탑(3) 상부에서 탈황 탈질된 연도 가스(6)의 이산화황 및/또는 질소산화물의 함량에 따라서 결정할 수 있고; 이산화황, 일부 질소산화물 및 이산화탄소를 흡수한 탈황 탈질 빈액(7)은 탈황 탈질 귀액(8)으로 변환되어 흡수탑(3)의 저부에서 배출되며, 귀액 펌프(9)를 통하여 증압되고, 또한 열교환기(14)의 쉘 패스를 통하여 가열된 탈황 탈질 빈액(7)과 열교환을 하므로, 온도가 상승된 후, 다시 귀액 가열기(17)를 통하여 열매개체(18)(열매개체는 온도가 100℃보다 높은 액체일 수 있고, 또한 130~170℃의 연도 가스일 수 있고, 또한 온도가 100℃보다 높은 수증기일 수 있다)로 90℃ 이상으로 가열될 수 있으며, 온도가 90℃보다 높은 탈황 탈질 귀액(8)은 상단에서 재생탑(20)으로 진입하고, 동시에 정류용 증기(22)는 저부에서 재생탑(20)으로 진입하며, 재생탑(20)에서 온도가 90℃보다 높은 탈황 탈질 귀액(8)과 정류용 증기(22)는 직접적 접촉을 진행하며, 이때 탈황 탈질 귀액(8) 중의 이산화황, 일부 질소산화물 및 이산화탄소는 분리되어, 정류용 증기(22)에서 재생 분리 가스(21)로 혼합되므로 재생탑(20)의 상부에서 배출되고, 이산화황, 일부 질소산화물 및 이산화탄소가 배출되고 온도가 90℃보다 높은 탈황 탈질 귀액(8)은 온도가 90℃보다 높은 탈황 탈질 빈액(7)으로 변환되어 재생탑(20)의 저부에서 배출되고, 열교환기(14)의 튜브 패스를 통하여 쉘 패스 중의 귀액 펌프(9)로 보내진 탈황 탈질 귀액(8)과 열교환하여 온도를 낮추고, 온도가 낮춰진 탈황 탈질 빈액(7)은 냉각기(13)의 튜브 패스를 통과하여 쉘 패스의 냉각수(15)를 통하여 상온으로 냉각되고, 또한 빈액 펌프(12)에 의해 증압되어 흡수탑(3)으로 보내져서 탈황 탈질 작용을 하며, 탈황 탈질 용액은 이와 같이 흡수탑(3)에서 이산화황, 일부 질소산화물 및 이산화탄소를 흡수하여 탈황 탈질 빈액(7)으로 변환되고, 탈황 탈질 빈액(7)은 재사용되며, 이와 같이 연속 순환한다. 재생탑(20)의 상부에서 배출된 재생 분리 가스(21)는 농축탑(23)의 중간으로 들어가고, 농축탑(23)의 상단에서 응축된 증류수와 접촉하므로, 재생 분리 가스(21)의 수증기는 농축탑(23)의 응축 단에서 냉각수(15)로 응축되며, 응축되지 않는 이산화황, 질소산화물 및 이산화탄소 등 혼합 가스로 구성된 농축된 이산화황 및/또는 질소산화물 가스(25)는 농축탑(23)에서 배출되며, 원료 가스로서 회수될 수 있고, 동시에 응축된 증류수에는 이산화황 등의 물질이 포함되며, 계속하여 농축탑(23)의 저부로 흐르고, 저부의 정류용 증기(22)와 접촉하므로, 증류수의 이산화황 등의 가스는 정류용 증기(22)를 통하여 정류 분리되므로, 응축수에 이산화황 등 가스가 거의 포함되지 않아서 회수용 증류수(26)의 표준에 도달하며, 증류수 펌프(24)로 회수되어 사용된다. 전체 과정에서, 냉각수(15)는 가열되어 온수(16)가 되므로, 회수되어 보일러 보충용 온수로 사용될 수 있고; 열매개체(18)는 열량 배출을 통하여 냉매개체(19)가 되고; 냉매개체(19)는 증류수 또는 다른 액체일 수 있으며, 이는 계속하여 열량을 흡수할 수 있으므로, 열매개체(18)가 되어 재사용되고; 냉매개체(19)가 온도를 낮춘 연도 가스일 경우, 계속하여 온도가 50℃보다 낮은 연도 가스(1)로 온도를 낮춘다.
