JP2017519634A - 煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備 - Google Patents

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Abstract

本発明は、脱硫脱硝溶液を用い、吸収塔において煙道ガスまたは各種類の燃焼排（廃）ガス中の二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物を吸収し、二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物を吸収した脱硫脱硝溶液を再生塔において加熱及び/又はストリッピング及び/又は真空再生を通じて二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物を放出させ、放出された二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物を濃化塔にて比較的に高純度の二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物製品に濃縮させ、再生後の脱硫脱硝溶液を循環使用する、煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備を開示した。当該プロセス及び設備は、幅広い工業用途を有し、煙道ガス、焼却ガス、コークス炉ガス、染料工場の合成廃ガス、化学繊維工場の汚染排出ガス、およびSOxを含有する他の工業用原料ガスまたは廃ガスの脱硫脱硝に用いることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスの脱硫脱硝工業分野に関し、詳しくは煙道ガスまたは各種類の燃焼排（廃）ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備に関する。
化石燃料は、燃焼によって大量の煙道ガスを発生して大気に排出するが、その中には、二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物と少量の有害な有機物の他に、さらに大量のダストおよびこれらのダスト中の微小な親水性と非親水性の粒子（主にカルシウム塩粒子、アルミニウム塩粒子、マグネシウム塩粒子、チタン塩粒子、鉄塩粒子、鉛塩粒子、亜鉛塩粒子、コバルト塩粒子、希土類元素の粒子、放射性元素の粒子とその他の有害な元素の粒子及び二酸化珪素粒子、ムライト粒子、珪酸塩粒子、りん酸塩粒子などの鉱物粒子）が含まれており、これらの粒子は煙道ガスと一緒に大気に排出される。その時、これらの粒子の表面には二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物、有害な有機物と細菌などが吸着されやすく、大気中の浮遊状態の粒子（いわゆるPM100、PM10、PM2.5など）の含有量の著しい増加を引き起こして、スモッグと大気の光化学反応現象の発生を招来し、深刻な環境汚染を引き起こすことになる。
今まで、煙道ガスの脱硫と脱硝過程とは互いに独立して行われ、通常、先に脱硝してから脱硫を行う。
現在の脱硫プロセスとしては、主に、ボイラーファーネスカルシウム吹込み燃焼法脱硫プロセスや煙道ガス、硫黄含有工業原料ガス及びその他の排気ガスの乾式脱硫プロセスと湿式脱硫プロセスなどがある。
ボイラーファーネスカルシウム吹込み燃焼法脱硫プロセスは、燃焼過程で脱硫するプロセスであって、カルシウムあるいはマグネシウム元素を含む酸化物あるいは炭酸塩などをボイラーファーネスに直接吹込むことによって硫黄を固定させる方法、あるいは、カルシウムまたはマグネシウム元素を含む酸化物あるいは炭酸塩などを直接に木炭と均一混合してボイラーファーネスへ送り込んで燃焼することによって硫黄を固定させる方法である。これらのカルシウムあるいはマグネシウム元素を含む酸化物あるいは炭酸塩は、燃焼によって生成された二酸化硫黄あるいは三酸化硫黄と高温で反応して硫酸カルシウムあるいは硫酸マグネシウムを生成すると共に亜硫酸カルシウムあるいは亜硫酸マグネシウムを生成するが、これらの亜硫酸塩は排煙中の酸素によって一部が硫酸カルシウムあるいは硫酸マグネシウムに酸化されて、一部の硫黄を燃焼によって生じた灰に固定でき、それによって脱硫効果を図っている。但し、その脱硫効率は、通常、80%未満であり、高くない。しかもCa/S（Mg/S）比が1.5より遥かに高く、カルシウムあるいはマグネシウム元素を含む酸化物あるいは炭酸塩の資源の消費も大きくなる。
乾式脱硫プロセスは、煙道ガスを大気に放出する前にまず乾式脱硫器を通って脱硫させてから大気に放出する方法である。乾式脱硫器の中には固体粒子である乾式脱硫剤を充填するが、乾式脱硫剤として、通常、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化クロームと酸化モリブデンなどが挙げられ、これらの乾式脱硫剤が煙道ガス中の二酸化硫黄を吸収して相応の亜硫酸塩を形成する。これらの酸化物は、その二酸化硫黄吸収能力がなくなったら改めて新しい乾式脱硫剤で取り替える必要があり、乾式脱硫剤の消耗が極めて大きく、しかも高価であるとともに、大量の固形廃棄物が発生し、積み上げや埋めることが必要であるので、深刻な汚染移転と2次汚染現象の原因になる。
湿式脱硫プロセスとして、具体的に、石灰石湿式脱硫プロセス、石灰湿式脱硫プロセス、アンモニア法脱硫プロセス、ダブルアルカリ法脱硫プロセス、リン酸アンモニア系肥料脱硫プロセス（Phosphate Ammoniate Fertilizer Process）、湿式マグネシウム法脱硫プロセス、海水法脱硫プロセス、ウエルマンロード法（Wellman-Lord）脱硫プロセス、亜硫酸ソーダ（あるいはカリウム）法脱硫プロセスと有機酸−有機酸塩バッファ溶液法脱硫プロセスなどがある。
石灰石湿式脱硫プロセスでは、鉱山からの炭酸カルシウムの小石を破砕機で粉砕して、ボール・ミルで目数が325メッシュより大きい微細粉末につぶし、炭酸カルシウム粉末を10%〜15%含む漿液を調製する。この炭酸カルシウム漿液を脱硫塔で煙道ガスと逆流接触して（順流接触してもよく、逆流と順流の混合接触してもよい）、ガス中の二酸化硫黄を漿液中の炭酸カルシウムと反応させ亜硫酸カルシウムを形成する。炭酸カルシウムの漿液が亜硫酸カルシウムの漿液に転化して、亜硫酸カルシウム漿液が脱硫塔の空気強制酸化層によって酸化されて硫酸カルシウムになり、亜硫酸カルシウム漿液が硫酸カルシウム漿液に転化する。硫酸カルシウム漿液が脱硫塔から流出して、分離器に入って漿液中の硫酸カルシウムが分離される。分離された水は炭酸カルシウム漿液の調製に用いられ、リサイクルする。分離された硫酸カルシウムは固形廃棄物として埋めるか路床の作成に用いられるか、あるいは、精製されて石膏板の製造に用いられる。しかしながら、当該プロセスでは大量の硫酸カルシウムの固体物が発生し、その中に一部の亜硫酸カルシウムや反応していない炭酸カルシウムなどの固体廃棄物が含まれ、石灰石の消耗量がとても大きく、粉砕や粉体にする設備が巨大型で、エネルギー消耗量が高く、投資が大きい上で、吸収過程においても固体沈殿物が発生し、設備が塞がれやすく、汚水の排出量がわりに多くて、2次汚染が比較的にひどい。同時に、炭酸カルシウム漿液中の微小な親水性や非親水性の粒子（主にカルシウム塩粒子、アルミニウム塩粒子、マグネシウム塩粒子、チタン塩粒子、鉄塩粒子、鉛塩粒子、亜鉛塩粒子、コバルト塩粒子、希土類元素の粒子、放射性元素の粒子とその他の有害な元素の粒子及び二酸化珪素粒子、ムライト粒子、珪酸塩粒子、りん酸塩粒子などの鉱物の粒子）は、煙道ガスに持ち込まれて大気に排出されるが、これらの粒子の表面には二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物、有害な有機物と細菌などが吸着されやすく、大気中の浮遊状態の粒子（いわゆるPM100、PM10、PM2.5など）の含有量の著しい増加を引き起こして、スモッグと大気の光化学反応現象の発生を招来して、深刻な環境汚染を引き起こすことになる。
石灰湿式脱硫プロセスでは、焼成された酸化カルシウムを利用して水と反応させ、水酸化カルシウム水性乳濁液を得て、それを水酸化カルシウムを10%〜15%含む漿液に調製する。この水酸化カルシウム漿液を脱硫塔で煙道ガスと逆流接触して（順流接触してもよく、逆流と順流の混合接触してもよい）、ガス中の二酸化硫黄を漿液中の水酸化カルシウムと反応させ亜硫酸カルシウムを形成する。水酸化カルシウムの漿液が亜硫酸カルシウム漿液に転化して、亜硫酸カルシウム漿液が脱硫塔の空気強制酸化層によって酸化されて硫酸カルシウムになり、亜硫酸カルシウム漿液が硫酸カルシウム漿液に転化して、硫酸カルシウム漿液が脱硫塔から流出して、分離器に入って漿液中の硫酸カルシウムが分離される。分離された水は水酸化カルシウム漿液の調製に用いられ、リサイクルする。分離された硫酸カルシウムは固形廃棄物として埋めるか路床の作成に用いられるか、あるいは、精製されて石膏板の製造に用いられる。当該プロセスでは大量の硫酸カルシウムの固体物が発生し、その中に一部の亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウムや反応していない水酸化カルシウムなどの固体廃棄物が含まれ、石灰の消耗量がとても大きく、設備が巨大型で、投資が大きい上で、吸収過程においても固体沈殿物が発生して、設備が塞がれやすく、汚水の排出量がわりに多くて、2次汚染が比較的にひどい。さらに、水酸化カルシウムの生産における焼成過程において大量の石炭が消耗され、深刻な汚染を引き起こしている。同時に、水酸化カルシウム漿液中の微小な親水性や非親水性の粒子（主にカルシウム塩粒子、アルミニウム塩粒子、マグネシウム塩粒子、チタン塩粒子、鉄塩粒子、鉛塩粒子、亜鉛塩粒子、コバルト塩粒子、希土類元素の粒子、放射性元素の粒子とその他の有害な元素の粒子及び二酸化珪素粒子、ムライト粒子、珪酸塩粒子、りん酸塩粒子などの鉱物の粒子）は、煙道ガスに持ち込まれて、大気に排出されるが、これらの粒子の表面には二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物、有害な有機物と細菌などが吸着されやすく、大気中の浮遊状態の粒子（いわゆるPM100、PM10、PM2.5など）の含有量の著しい増加を引き起こして、スモッグと大気の光化学反応現象の発生を招来して、深刻な環境汚染を引き起こすことになる。