연도 가스 여열 회수의 직접적 열교환 회수 방식의 공정 과정 및 장치의 조작 방식은 도 2에 도시된 것처럼: 보일러에서 공급된 온도가 130~180℃의 연도 가스(27)는 직접적 열교환 여열 회수탑(29)의 저부로 들어가며, 탑 상부에서 분무된 냉 열저장 유체(38)와 직접적으로 접촉하여, 직접적 열교환을 진행하는 동시에, 보일러에서 공급된 온도가 130~180℃의 연도 가스(27)는 냉각되어 온도가 50℃ 이하인 연도 가스(28)로 변환되어 직접적 열교환 여열 회수탑(29)의 상부에서 배출된다. 가스 액체 접촉면을 넓히고, 가스 액체 접촉 시간을 연장하므로, 탈황 효율을 높이기 위하여, 직접적 열교환 여열 회수탑(29)에 열저장 유체 순환량을 늘려야 하며, 열저장 유체의 순환량을 높이기 위하여는 직접적 열교환 여열 회수탑(29)에 여열 회수 내부 순환 펌프(30)의 급(또는 대)의 수를 추가해야 하고, 추가하는 여열 회수 내부 순환 펌프(30)의 급(또는 대)의 수는 0급 또는 1급, 또는 2급, 또는 3급, 또는 4급 또는 n급(n은 양의 정수이다) 등일 수 있고, 구체적으로 추가가 필요한 급수는 직접적 열교환 여열 회수탑(29)의 상부에서 배출되는 연도 가스(28)의 온도로 결정할 수 있다. 직접적 열교환 여열 회수탑(29)에서, 냉 열저장 유체(38)는 연도 가스(27)의 열량을 흡수 후 열 열저장 유체(31)로 변환되고, 이의 온도는 연도 가스(27)의 온도에 근접하거나 연도 가스(27)의 온도보다 낮으며, 동시에 냉 열저장 유체(38)는 연도 가스(27) 중의 HCl, HF, 미세먼지(수용성 및 비수용성을 포함하며, 즉 극성 및 비극성 미세 입자, 통상적인 PM100 및/또는 PM50 및/또는 PM2.5 등 각종 입자)를 흡착 농축할 수 있으며, 연도 가스(27)의 일부 수증기를 물로 응축하여 열 열저장 유체(31)에 함께 혼합되고, 또한 직접적 열교환 여열 회수탑(29)의 저부에서 배출되며, 열저장 유체 펌프(32)를 통하여 열저장 유체 침강 탱크(33)로 보내져서 침강을 진행하므로, HCl, HF를 포함하는 먼지와 물(34)을 분리시켜 열저장 유체 침강 탱크(33)의 저부에서 배출하고, 먼지 및 물이 제거된 열 열저장 유체(31)는 열저장 유체 외부 순환 펌프(35)로 압력을 높여서 열저장 유체 방열기(36)로 보내지고, 열저장 유체 방열기(36) 중 대부분 열량을 피가열 매개체(39)로 보내며, 피가열 매개체(39)는 열량을 흡수한 후 피가열된 매개체(40)로 변환되고, 또한 열원으로서 열량을 회수한다. 일부 열량을 배출한 열 열저장 유체(31)는 다시 열저장 유체 냉각기(37)로 들어가 냉각수(41)를 통하여 상온으로 냉각되므로, 냉 열저장 유체(38)로 변환되고 다시 직접적 열교환 여열 회수탑(29)으로 들어가 반복 흡열하는 동시에, 냉각수(41)는 열량 흡수 후 온수(42)로 변환되고, 그의 열량은 회수되어 사용될 수 있다.
연도 가스 여열 회수의 직접적 열교환 및 간접적 열교환 동시 회수 방식의 공정 과정 및 장치의 조작 방식은 도 3에서 도시된 것처럼: 보일러에서 온 온도가 130~180℃인 연도 가스(27)는 연도 가스 간접적 열교환 열회수기(43)로 들어가고, 간접적 열교환의 방식을 통하여, 일부 열량은 피가열 매개체(39)로 흡수되어 피가열된 매개체(40)로 변환되고, 피가열된 매개체(40)의 온도는 보일러에서 공급된 온도가 130~180℃인 연도 가스(27)의 온도에 근접하거나 연도 가스(27)의 온도보다 낮으며, 피가열된 매개체(40)는 열원으로써 열량을 회수할 수 있고; 일부 열량이 배출된 연도 가스(27)는 저부에서 직접적 열교환 여열 회수탑(29)으로 들어가며, 탑 상부에서 분무된 냉 열저장 유체(38)와 직접적으로 접촉하여, 직접적 열교환을 진행하는 동시에, 연도 가스(27)는 냉각되어 온도가 50℃ 이하인 연도 가스(28)로 변환되어 직접적 열교환 여열 회수탑(29)의 상부에서 배출된다. 가스 액체 접촉면을 넓히고, 가스 액체 접촉 시간을 연장하므로, 열 교환 효율을 높이기 위하여, 직접적 열교환 여열 회수탑(29)에 열저장 유체 순환량을 늘려야 하며, 열저장 유체의 순환량을 높이기 위하여는 직접적 열교환 여열 회수탑(29)에 여열 회수 내부 순환 펌프(30)의 급(또는 대)의 수를 추가해야 하고, 추가하는 여열 회수 내부 순환 펌프(30)의 급(또는 대)의 수는 0급 또는 1급, 또는 2급, 또는 3급, 또는 4급 또는 n급(n은 양의 정수이다) 등일 수 있고, 구체적으로 추가가 필요한 급수는 직접적 열교환 여열 회수탑(29)의 상부에서 배출되는 연도 가스(28)의 온도로 결정할 수 있다. 직접적 열교환 여열 회수탑(29)에서, 냉 열저장 유체(38)는 연도 가스(27)의 열량을 흡수 후 열 열저장 유체(31)로 변환되고, 이의 온도는 연도 가스(27)의 온도에 근접하거나 연도 가스(27)의 온도보다 낮으며, 동시에 냉 열저장 유체(38)는 연도 가스(27) 중의 HCl, HF, 미세먼지(수용성 및 비수용성을 포함하며, 즉 극성 및 비극성 미세 입자, 통상적인 PM100 및/또는 PM50 및/또는 PM2.5 등 각종 입자)를 흡착 농축할 수 있으며, 연도 가스(27)의 일부 수증기를 물로 응축하여 열 열저장 유체(31)에 함께 혼합되고, 또한 직접적 열교환 여열 회수탑(29)의 저부에서 배출되며, 열저장 유체 펌프(32)를 통하여 열저장 유체 침강 탱크(33)로 보내져서 침강을 진행하므로, HCl, HF를 포함하는 먼지와 물(34)을 분리시켜 열저장 유체 침강 탱크(33)의 저부에서 배출하고, 먼지 및 물이 제거된 열 열저장 유체(31)는 열저장 유체 외부 순환 펌프(35)로 압력을 높여서 열저장 유체 냉각기(37)로 보내져서 냉각수(41)를 통하여 상온으로 냉각되고, 또한 냉 열저장 유체(38)로 변환되어 다시 직접적 열교환 여열 회수탑(29)으로 들어가 반복 흡열하는 동시에, 냉각수(41)는 열량 흡수 후 온수(42)로 변환되고, 그의 열량은 회수되어 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 연도 가스의 탈황 탈질, 탈황 탈질 용액 재생, 이산화황 및/또는 질소산화물 농축 공정 과정 및 장치처럼, 본 출원인은 소형의 시뮬레이션 산업화 연도 가스의 탈황 탈질용 장치를 제작 및 설치하였다. 상기 장치의 각종 장치의 규격은 이하와 같다:
흡수탑(3)의 규격은 φ219×4로, 총 높이는 7.2미터, 4층의 충전재이며, 각 층의 높이는 1미터, 재질은 316L 스테인리스이고;
빈액 탱크(11)의 규격은 φ450×3으로, 총 높이는 2미터, 재질은 316L 스테인리스이고;
냉각기(13)의 규격은 φ159×3으로, 쉘은 φ10×1, 길이는 1.5미터, 총 열교환 면적은 3.9m2, 재질은 316L 스테인리스이고;
열 교환기(14)는 φ159×3로, 2대, 쉘은 φ10×1, 길이는 1.5미터, 열교환 면적은 2×3.9m2, φ219×3, 1대, 쉘 φ6×1, 길이는 1.4미터, 열교환 면적은 9.63m2, 총 열교환 면적은 2×3.9+9.63=17.43m2, 재질은 316L 스테인리스이고;
귀액 가열기(17)는 φ159×3, 쉘 φ32×1, 길이는 0.9미터, 총 열교환 면적은 1.63m2, 재질은 티타늄이고;
재생탑(20)의 규격은 φ219×4, 총 높이는 5.57미터, 상 단 한 층의 높이는 1.5미터의 충전재이며, 하 단은 빈 탑으로, 재질은 316L 스테인리스이고;
농축탑(23)의 규격은 φ159×4, 총 높이는 6.2미터, 상 단은 티타늄 재질의 쉘 응축기로, 중간 단 한 층의 충전재의 높이는 1.5미터이며, 하 단 한 층의 충전재의 높이는 2.0미터, 재질은 316L 스테인리스이고;
증압 송풍기(2)의 기종은 상해 리카이 전기 기계 장치 유한책임회사의 2HB710-AH37이고, 송풍량은 318m3/hr, 풍압은 -290~390mbar(-29kPa~39kPa)이고;
내부 순환 펌프(4)의 기종은 상해 챵션 펌프 업계 유한책임회사의 IHG20-125이고, 유량은 4.0m3/hr, 양정은 20미터, 0.75KW, 3대, 재질은 316L 스테인리스이고;
귀액 펌프(9), 탈황 펌프(10) 및 빈액 펌프(12)의 기종은 상해 챵션 펌프 업계 유한책임회사의 IHG25-160, 유량은 4.0m3/hr, 양정은 32미터, 1.5KW, 각 1대, 재질은 316L 스테인리스이고;
증류수 펌프(24)의 기종은 모두 광동 용리 펌프 업계 유한책임회사의 WB50/037D, 유량은 1.2m3/hr, 양정은 14.5미터, 0.37KW, 1, 재질은 316L 스테인리스이고;
연도 가스 기체 유량계의 기종은 강음시 커다 계기 공장의 LZB-50 유리 회전자 유량계로, 측정기의 가능한 측정 범위는 50-250m3/hr이고;
탈황 탈질 용액 유량계: 귀액 펌프, 빈액 펌프, 및 탈황 펌프 출구 액체 유량계 기종은 강음시 커다 계기 공장의 LZB-32S 유리 파이프식 유량계로, 측정기의 가능한 측정 범위는 0.4-4m3/hr이고;
흡수탑 내부 순환 펌프 출구 액체 유량계 기종은 강은시 커다 계기 공장의 LZB-25S 유리 파이프식 유량계로, 측정기의 가능한 측정 범위는 0.36-3.6m3/hr이며, 3대이고;
증기 유량계(정류 재생탑용) 기종은 북경 방위 성실 산업 제어 기술 발전 유한책임회사의 LUGB-2303-P2 소용돌이형 유량계로, 측정기의 가능한 측정 범위는 8-80 m3/hr이고;
증기 유량계(농축탑용) 기종은 천진 광화 카이터 유량계기 유한책임회사의 GHLUGB-25 소용돌이형 유량계로, 측정기의 가능한 측정 범위는 10-60 m3/hr이고;
흡수탑(3) 입, 출구 가스와 농축탑(23)으로 분리된 가스 성분은 모두 연속 연도 가스 분석기를 사용하여 생산 라인에서 분석하고, 그 중 SO2, NO, O2의 함량은 서안 쥐넝 측정기 유한책임회사의 JNYQ-I-41 가스 분석기로 분석하며, CO2의 함량은 서안 쥐넝 측정기 유한책임회사의 JNYQ-I-41C 적외선 가스 분석기로 분석하고; 동시에, 화학 분석법으로 가스 중의 SO2, NO, O2의 함량을 분석 및 교정하며 측정기 분석값과 비교하고, 그 중 요오드법으로 가스의 SO2 함량을 분석하며, 염화바륨법으로 가스의 CO2 의 함량을 분석하며, 그리스 살츠만법으로 NO의 함량을 분석한다.
화학 방법으로 탈황 탈질 빈액(7), 탈황 탈질 귀액(8) 및 증류수(26) 중의 SO2, NO, CO2의 함량을 분석하고, 그 중 요오드법으로 용액의 SO2 함량을 분석하며, 염화바륨법으로 가스의 CO2 의 함량을 분석하며, 그리스 살츠만법으로 NO의 함량을 분석한다.
공기, SO2, NO 및 CO2으로 가스 배합을 하며, 가스 성분은 실험 자료표에 제시된다.
본 출원인의 특허 기술에 따라서 이하의 몇 종류 탈황 탈질 용액을 배치하였다:
1. 15%Na2SO3(w) 수용액;
2. 20%시트르산칼륨염(w) 수용액;
3. EG용액;
4. PEG400용액;
5. PEG400+3%트리에탄올아민 용액;
6. NHD용액(중합도가 4~8인 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸에테르의 혼합물);
7. 60%EG(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트(w)용액;
8. 60%PEG400(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트염(w)용액;
9. 30%EG(w)+30%PEG400(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트염(w)용액.