アンモニア法脱硫プロセスでは、一定濃度のアンモニア水を吸収剤として煙道ガス中の二酸化硫黄を吸収し、亜硫酸水素アンモニウムを反応形成して、さらに強制酸化によって硫酸水素アンモニウムになり、硫酸水素アンモニウムは最後にアンモニアによって硫酸アンモニウムにアルカリ化される。化学肥料の副産物として硫酸アンモニウムを分離できる。そのプロセスでは、除塵、気体―気体熱交換器による熱交換を経た後の煙道ガスが脱硫塔中でアンモニア水と逆流あるいは順流または逆流と順流の混合の形式で接触して、煙道ガス中の二酸化硫黄がアンモニア水に吸収されて亜硫酸水素アンモニウムになる。脱硫後の煙道ガスが気体―気体熱交換器による熱交換後に、煙突を通じて大気に排出される。脱硫後に生産された亜硫酸水素アンモニウムの溶液は脱硫塔中の強制酸化領域あるいは単独の強制酸化器にて空気あるいはオゾンによって酸化されて硫酸水素アンモニウムになり、再びアルカリ化器に入ってアンモニアガスあるいは濃アンモニア水によって硫酸アンモニウムにアルカリ化されてから結晶化器によって結晶化し、分離、乾燥を経て硫酸アンモニウム肥料副産物として得られる。分離されたアンモニア水の母液には、アンモニアを配合してアンモニアの濃度を増加した後に引き続き回収利用する。アンモニア法脱硫プロセスは、脱硫効率が高く、溶液の循環量が小さいが、アンモニアの毒性が大きく、揮発性が高く、沸点が低いので、排煙中にアンモニアが持ち込まれている現象が多いので、大量のアンモニアの損失になるとともに、アンモニアによる大気2次汚染の現象を引き起こすことになる。同時に、アンモニア法脱硫プロセスでは、アンモニアの消耗量がとても大きく、アンモニアが低価の硫酸アンモニウムに転化し、脱硫コストが高い上で、結晶が発生するため設備とパイプが塞がれやすい。さらに、アンモニアの腐蝕性が大きく、設備に対する腐食が大きく、しかもアンモニアの生産過程は高エネルギー消耗且つ高汚染過程であるので、アンモニアの大量の消費自体が実際間接的に環境汚染を増やしエネルギー消耗過程を増加することになり、できるだけアンモニアの使用を減らすのが上策である。
ダブルアルカリ法脱硫プロセスでは、NaOHあるいはNa2CO3あるいはNa2SO3等の水溶性が高いアルカリ性金属塩類物質の水溶液を用いて、脱硫塔中で煙道ガス中の二酸化硫黄を吸収して、水溶性の亜硫酸水素ナトリウムあるいはアルカリ性金属の重亜硫酸塩を反応形成する。浄化後の煙道ガスが煙突を通じて大気に排出される。亜硫酸水素ナトリウムあるいはアルカリ性金属の重亜硫酸塩の水溶液は石灰化学反応器に送られ、CaOあるいはCaCO3と中和反応を行い、反応過程で同時に空気で酸化して、硫酸カルシウムの沈殿を形成し、分離して石膏を得る。溶液はまたNaOHあるいはNa2CO3等の強水溶性のアルカリ性金属の塩類物質の水溶液に転化して、重複使用される。ダブルアルカリ法脱硫プロセスは、純粋な石灰石（あるいは石灰）法プロセスを採用するとき沈殿物により塞がれる問題を避けることを図っているが、実質上はやはり石灰石（あるいは石灰）を脱硫剤として使用している。
リン酸アンモニア系肥料脱硫プロセス（PAFP）は、天然りん鉱石とアンモニアを原料として利用し、排煙脱硫過程で直接にリン酸アンモニア複合肥料を生産する脱硫技術/プロセスである。このプロセスは主に吸着、抽出、中和、吸収、酸化、濃縮乾燥などのユニット操作からなる。吸着では活性炭を第1級の脱硫吸着媒質として利用して、排煙中のSO2に対して吸着処理を行い、酸素条件下で、SO2は接触酸化によってSO3になり、活性炭の吸着容量が飽和に接近する時、活性炭を洗浄再生すれば希硫酸を得ることができるが、その濃度は30%より大きく、再生した後の活性炭は重複使用される。りん鉱石を抽出してりん酸を作ることは、1級の脱硫で得られた希硫酸とりん鉱石（Ca10(PO4)F2）の粉を反応させて、フッ化水素、りん酸と硫酸カルシウムを形成し、抽出濾過によってりん酸を獲得することであるが、りん鉱石の抽出率は90%より大きく、希りん酸の濃度は10〜14%より大きい。中和は、アンモニアと抽出によって獲得したりん酸を反応させてリン酸水素二アンモニウムを得て、リン酸水素二アンモニウムを第2級の脱硫剤とし、第2級の脱硫塔でリン酸水素二アンモニウムがSO2を吸収して亜硫酸水素二アンモニウムとりん酸二水素アンモニウムを形成することである。酸化は、溶液中の亜硫酸水素二アンモニウムを硫酸アンモニウムに酸化することであるが、酸化した後の溶液を濃縮、乾燥して固体であるりん酸二水素アンモニウムと硫酸アンモニウムの複合肥料を得る。このプロセスは、非常に複雑で、投資が大きく、蒸気消費量やエネルギー消耗が高い。また、大量の天然りん鉱石を使う必要があるので、この技術とプロセスの使用は地域の制限があり、天然りん鉱石が存在する地域に限られている。
湿式マグネシウム法脱硫プロセスでは、酸化マグネシウムあるいは水酸化マグネシウムの漿液を脱硫塔中で煙道ガスと逆流接触（順流接触してもよく、逆流と順流の混合接触してもよい）するとき、ガス中の二酸化硫黄が漿液中の酸化マグネシウムあるいは水酸化マグネシウムと反応して亜硫酸マグネシウムを形成する。酸化マグネシウムあるいは水酸化マグネシウムの漿液が亜硫酸マグネシウム漿液に転化する。亜硫酸マグネシウム漿液を、沈殿過程を経て、分離器に入れると漿液中の亜硫酸マグネシウムが分離される。分離された水は戻って酸化マグネシウムあるいは水酸化マグネシウムの漿液の調製に用いられ、リサイクルする。分離された亜硫酸マグネシウムは1235K以上で焼成されて、酸化マグネシウムと気体の二酸化硫黄を生成し、生成する酸化マグネシウムは重複使用でき、二酸化硫黄は回収される。しかし、当該プロセスにおいて形成する亜硫酸マグネシウムの固体物は、パイプと設備を塞ぎやすく、同時に、亜硫酸マグネシウムは1235K以上の焼成を行わないと分解しないので、エネルギー消耗が高く、投資が大きくて、2次汚染も比較的にひどい。