이러한 탈황 탈질 용액으로 상기 우리가 제작 및 설치한 도 1에 도시된 것 같은 탈황 탈질용 장치에서, 상기 운행 방식으로 탈황 탈질 실험을 진행한다.
실험 결과가 나타내길:
1. 15%Na2SO3(w)수용액, 20%시트르산칼륨염(w)수용액, EG용액, PEG400용액으로 각각 탈황 탈질을 진행 시, 맨 처음엔 용액의 이산화황 흡수 능력이 비교적 강하며, 흡수율이 90% 이상이지만, 질소산화물을 흡수하는 능력은 없고, 하지만 2 내지 5일 비등의 연속 운행 후, 용액은 점차 이산화황을 흡수하는 능력을 잃어버리고, 용액은 점차 성질의 변화가 발생하며, 120℃ 이상 가열 시 용액은 재생될 수 없다.
2. PEG400+3%트리에탄올아민 용액 및 NHD용액으로 각각 탈황 탈질을 진행 시, 맨 처음엔 용액의 이산화황 흡수 능력이 비교적 강하며, 흡수율이 90% 이상이고, 질소산화물 흡수 능력 또한 50% 전후지만, 5 내지 10일 비등의 연속 운행 후, 용액은 점차 흑갈색으로 변하고, 이산화황 및 질소산화물 흡수 능력은 각각 50%와 20% 전후로 낮아지며 용액은 점차 성질의 변화가 발생하고, 또한 점성 흑색 젤 물질이 생겨난다.
3. 60%EG(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트(w)용액, 60%PEG400(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트염(w)용액, 30%EG(w)+30%PEG400(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트염(w)용액으로 각각 탈황 탈질을 진행 시, 용액의 이산화황 흡수 능력은 비교적 강하며, 흡수율이 90~100%이고, 질소산화물 흡수 능력은 40~80%이고, 90일의 연속 운행 후, 용액의 이산화황 흡수 능력 및 질소산화물 흡수 능력은 변하지 않으며, 이산화황 및 질소산화물 제거 효율은 안정적으로, 용액 설질의 변화가 발견되지 않았으며, 이의 일부 운행 실험 데이터를 각각 추출하여 표 1, 표 2 및 표 3에 나열한다.
실험 결과로 보면, 60%EG(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트(w)용액, 60%PEG400(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트염(w)용액, 30%EG(w)+30%PEG400(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트염(w)용액의 탈황 탈질 효과의 차이는 크지 않으며, 효과는 비교적 이상적이고, 용액 또한 비교적 안정적이다.
실험 결과가 알려주길, 우리가 앞 전에 출원한 특허인 "변성폴리에틸렌글리콜을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310409296.8), "합성알칸올아민계 용액을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310481557.7), "에틸렌글리콜계 복합 용액을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310682799.2) 및 "폴리알콜 복합 용액을 사용하여 가스 중의 SOX를 제거하는 방법"(출원 번호: 201310682382.6) 등 기술이 지도하는 탈황 용액은 가스 중 이산화황을 제거하는 능력뿐만 아니라, 가스 중 질소산화물을 흡수하는 능력도 가졌다. 특히, 이러한 용액에 소량의 술폭시드 및/또는 술폰 기를 포함하는 첨가제(예를 들어 DMSO 및/또는 술포란, 또는 이들의 히드록시기 및/또는 카르복시기 대체물)를 추가할 경우, 용액의 질소산화물 흡수 능력은 대폭 증가한다. 따라서 이러한 용액을 이용하면 본 발명 상기 공정 및 장치에서 연도 가스 및/또는 폐기 가스의 탈황 및 탈질용 대규모 산업화를 진행할 수 있다.
하기 표 1 내지 3에서, F1, F2, F3, F4는 각각 연도 가스(1)의 유량, 탈황 빈액(7)의 유량, 재생탑(20)으로 들어가는 증기의 유량, 농축탑(23)으로 들어가는 증기의 유량이고; A1은 연도 가스(1)의 구성, A2는 탈황 탈질된 연도 가스(6)의 구성, A3은 농축된 이산화황 및/또는 질소산화물 가스(25)의 구성, A4는 탈황 탈질 귀액(8) 중의 SO2 및 NO의 함량, A5는 재생된 탈황 탈질 비액(7) 중의 SO2 및 NO의 함량, A6은 증류수(26)의 SO2 및 NO의 함량이고; P1은 흡수탑(3) 저부의 압력, P2는 흡수탑(3) 상부의 압력, P3은 재생탑(2) 중의 압력, P4는 증기(22)의 압력, P5는 재생탑(23) 중의 압력이고; T1은 연도 가스(1)의 온도, T2는 탈황 탈질된 연도 가스(6)의 온도, T3은 흡수탑(3) 중의 온도, T4는 흡수탑(3)의 탈황 탈질 빈액(7)의 온도, T5는 냉각기(13)의 탈항 탈질 빈액(7)의 온도, T6은 열교환기(14)를 나가는 탈황 탈질 빈액의 온도, T7은 열교환기(14)에 들어가는 탈황 탈질 귀액의 온도, T8은 열교환기(14)에 들어가는 탈황 탈질 빈액의 온도, T9는 열교환기(14)를 나가는 탈황 탈질 귀액의 온도, T10은 탈황 탈질 귀액이 재생탑(20)에 들어가는 온도, T11은 재생탑(20) 중의 온도, T12는 재생 분리 가스(21)의 온도, T13은 증기(22) 중의 온도, T14는 증류수(26)의 온도, T15는 농축탑(23) 중의 온도, T16은 농축된 이산화황 및/또는 질소산화물 가스(25)의 온도이다.
하기 [표 1]은 60%EG(w)+30%H2O(w)+10% 모노소듐시트레이트염(w)용액이 탈황 탈질 용액일 때 운행 자료(2014년 5월 6일~14일 자료 목록)이다.
시간 22:30 13:30 13:30 13:30 13:30 13:30 13:30 23:30 21:30
T1/℃ 43.6 48.8 46.2 49.4 49.1 44.5 44.7 43.4 42.6
T2/℃ 30.8 37.1 39.5 37.2 37 35.8 37 35 37.2
T3/℃ 33.6 37.6 40.9 38.1 37.7 38.8 37.8 37.3 41.9
T4/℃ 32.5 35.8 39.6 39.2 36.2 39.3 36.7 36.5 41.6
T5/℃ 42.2 47.9 53.8 30.2 45.5 49.8 35.1 38.2 38.5
T6/℃ 88.9 81.7 89.5 81.9 86.3 91 89.3 80.9 82.1
T7/℃ 36.1 39.5 42.5 40.8 40 39.1 38.5 37.4 41
T8/℃ 115.7 113.9 117.4 114.6 113.2 112 111.5 100.9 101
T9/℃ 108.1 105.1 103.2 99.4 99.4 101.4 100.1 91.5 94.2
T10/℃ 116.5 116 115.3 114 113.4 113.4 112.8 103.7 105.6
T11/℃ 115.9 115 116.5 115.6 112.8 112.6 112.3 101.4 101.9
T12/℃ 106.5 106 105.7 104.7 104.2 103.6 103.8 92.6 92.4
T13/℃ 114 114.3 116.3 114.9 114.8 114.4 115.5 109.1 106.1
T14/℃ 106.9 108.2 107.6 105.5 105.7 106.9 107.1 94.2 91.6
T15/℃ 105 105 104.9 103.7 103.6 103.1 103.2 92.3 92.2
T16/℃ 44.5 44.3 36.8 41.2 36.3 36 36.4 38.6 50.1
P1/kPa 16 17 19 20 17 19 20 20 16.85
P2/kPa 11 10 12 10 10 11 10 10 10.9
P3/kPa -1 -2 2 0 -3 -2 -10 -30 -13
P4/kPa 26 27 3 30 20 27 30 0 0
P5/kPa -3 -2 3 0 -3 -2 0 -40 -36.3
F1(m3/hr) 105 100 105 105 105 115 105 95 105
F2(l/min) 15 15 15 15 15 15 15 15 15
F3(m3/hr) 18 11.1 22.3 24.6 8.7 24.4 18.4 22.3 16
F4(m3/hr) 10.2 4 9.5 11.6 4 7 10 4.5 8.8
　
A1
　		 SO2(PPm) 1248.4 801 1267.6 963.4 989 675.4 783.8 1053.5 1001.9
NO(PPm) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
CO2(V%) 3.48 5.27 3.29 4.86 3.2 4.19 3.34 3.43 4.82
O2(V%) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
　
A2　
　		 SO2(PPm) 1.1 1 22.9 45.2 3.8 11.4 3.7 7.1 29
NO(PPm) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
CO2(V%) 3.66 5.26 3.28 4.94 3.53 4.36 3.44 3.46 5.83
O2(V%) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
　
A3　
　		 SO2(PPm) --- 55.55 71.8 68.74 64.77 --- 79.74 79.98 ---
NO(PPm) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
CO2(V%) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
O2(V%) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
A4
　		 SO2(g/l) 2.1 1.744 1.47 1.5224 1.467 0.54 1.0242 1.2233 0.91
NO(g/l) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
A5
　		 SO2(g/l) 0.19 0.109 0.08 0.083 0.083 0.06 0.0415 0.1037 0.129
NO(g/l) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
A6
　		 SO2(g/l) 0.00163 0.0014 0.01 0.0108 0.0025 0.01 0.0077 0.0019 0.0016
NO(g/l) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
하기 [표 2]는 60%PEG400(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트염(w)용액이 탈황 탈질 용액일 때 운행 자료 (2014년 5월 18 내지 21일, 매일 2조, 21일 3조 자료)이다.
시간 3:30 7:30 13:30 23:30 7:30 23:30 7:30 11:30 23:30
T1/℃ 41.6 44.5 --- 44.7 42.6 41.2 42.4 46.9 39.7
T2/℃ 37.3 35.2 --- 36.5 39.1 35.9 33.1 39.7 39.7
T3/℃ 42 38 --- 40.4 43.7 39.2 34.8 41.7 41.9
T4/℃ 42 38.9 --- 40 42.5 38.4 35.9 40.8 40.9
T5/℃ 44.3 32.7 --- 40.4 41.5 40.7 32.8 42.9 42.9
T6/℃ 54.7 50.1 --- 52.5 56.1 56 45 55.3 55
T7/℃ 42.4 39.8 --- 41.4 45 39.2 38.1 41.7 41.8
T8/℃ 105.5 108.9 --- 116.1 113.3 112.1 113.3 113.2 110.6
T9/℃ 92.1 96.1 --- 101.9 101.9 101.6 101.9 99.3 140.4
T10/℃ 101.5 110.5 --- 113 113.4 113.4 113.6 112.8 111.6