さらに、酸化マグネシウムあるいは水酸化マグネシウムの漿液中の微小な親水性や非親水性の粒子（主にカルシウム塩粒子、アルミニウム塩粒子、マグネシウム塩粒子、チタン塩粒子、鉄塩粒子、鉛塩粒子、亜鉛塩粒子、コバルト塩粒子、希土類元素の粒子、放射性元素の粒子とその他の有害な元素の粒子及び二酸化珪素粒子、ムライト粒子、珪酸塩粒子、りん酸塩粒子などの鉱物の粒子）は、煙道ガスに持ち込まれて、大気に排出されるが、これらの粒子の表面には二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物、有害な有機物と細菌などが吸着されやすく、大気中の浮遊状態の粒子（いわゆるPM100、PM10、PM2.5など）の含有量の著しい増加を引き起こして、スモッグと大気の光化学反応現象の発生を招来して、深刻な環境汚染を引き起こすことになる。
海水法脱硫プロセスでは、海水中に大量に含まれるカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンの塩、特に高いアルカリ度を有する炭酸塩を利用する。このような海水を使って直接に煙道ガス中の二酸化硫黄を吸収する方法を、海水脱硫法と言う。そのプロセスがとても簡単で、脱硫塔において海水と煙道ガスとを直接に接触させ、排煙中の二酸化硫黄を吸収し、海水中のアルカリ性物質（特に炭酸塩。場合によって海水のアルカリ性を向上するために、人為的に海水中へ酸化カルシウムあるいは消石灰を添加する）は二酸化硫黄と反応して亜硫酸塩を生成する。二酸化硫黄を吸収した海水は日光に当たることや酸化を経てその中の亜硫酸塩が酸化されて硫酸塩になり、それから直接に海へ排出される。この技術とプロセスは、海水の消費量が大きくて海岸でしか適用できない。また、大量の硫酸塩が海へ排出されるため、海水の環境に対して多少破壊をもたらす。
亜硫酸ソーダ（あるいはカリウム）法脱硫プロセスは、湿式マグネシウム法脱硫プロセスと類似しており、亜硫酸ソーダ（あるいはカリウム）の水溶液を脱硫塔で煙道ガスと逆流接触して（順流接触してもよく、逆流と順流の混合接触してもよい）、ガス中の二酸化硫黄が溶液中の亜硫酸ソーダ（あるいはカリウム）と反応して亜硫酸水素ナトリウム（あるいはカリウム）を形成する。亜硫酸ソーダ（あるいはカリウム）の溶液は亜硫酸水素ナトリウム（あるいはカリウム）の溶液に転化して、亜硫酸水素ナトリウム（あるいはカリウム）の溶液が蒸気加熱再生器に入って再生されて、亜硫酸水素ナトリウム（あるいはカリウム）の溶液は亜硫酸ソーダ（あるいはカリウム）の水溶液に転化すると同時に二酸化硫黄を放出する。亜硫酸ソーダ（あるいはカリウム）の水溶液は循環使用でき、二酸化硫黄ガスは副産物として回収することができる。このプロセスは、その構想が良いが、実際の試験によると、亜硫酸水素ナトリウム（あるいはカリウム）溶液の蒸気加熱時の再生率がとても低いことが表明されており、ただ一部の亜硫酸水素ナトリウム（あるいはカリウム）が亜硫酸ソーダ（あるいはカリウム）に転化し、ほとんどの亜硫酸水素ナトリウム（あるいはカリウム）は分解できなく、しかも蒸気消費量がとても大きい。従って、このプロセスは、今まで工業的に実用されていない。
ウエルマンロード法（Wellman-Lord）脱硫プロセスは、実は、改良された亜硫酸ソーダ循環法プロセスであり、亜硫酸ソーダ循環法プロセスにおいて多機能蒸発工程を追加したことのみに区別があり、該工程において脱硫液体を蒸発して亜硫酸ソーダの結晶を形成させる。この方法について米国、ドイツ、フランスと日本には大規模の実例があるが、その水蒸気の消耗が大きく、エネルギー消耗が高い。
有機酸−有機酸塩バッファ溶液法脱硫プロセスでは、有機酸と有機酸塩からなるバッファ溶液を脱硫液として、脱硫塔中で煙道ガスと逆流接触して（順流接触してもよく、逆流と順流の混合接触してもよい）、ガス中の二酸化硫黄が溶液中の有機酸塩と反応して重亜硫酸塩と有機酸を形成する。この溶液は蒸気加熱再生器に入って再生して、溶液中の亜硫酸塩は有機酸塩に転化して、溶液は再び有機酸―有機酸塩のバッファ溶液になり、重複使用できると共に、二酸化硫黄が放出され、二酸化硫黄ガスは副産物として回収することができる。このプロセスは、その構想が良いが、実際の試験によると、有機酸―有機酸塩バッファ溶液中の亜硫酸塩の蒸気加熱時の再生率が低いことが表明されており、ただ一部の亜硫酸塩が有機酸塩に転化し、ほとんどの亜硫酸塩は分解できなく、しかも蒸気消費量がとても大きい。従って、このプロセスは、今まで工業的に実用されていない。ここで、このプロセスを基礎とし、有機酸―有機酸塩バッファ溶液に酸化カルシウム（あるいは消石灰）を添加して再生していない亜硫酸ソーダを亜硫酸カルシウムに転化して、沈殿分離させて溶液の再生を徹底的に行って、再生後の有機酸-有機酸塩バッファ溶液を循環使用することを試した者もあるが、実際上、このプロセスにおいてもその脱硫剤が酸化カルシウム（あるいは消石灰）である。従って、溶液にある程度のカルシウムイオンが含まれているため、脱硫過程において沈殿物が発生し、パイプと設備を塞ぐことになる。
一方、現在、実際の生産において使用されている脱硝プロセスは、アンモニアによる触媒脱硝プロセスのである。
アンモニアによる触媒脱硝プロセスでは、温度が約150℃〜500℃、触媒存在の条件下で、アンモニアを煙道ガスに直接吹込み、触媒層内で、アンモニアはNOXと反応してN2とH2Oを形成してNOXを取り除く目的を実現している。このプロセスは、アンモニアの消耗量がわりに大きい。煙道ガスに4%〜9%のO2が含まれるが、アンモニアがO2と反応してNOXを形成することによってアンモニアが消耗され、同時にアンモニアは充分に反応せずに一部のアンモニアが煙道ガスと共に大気に排出されることで、アンモニアの損失を増加する一方、2次汚染の現象も発生してしまう。また、アンモニアの生産過程で大量の化石燃料が使用され、大量の排気ガス、固形廃棄物と廃水が発生するので、これも１つの深刻な環境汚染過程であり、できるだけアンモニアの使用を避けるほうがよい。
我々の特許技術である、「ポリエチレングリコールでガス中のSOxを除去する方法」（特許ZL200910009058.1）、「エチレングリコールで煙道ガス中のSOxを除去する方法」（特許：ZL200710110446.X）、「変性ポリエチレングリコールでガス中のSOxを除去する方法」（出願番号201310409296.8）、「複合アルコールアミン溶液でガス中のSOxを除去する方法」（出願番号：201310481557.7）、「エチレングリコール類複合溶液でガス中のSOxを除去する方法」（出願番号：201310682799.2）及び「ポリオール複合溶液でガス中のSOxを除去する方法」（出願番号：201310682382.6）等について、大規模な工業化への応用をより好ましく実現するために、これらの特許技術（以下、「我々の特許技術」と称する）に適応できる煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備を開発した。
本発明において、かかる煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備に使用される脱硫脱硝溶液は、ポリオール類（及び/又は重合ポリオール類）を含む複合溶液である。これらの脱硫脱硝溶液の組成、含量及び特徴について、我々の特許技術において既に説明されているので、ここでその説明の記載を省略する。脱硫脱硝溶液へ強力な硫吸着能力と脱硝能力と脱着能力を付与するために、かかるポリオール類（及び/又は重合ポリオール類）を含む脱硫脱硝溶液中に適切な添加剤を添加できる。脱硫脱硝溶液へどのような添加剤を添加するか、及び添加剤の組成、含量及び特徴について、既に我々の特許技術において説明されているので、ここでその説明の記載を省略する。
本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備は、同時に脱硫、脱硝できる作用を有し、その脱硫の原理について、既に我々の特許技術において説明されているので、ここでその説明の記載を省略する。ここで、その脱硝原理のみを説明する。
即ち、脱硝は、主に、煙道ガス中の窒素酸化物NOX（xは酸素原子の数である）（窒素酸化物はNO2、NO、N2O等を含む。煙道ガス中の90%以上がNOである。）を除去することを指す。脱硫脱硝溶液の組成は、EG（エチレングリコール）及び/又はPEG（ポリエチレングリコール）、水、ポリカルボン酸類及び/又はポリカルボン酸塩と添加剤を含有する。
本発明の基本的原理をより明確に説明するために、以下、エチレングリコール、クエン酸及びその塩とスルホン系基含有物質だけを例として本発明の脱硫脱硝溶液のエステル化メカニズムと脱硝メカニズムを説明するが、本発明の脱硫脱硝溶液は、エチレングリコール、クエン酸及びその塩類とスルホン及び/又はスルホキシド系基含有物質のみからなると限定されるものではなく、エチレングリコール及び/又はポリエチレングリコール、有機酸及び/又は有機酸塩と添加剤（我々の特許技術において例を挙げているので、ここで、省略する）を含む脱硫脱硝溶液である。
Figure 2017519634
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ＨＯ−Ｒ1−（Ｓ＝Ｏ）−Ｒ2はスルホキシド系基含有物質を表し、これらの物質は、エステル類を含むカルボン酸と以下の作用を発生する。
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脱硫脱硝溶液は、吸収塔中で煙道ガスと接触する時、以下の脱硝反応が発生する：
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NOXを吸収した脱硫脱硝溶液は、再生塔においてに以下の脱着反応が発生する：
再生を経た脱硫脱硝溶液は循環使用される。
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我々のこの前に特許出願した「変性ポリエチレングリコールでガス中のSOxを除去する方法」（出願番号201310409296.8）、「複合アルコールアミン溶液でガス中のSOxを除去する方法」（出願番号：201310481557.7）、「エチレングリコール類複合溶液でガス中のSOxを除去する方法」（出願番号：201310682799.2）及び「ポリオール複合溶液でガス中のSOxを除去する方法」（出願番号：201310682382.6）等の技術に教示された脱硫溶液によれば、ガス中の二酸化硫黄を除去する能力を有するだけではなく、さらにガス中の窒素酸化物を吸収する能力を有している。特に、これらの溶液へ少量の、スルホキシド及び/又はスルホン基含有添加剤（例えば、DMSO及び/又はスルホラン、またはこれらのヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基置換物）を添加すると、溶液の窒素酸化物吸収能力は大幅に向上する。