T11/℃ 105.6 1110 --- 115.6 113.8 112.6 112.6 113.3 111.1
T12/℃ 92.6 98.7 --- 103.4 102.9 102.7 102.4 102.8 101.5
T13/℃ 106 110.4 --- 118.3 117.3 111.7 111.7 114.2 110.5
T14/℃ 91.1 90.7 --- 103.8 105.1 104.9 103.8 103.1 105.3
T15/℃ 92.6 98.2 --- 103 102.7 102.6 102.2 102.7 101.7
T16/℃ 35.9 38.7 --- 34.3 34.3 37.7 37.5 36.8 37.9
P1/kPa 18.95 14.9 --- 17.15 20.4 18.7 16.4 20.4 21.2
P2/kPa 6.2 7.95 --- 6.65 5.7 5.55 8 3.3 4.45
P3/kPa -28.45 -19.6 --- -2.45 -4.15 -1.7 -7.55 -4.95 -2.65
P4/kPa 4.8 2.1 --- 56.25 51.6 24.6 17.55 33.75 20.85
P5/kPa -31.8 -21.1 --- -4.25 -4.65 -5.55 -7.5 -5.8 -4.4
F1(m3/hr) 80 105 105 105 95 95 105 95 80
F2(l/min) 25 20 25 22 22 20 18 22 22
F3(m3/hr) 16.4 17.9 --- 16.8 15 15.8 1.5 14.1 24.2
F4(m3/hr) 6.3 6.7 --- 6.7 5.3 4.9 0 5.1 6.9
　
A1
　
　		 SO2(PPm) 1011 1207.5 1860 910.5 975 888.1 634.4 543 912
NO(PPm) 83 95 351.8 263.5 79.5 29.8 84.3 178 65.9
CO2(V%) 4.275 2.89 3.67 4.4 3.6 2.35 1.96 3.5 3.36
O2(V%) 20.3 20.6 --- --- --- 20.9 20.6 20.1 20.25
　
A2
　
　		 SO2(PPm) 5.75 67.25 22.4 4.1 27.5 8.8 14.4 39.8 93.8
NO(PPm) 94 79.1 318 219.5 54.3 11.4 29.3 145.1 27
CO2(V%) 4.2 2.86 4.14 4.5 3.7 2.57 1.92 3.5 3.77
O2(V%) 19.9 20.4 --- --- --- 20.5 21 20.3 20.31
　
A3
　		 SO2(PPm) --- --- 88.3 89.6 89.5 90 90 89.6 90
NO(PPm) --- --- --- 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0
CO2(V%) --- --- 5.1 12.6 11.6 5.35 8.2 14.1 10.4
O2(V%) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
A4 SO2(g/l) 0.49 1.09 1.0626 0.6531 0.49 0.5464 0.4798 0.4265 0.3532
NO(g/l) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
A5
　		 SO2(g/l) 0.11 0.0076 0.015 0.02 0.048 0.0266 0.0267 0.0533 0.0267
NO(g/l) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
A6
　		 SO2(g/l) 0.010 0.006 0.0054 0.0014 0.001 0.0018 0.0017 0.0012 0.0065
NO(g/l) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
하기 표 3은 30%EG(w)+30%PEG400(w)+30%H2O(w)+10%모노소듐시트레이트염(w)용액이 탈황 탈질 용액일 때 운행 자료 (2014년 5월 23일 내지 31일 자료 목록)이다.
시간 7:30 9:30 9:30 21:30 19:30 9:30 9:30 7:30 7:30
T1/℃ 40.8 54.7 56.1 54.5 57.9 56.9 57.4 54.8 55.6
T2/℃ 27 26.3 24.4 23.7 25.2 23.5 23.2 27.3 22.3
T3/℃ 38.5 39.7 37.6 37.1 38.1 35.1 37.2 37.3 35.1
T4/℃ 38.3 39.1 37.2 37.1 38.6 36.8 35.2 37.5 35
T5/℃ 46.2 44.9 37.2 40.7 45 34.5 31.7 39.7 37.6
T6/℃ 60.8 54.2 46.2 55.2 53 45.1 46.9 37.4 63.7
T7/℃ 40.8 42.4 38 39.6 39.8 37.7 40.1 38.5 38.3
T8/℃ 114.7 107.4 112.7 109.8 108 109 114.1 108.1 112.1
T9/℃ 104.1 104.7 110.7 92.8 107 101.3 102.8 107.7 111.6
T10/℃ 116.2 112.9 115.8 113 113.5 112.6 115.7 114.0 116.1
T11/℃ 115.6 108.5 113.2 111.1 105.7 104.8 107.6 103.3 106.7
T12/℃ 104.1 99 102.3 100.2 102.3 101 103.7 100.1 103
T13/℃ 110.9 135.4 114.4 110.5 111.3 111.2 116 111.4 112.4
T14/℃ 104 100.6 105.4 101 101.6 104.7 105.7 103.9 105.1
T15/℃ 103.7 99.1 100.9 100 98.2 99.8 102.9 100.1 103.1
T16/℃ 36.7 43.1 39.8 37.3 40.4 38.6 39.5 38.4 37.6
P1/kPa 13.75 20.2 15.65 16.2 16.85 17.15 16.25 15.9 17.8
P2/kPa 7.4 4.95 6.85 8.75 8.65 8.8 8.9 6.1 10.2
P3/kPa -1.1 -10.55 -4.3 -8.9 -3.65 -9.7 -0.5 6.8 0.9