本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセスは、以下の肝心な過程を含む。即ち、余熱の回収、脱硫脱硝、脱硫脱硝溶液の再生、及び二酸化硫黄とNOXの濃化過程を含む。
1）余熱の回収過程：熱交換回収方式を採用して煙道ガスの温度を50℃以下まで降温させて、そして余熱回収を行う。
現在の煙道ガスの通常の排煙温度は130℃〜170℃であり、且つ排煙量が巨大であるので、大量の顕熱と潜熱（煙道ガス中の水蒸気が含む熱量）を含んでいる。このような煙道ガスの130℃〜170℃の温度を50℃以下まで降温させて、そしてこの部分の熱量を回収しようとする過程を余熱の回収過程と称する。余熱の回収方式としては、通常、間接熱交換回収、直接熱交換回収、間接熱交換と直接熱交換を同時に行う回収方式がある。間接熱交換回収方式では、壁管式熱交換器において、熱い煙道ガスは熱交換壁一側に移動し、蓄熱流体は壁のもう一つ側に移動して、煙道ガスと蓄熱流体は互いに接触せずに、蓄熱流体が壁面の熱伝導によって間接的な方式で煙道ガスの温度を冷却して、蓄熱流体の温度が高くなる。直接熱交換方式では、直接熱交換器中において、蓄熱流体と煙道ガスとが直接に接触（逆流接触であってもよく、順流接触であってもよい）して、煙道ガスの温度を冷却して、蓄熱流体の温度が高くなる。間接熱交換と直接熱交換を同時に行う回収方式では、余熱の回収過程において、直接熱交換回収方式もあり、間接熱交換回収方式もあることをいう。直接熱交換回収方式において、かかる蓄熱流体は、液体であり、好ましくは、高い沸点で、揮発しにくく、水と相容性がない液体、例えば、ケイ素油、パラフィンオイル、高沸点脂肪油などである。間接熱交換回収方式において、かかる蓄熱流体は、液体であってもよく、気体であってもよい。煙道ガスの熱量を吸収した高温の蓄熱流体は熱源とすることができ、ボイラーファーネスー炉の補給水の加熱に用いてもよく、その他のいかなる加熱に用いることができる。間接熱交換回収装置の高いコストを考慮して、直接熱交換回収方式や間接熱交換方式と直接熱交換で同時に回収する方式を用いて余熱の回収を行うことが好ましい。
2）脱硫脱硝過程：吸収塔において脱硫脱硝溶液にて煙道ガスあるいは各種の燃焼排（廃）気中の二酸化硫黄及び/または窒素酸化物を吸収する。前記脱硫脱硝溶液は、ポリオール類及び/または重合ポリオール類を含む複合溶液である。
温度が50℃より低い煙道ガスは、吸収塔において脱硫脱硝溶液（通常、「脱硫脱硝リーン液」と称する）と直接接触して、煙道ガス中の二酸化硫黄が脱硫脱硝リーン液に吸収されるとともに、煙道ガス中の窒素酸化物と二酸化炭素の一部も脱硫脱硝リーン液に吸収され、その後、脱硫脱硝リーン液が「脱硫脱硝リッチ液」に転化し、脱硫脱硝リッチ液が吸収塔から流出して脱硫脱硝溶液再生過程へ移動する。脱硫脱硝浄化を経た後の煙道ガス（その温度が環境温度より5℃高いことが好ましい。）が煙突を通じて大気に排出される。脱硫脱硝過程における脱硫脱硝溶液の二酸化硫黄吸収原理は、既に、我々の特許技術において詳細に説明されているので、その説明を省略する。
3）脱硫脱硝溶液再生過程：二酸化硫黄及び/または窒素酸化物を吸収した脱硫脱硝リッチ液は、再生塔において、加熱及び/またはストリッピング及び/または真空再生方式によって二酸化硫黄及び/または窒素酸化物を放出し、再生後の脱硫脱硝溶液は循環使用される。
脱硫脱硝過程からの脱硫脱硝リッチ液はその温度が低いが、再生塔の底部から流出する脱硫脱硝リーン液と間接式熱交換（通常、管式熱交換器によって行われる。）を行った後、90℃以上に再び加熱されて、再生塔の上端から再生塔に入る。再生塔において脱硫脱硝リッチ液と底部からのストリッピング用熱ガス（ストリッピング用ガスは、窒素ガス、アルゴンガスまたは水蒸気等の非活性気体であり、温度が再生塔の圧力に対応した飽和水蒸気温度より高い。）とが充分に逆流接触して、脱硫脱硝リッチ液に溶解していた二酸化硫黄、窒素酸化物と二酸化炭素等が該液から脱着されて、ストリッピング用ガスと混合して混合ガスになり、当該混合ガスが再生塔の頂部から出て濃化過程に入って濃化処理される。再生後の脱硫脱硝リッチ液が脱硫脱硝リーン液になり、再生塔の底部から流出して、熱交換と冷却を経て50℃以下になった後、脱硫脱硝過程へ移動され循環利用される。ここで、加熱とストリッピング方式によって脱硫脱硝溶液の再生を行ったため、ストリッピング・加熱脱硫脱硝溶液再生塔（または脱硫脱硝溶液再生器）と称するが、該再生塔（再生器）は二段再生器である。再生効果を向上するために真空ポンプで真空にする方式を用いて、脱硫脱硝溶液再生塔を一定の真空度にして、ストリッピング、加熱と真空の三種類の方式によって脱硫脱硝溶液の再生を行うことができるが、この場合には、ストリッピング・加熱・真空脱硫脱硝溶液再生塔（または脱硫脱硝溶液再生器）と称し、該再生塔（再生器）は三段再生器である。このように、再生効果をさらに向上するために、脱硫脱硝溶液再生塔（または脱硫脱硝溶液再生器）には超音波再生システム及び/またはマイクロウェーブ再生システム及び/または放射線再生システムを組み立て、ストリッピング・加熱・真空・超音波及び/またはマイクロウェーブ及び/または放射線等の多段脱硫脱硝溶液再生塔（または脱硫脱硝溶液器）を構成することができ、該再生塔（再生器）は多段再生器である。