P4/kPa 23.1 135.15 34.05 22.5 22.95 21.45 46.2 25.8 28.95
P5/kPa -3.1 -14.25 -8.1 -11.05 -5.25 -11.5 -1.15 9.5 -0.35
F1(m3/hr) 110 110 115 115 120 120 120 110 114
F2(l/min) 15 18 18 14 15 15 15 15 15
F3(m3/hr) 17.8 23.2 18.5 20.4 19.7 21.3 24.6 25 15.6
F4(m3/hr) 5.1 6.4 6.1 5.2 5.9 5.9 5.1 7 4.9
　
A1
　
　		 SO2(PPm) 1141.5 708 933 528 490.5 690 805.5 646.5 538.5
NO(PPm) 75.8 23.3 33.5 32.8 28 29.8 45 35.8 21.1
CO2(V%) 4.5 1.8 7.9 4.7 7.3 7.3 5.97 7.8 7.57
O2(V%) 20.4 18.4 20 18.6 19.9 17.2 18.425 17.8 18.8
　
A2
　
　		 SO2(PPm) 2.1 6.6 4.6 0.4 0.1 0.1 4.4 48.8 9.5
NO(PPm) 28.9 3.3 8.3 5.3 1.4 10.4 16.9 3.0 12.4
CO2(V%) 5.1 1.8 6.7 4.8 8.9 8.2 6.7 8.1 9.4
O2(V%) 20.1 18.5 18.6 18.6 16.4 17.6 18.8 18.1 19
　
A3
　		 SO2(PPm) 89.7 83.6 89.3 56.2 43.7 72.4 80.6 64.5 82
NO(PPm) 0.1 0.1 0.1 0.1 0 0.1 0.06 0.1 0.09
CO2(V%) 6.7 5.8 10.1 6 --- --- --- --- ---
O2(V%) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
A4
　		 SO2(g/l) 0.9611 1.01 1.4776 0.6712 1.2088 1.2217 1.5209 1.1728 0.7552
NO(g/l) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
A5
　		 SO2(g/l) 0.0163 0.1662 0.0358 0.0358 0.044 0.68 0.0383 0.1462 0.1114
NO(g/l) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
A6
　		 SO2(g/l) 0.0009 0.0011 0.0017 0.0016 0.0016 0.0027 0.0010 0.0009 0.0019
NO(g/l) --- --- --- --- --- --- --- --- ---
도 1에서, 1은 온도가 50℃보다 낮은 연도 가스, 2는 증압 송풍기, 3은 흡수탑, 4는 탈황 탈질 내부 순환 펌프, 5는 연통, 6은 탈황 탈질된 연도 가스, 7은 탈황 탈질 빈액, 8은 탈황 탈질 귀액, 9는 귀액 펌프, 10은 탈황 탈질 펌프, 11은 빈액 탱크, 12는 빈액 펌프, 13은 냉각기, 14는 열교환기, 15는 냉각수, 16은 온수, 17은 귀액 가열기, 18은 열매개체, 19는 냉매개체, 20은 재생탑, 21은 재생 분리 가스, 22는 정류용 증기, 23은 농축탑, 24는 증류수 펌프, 25는 농축된 이산화황 및/또는 질소산화물 가스, 26은 증류수이다. 도면에서 동그라미 친 부호가 뜻하는 의미는: F1, F2, F3, F4는 각각 연도 가스(1)의 유량, 탈황 빈액(7)의 유량, 재생탑(20)으로 들어가는 증기의 유량, 농축탑(23)으로 들어가는 증기의 유량이고; A1은 연도 가스(1)의 구성, A2는 탈황 탈질된 연도 가스(6)의 구성, A3은 농축된 이산화황 및/또는 질소산화물 가스(25)의 구성, A4는 탈황 탈질 귀액(8) 중의 SO2 및 NO의 함량, A5는 재생된 탈황 탈질 비액(7) 중의 SO2 및 NO의 함량, A6은 증류수(26)의 SO2 및 NO의 함량이고; P1은 흡수탑(3) 저부의 압력, P2는 흡수탑(3) 상부의 압력, P3은 재생탑(2) 중의 압력, P4는 증기(22)의 압력, P5는 재생탑(23) 중의 압력이고; T1은 연도 가스(1)의 온도, T2는 탈황 탈질된 연도 가스(6)의 온도, T3은 흡수탑(3) 중의 온도, T4는 흡수탑(3)의 탈황 탈질 빈액(7)의 온도, T5는 냉각기(13)의 탈항 탈질 빈액(7)의 온도, T6은 열교환기(14)를 나가는 탈황 탈질 빈액의 온도, T7은 열교환기(14)에 들어가는 탈황 탈질 귀액의 온도, T8은 열교환기(14)에 들어가는 탈황 탈질 빈액의 온도, T9는 열교환기(14)를 나가는 탈황 탈질 귀액의 온도, T10은 탈황 탈질 귀액이 재생탑(20)에 들어가는 온도, T11은 재생탑(20) 중의 온도, T12는 재생 분리 가스(21)의 온도, T13은 증기(22) 중의 온도, T14는 증류수(26)의 온도, T15는 농축탑(23) 중의 온도, T16은 농축된 이산화황 및/또는 질소산화물 가스(25)의 온도이다.
도 2에서, 27은 보일러에서 전달된 온도가 130~180℃인 연도 가스, 28은 여열 회수된 온도가 50℃보다 낮은 연도 가스, 29는 직접적 열교환 여열 회수탑, 30은 여열 회수 내부 순환 펌프, 31은 열저장 유체, 32은 열저장 유체 펌프, 33은 열저장 유체 침강 탱크, 34는 먼지 및 물, 35는 열저장 유체 외부 순환 펌프, 36은 열저장 유체 발열기, 37은 열저장 유체 냉각기, 38은 냉 열저장 유체, 39는 피가열 매개체, 40은 피가열된 매체, 41은 냉각수, 42는 온수이다.
도 3에서, 27은 보일러에서 온 온도가 130~180℃인 연도 가스, 28은 여열 회수된 온도가 50℃보다 낮은 연도 가스, 29는 직접적 열교환 여열 회수탑, 30은 여열 회수 내부 수노한 펌프, 31은 열 열저장 유체, 32은 열저장 유체 펌프, 33은 열저장 유체 침강 탱크, 34는 먼지 및 물, 35는 열저장 유체 외부 순환 펌프, 36은 열저장 유체 발열기, 37은 열저장 유체 냉각기, 38은 냉 열저장 유체, 39는 피가열 매개체, 40은 피가열된 매체, 41은 냉각수, 42는 온수, 43은 연도 가스 간접적 열교환 열 회수기이다.