4）二酸化硫黄及び/または窒素酸化物濃化過程：放出された二酸化硫黄及び/または窒素酸化物は濃化塔によって比較的高い純度の二酸化硫黄気体（または液体）製品及び/または窒素酸化物ガス製品に濃縮される。
脱硫脱硝溶液再生過程で放出された混合ガスは、濃化塔の中段から濃化塔に入り、濃化塔の頂部からの冷却、凝集された水と逆流接触して、混合ガス中の水蒸気が冷却、凝集され、水蒸気が除去された混合ガスは、濃化塔頂部から流出する。当該気体は、主に、二酸化硫黄成分を含み、同時に一部の窒素酸化物と二酸化炭素等の成分を含むが、その中、二酸化硫黄はさらに圧縮、冷却して純液体の二酸化硫黄に加工することができ、あるいはコークスにて硫黄に還元したり、硫酸に加工したりすることができ、窒素酸化物は、窒素ガスに還元したり、硝酸の原料にしたりすることができ、残りの気体は、脱硫脱硝過程処理に戻されてから空気へ放出することができる。水蒸気は、濃化塔底部から入り冷却、凝集されて落ちる水と逆流接触し、水蒸気によって冷却、凝集された水中の残りの二酸化硫黄、窒素酸化物等の有害成分が抽出され、二酸化硫黄、窒素酸化物ガスの濃度を濃化する作用を果たすと共に、冷却、凝集された水中の二酸化硫黄と窒素酸化物等の有害な成分を除去して、冷却、凝集された水が蒸留水になり、濃化塔の底部から流出して、ボイラー用水として回収される。
本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備に適応できる重要な設備として、余熱回収塔（または余熱回収器）、吸収塔、再生塔と濃化塔を含み、その中で、
余熱回収塔は、煙道ガスと蓄熱流体とを熱交換するためのものであり、煙道ガスの温度を50℃以下に降温させて、余熱を回収する。
吸収塔は、降温後の煙道ガスと脱硫脱硝溶液とを直接接触させるためのものであり、脱硫脱硝溶液が煙道ガス中の二酸化硫黄及び/または窒素酸化物を吸収して脱硫脱硝リッチ液になって、吸収塔から排出される。かかる脱硫脱硝溶液はポリオール類及び/または重合ポリオール類を含む複合溶液である。
再生塔は、脱硫脱硝リッチ液を加熱及び/またはストリッピング及び/または真空再生方式によって二酸化硫黄及び/または窒素酸化物を脱着して脱硫脱硝リーン液にするためのものであり、再生して得られた脱硫脱硝リーン液を吸収塔に戻して循環利用する。
濃化塔は、脱硫脱硝リッチ液が再生塔において再生放出した二酸化硫黄及び/または窒素酸化物を含む混合ガスにおける水蒸気を冷却、凝集によって除去し、二酸化硫黄及び/または窒素酸化物を比較的に高純度の二酸化硫黄及び/または窒素酸化物ガスまたは液体製品に濃縮するためのものである。
さらに、前記余熱回収塔は、蓄熱流体循環量を増やすために、一級または多級の余熱回収内循環ポンプを設置してもよく、また、前記吸収塔は、脱硫脱硝溶液の循環量を増やすために、一級または多級の脱硫脱硝内循環ポンプを設置してもよい。
好ましくは、前記吸収塔と再生塔との間に熱交換器を設置して、吸収塔からの脱硫脱硝リッチ液と再生塔から流出する脱硫脱硝リーン液を、当該熱交換器によって間接式の熱交換を行うことである。
本発明の一の具体的な実施形態において、前記煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備における脱硫脱硝、脱硫脱硝溶液の再生及び二酸化硫黄及び/または窒素酸化物の濃化の手順と設備は図１に示された通りである。
本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備中の余熱回収手順と設備の優れた形態は二種類あり、それぞれ図２と図３に示された通りである。
本発明は、伝統的な湿式脱硫プロセス（例えば、カルシウム法脱硫プロセス、アンモニア法脱硫プロセス等）に比べて、以下の有利点を有する。即ち、
（１）伝統的な湿式脱硫プロセスを煙道ガスの脱硫に用いると、その副産物が硫酸カルシウムと亜硫酸カルシウムまたは硫酸アンモニアと亜硫酸アンモニアである。一方、本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備の副産物は、高純度の二酸化硫黄であり、これらの副産物は、重要な化工原材料であり、幅広い市場と重要な応用価値を有している。
（２）伝統的な湿式脱硫プロセス（例えば、カルシウム法脱硫プロセス、アンモニア法脱硫プロセス等）に用いられる脱硫剤は、硫酸カルシウム、酸化カルシウム及び/またはアンモニアであり、硫酸カルシウムを脱硫剤として用いると、大量の硫酸カルシウムを消耗する必要があり、硫酸カルシウムの開発は深刻に環境を破壊し、水と土の流失を引き起こして、山崩れや生態環境の破壊に至る。酸化カルシウムを脱硫剤として用いると、大量の酸化カルシウムを消耗する必要があり、酸化カルシウムは、硫酸カルシウムと石炭とを焼成して得られるものであるので、同様に大量の硫酸カルシウムの開発が必要であり、且つ大量の石炭が消耗され、深刻な二次汚染になり、水と土の流失を引き起こして、山崩れや生態環境の破壊に至る。アンモニアを脱硫剤として用いると、アンモニア自体の生産過程が深刻的な高汚染と高エネルギ消費で、燃爆し易い過程であり、また、アンモニアは揮発し易いので、煙道ガスによって大量に排出することによって環境に深刻な二次汚染現象を引き起こす。本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備に対応した脱硫脱硝剤は、高沸点、無毒、無害な安全性が非常に高い有機ポリーオールポリカルボン酸エステル類の溶媒であり、すべて循環使用でき、硫酸カルシウム及び/または酸化カルシウム及び/またはアンモニアを消耗する必要がなく、二次汚染現象は全くない。