Claims (10)

1) 열교환 회수 방식을 사용하여 연도 가스의 온도를 50℃ 이하로 낮추고, 또한 여열 회수를 진행하는 여열 회수 단계;
2) 온도가 낮아진 상기 연도 가스를 흡수탑에 넣고, 폴리올계 및/또는 폴리글리콜계를 포함하는 복합용액인 탈황 탈질 용액을 통하여 상기 연도 가스의 이산화황 및/또는 질소산화물을 흡수하는 탈황 탈질 단계;
3) 이산화황 및/또는 질소산화물을 흡수한 상기 탈황 탈질 용액은 재생탑에서 가열, 정류 및/또는 진공 재생 방식에 의해 이산화황 및/또는 질소산화물을 배출하고, 재생된 탈황 탈질 용액을 재활용하는 탈황 탈질 용액 재생 단계; 및
4) 상기 탈황 탈질 용액 재생 단계에서 배출된 상기 이산화황 및/또는 질소산화물을 농축탑에서 더 높은 순도를 갖는 이산화황 및/또는 질소산화물 생성물로 농축하는 이산화황 및/또는 질소산화물 농축 단계;를 포함하되,
상기 탈황 탈질 용액은 EG 60 wt%, H2O 30 wt% 및 모노소듐시트레이트 10 wt%를 포함하는 용액; PEG400 60 wt%, H2O 30 wt%, 및 모노소듐시트레이트염 10 wt%를 포함하는 용액; 또는 EG 30 wt%, PEG400 30 wt%, H2O 30 wt%,및 모노소듐시트레이트염 10 wt%를 포함하는 용액;인 것을 특징으로 하는 연도 가스의 탈황 탈질용 공정.
제1항에 있어서,
상기 여열 회수 단계는 직접적 열교환 회수 방식 또는 간접적 열교환과 직접적 열교환 동시 회수의 방식을 사용하는 것을 특징으로 하는 연도 가스의 탈황 탈질용 공정.
제2항에 있어서,
상기 여열 회수 단계에서, 상기 연도 가스는 열저장 유체와 직접적으로 접촉하여 열교환하고, 1단 또는 다단으로 설치된 내부 순환 펌프를 통하여 열저장 유체 순환량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 연도 가스의 탈황 탈질용 공정.
제1항에 있어서,
상기 탈황 탈질 단계에서, 1단 또는 다단으로 설치된 내부 순환 펌프를 통하여 탈황 탈질 용액의 순환량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 연도 가스의 탈황 탈질용 공정.
제1항에 있어서,
상기 탈황 탈질 용액 재생 단계는:
상기 연도 가스의 이산화황 및/또는 질소산화물을 흡수한 상기 탈황 탈질 용액은 탈황 탈질 귀액으로서, 먼저 재생탑 저부에서 배출된 탈황 탈질 빈액과 간접적으로 열교환 하여 90℃ 이상의 온도로 가열되고, 이후 재생탑 상단에 진입하며, 가열 및/또는 정류 및/또는 진공 재생 방식으로 이산화황 및/또는 질소산화물을 분리하여 탈황 탈질 빈액이 되어 재생탑 저부로부터 배출되고, 열교환 및 50℃ 이하의 온도로 냉각을 통해 탈황 탈질 단계로 보내져서 재활용되는 것을 특징으로 하는 연도 가스의 탈황 탈질용 공정.
제1항에 있어서,
상기 이산화황 및/또는 질소산화물 농축 단계는:
상기 탈황 탈질 용액 재생 단계에서 배출된 이산화황 및/또는 질소산화물을 포함하는 혼합 가스는 농축탑의 중간 단으로 진입하고 농축탑 상부에서 응축된 물과 역류 접촉하여 상기 혼합 가스의 수증기를 응축하며, 수증기가 제거된 혼합 가스는 상기 농축탑 상부로부터 배출하고; 수증기는 농축탑 하단으로 배출되어 상기 응축된 물과 역류 접촉하고, 상기 수증기는 응축수 내에 남은 이산화황 및/또는 질소산화물을 추출하여 응축수가 증류수로 변환되어 농축탑 저부에서 배출 및 회수되는 것을 특징으로 하는 연도 가스의 탈황 탈질용 공정.
연도 가스와 열저장 유체의 열교환에 사용되며, 연도 가스의 온도를 50℃ 이하로 낮추고, 또한 여열 회수를 진행하는 여열 회수탑;
상기 여열 회수탑에서 온도가 낮추어진 상기 연도 가스와 탈황 탈질 용액의 직접적 접촉에 사용되고, 상기 연도 가스의 이산화황 및/또는 질소산화물을 흡수하여 탈황 탈질 귀액이 되는 폴리올계 및/또는 폴리글리콜계를 포함하는 복합 용액인 탈황 탈질 용액을 배출하는 흡수탑;
상기 탈황 탈진 귀액에 대한 가열, 정류 및/또는 진공 재생 방식에 의해 이산화황 및/또는 질소산화물을 배출하여 재생된 탈황 탈질 빈액을 흡수탑으로 돌려보내 재활용하는 재생탑;
상기 재생탑에서 재생 배출된 이산화황 및/또는 질소산화물을 포함하는 혼합 가스의 수증기를 응축하여 제거하며, 이산화황 및/또는 질소산화물을 더 높은 순도를 갖는 이산화황 및/또는 질소산화물 생산물로 농축하는 농축탑을 포함하되,
상기 탈황 탈질 용액은 EG 60 wt%, H2O 30 wt% 및 모노소듐시트레이트 10 wt%를 포함하는 용액; PEG400 60 wt%, H2O 30 wt%, 및 모노소듐시트레이트염 10 wt%를 포함하는 용액; 또는 EG 30 wt%, PEG400 30wt%, H2O 30 wt%,및 모노소듐시트레이트염 10 wt%를 포함하는 용액;인 것을 특징으로 하는 연도 가스의 탈황 탈질용 장치.
제7항에 있어서,
상기 여열 회수탑에 열저장 유체 순환량을 증가시키는 1단 또는 다단의 내부 순환 펌프가 더 설치되는 것을 특징으로 하는 연도 가스의 탈황 탈질용 장치.
제7항에 있어서,
상기 흡수탑에 탈황 탈질 용액 순환량을 증가시키는 1단 또는 다단의 내부 순환 펌프가 더 설치되는 것을 특징으로 하는 연도 가스의 탈황 탈질용 장치.
제7항에 있어서,
상기 흡수탑과 재생탑 사이에 상기 흡수탑으로부터 배출된 탈황 탈질 귀액 및 상기 재생탑으로부터 배출된 탈황 탈질 빈액의 간접적으로 열교환을 진행하는 열교환기가 더 설치되는 것을 특징으로 하는 연도 가스의 탈황 탈질용 장치.
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