（３）伝統的な湿式脱硫プロセス（例えば、カルシウム法脱硫プロセス）では大量の鉱物質硫酸カルシウムまたは酸化カルシウムを用いているので、その漿液中の微小な親水性や非親水性の粒子（主にカルシウム塩粒子、アルミニウム塩粒子、マグネシウム塩粒子、チタン塩粒子、鉄塩粒子、鉛塩粒子、亜鉛塩粒子、コバルト塩粒子、希土類元素の粒子、放射性元素の粒子とその他の有害な元素の粒子及び二酸化珪素粒子、ムライト粒子、珪酸塩粒子、りん酸塩粒子などの鉱物の粒子）は、煙道ガスに持ち込まれて、大気に排出される同時に、これらの粒子の表面には二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物、有害な有機物と細菌などが吸着されやすく、大気中の浮遊状態の粒子（いわゆるPM100、PM10、PM2.5など）の含有量の著しい増加を引き起こして、スモッグと大気の光化学反応現象の発生を招来して、深刻な環境汚染を引き起こす。本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備を煙道ガスまたは排気の脱硫脱硝に用いると、これらの現象がなく、本発明の幅広い応用によって、スモッグと大気の光化学反応現象の発生を避けることができる。
（４）伝統的な湿式脱硫プロセスでは、運転費用が高く、経済的利益が得られない。一方、本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備は、運転費用が低く、脱硫脱硝効率が高いと共に、廃棄物を貴重な化工原料に転化できるため、比較的に優れた経済、社会、環境的な利益を有している。
（５）伝統的な湿式脱硫プロセスは、全体の脱硫と再生過程において、不溶性カルシウム塩またはアンモニア塩の沈殿が発生するため、設備と管路の詰まりを引き起こし易い。一方、本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備では不溶性カルシウム塩またはアンモニア塩の沈殿が発生しない。
（６）伝統的な湿式脱硫プロセスは比較的低い硫含量の気体に対する脱硫に適用するが、本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備は、低い硫含量気体の脱硫脱硝に適するのに限らず、高い硫含量気体の脱硫脱硝にも適している。また、本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備による脱硫脱硝の浄化度が高く、ガス中の合計硫含量を50mg/m3以下までに安定して降下でき、且つ、溶液の沸点高く、損失が少い。また、脱硫脱硝の気液比が大きく、エネルギ消費が低いと共に、運行費用が低く、手順が短く、投資が低く、操作が簡単である。
本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備は幅広い工業用途を有しており、ガス中の二酸化硫黄と窒素酸化物を同時に除去するのに用いられるだけでなく、ガス中の二酸化硫黄または窒素酸化物の単独の除去にも用いられ、煙道ガス、焼却ガス、コークス炉ガス、染料工場の合成廃ガス、化学繊維工場の汚染排出ガス、およびSOxを含有する他の工業用原料ガスまたは廃ガスの脱硫脱硝に用いることができる。なお、上記硫黄含有ガスおける全硫黄分が全て99.9%(体積比)未満である。
図１は、煙道ガスの脱硫脱硝、脱硫脱硝溶液の再生、二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物の濃化のプロセスと設備を示す概略図である。 図２は、煙道ガスの余熱の回収における直接熱交換回収方式のプロセス手順と設備を示す概略図である。 図３は、煙道ガス余熱の回収における直接熱交換と間接熱交換を同時に行う熱回収方式のプロセス手順と設備を示す概略図である。
以下、具体的な実施形態を併せて、本発明の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス及び設備を説明する。本実施形態は、本発明をよりよく説明するためのものであり、本発明の特許請求の範囲を制限するものと解してはならない。
その操作方法は以下の通りである。
煙道ガスの脱硫脱硝、脱硫脱硝溶液の再生、二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物濃化プロセス手順と設備の操作方式は図１に示すとおりである。即ち、温度が50℃より低い煙道ガス1がブースターファン2によって増圧された後、底部から吸収塔3に入り、同時に、脱硫脱硝リーン液7は頂部から吸収塔3に入り、吸収塔3において、煙道ガス1と脱硫脱硝リーン液7とが直接接触する。この時、煙道ガス1中の二酸化硫黄、一部の窒素酸化物と二酸化炭素が脱硫脱硝リーン液7に吸収される。二酸化硫黄、一部の窒素酸化物と二酸化炭素が吸収された煙道ガス1は脱硫脱硝後の煙道ガス6に転化して、吸収塔3の頂部から流出して、煙突5を通じて大気へ排出される。同時に、温度が50℃より低い煙道ガス1と脱硫脱硝後の煙道ガス6中の二酸化硫黄、窒素酸化物と二酸化炭素の含量A1とA2をインライン分析する。気液接触面を増大し、気液接触時間を延長して、脱硫効率を向上させるために、吸収塔3において脱硫脱硝リーン液7の循環量を増加する必要があり、脱硫脱硝リーン液7の循環量を増加するためには、吸収塔3において脱硫脱硝内循環ポンプ4の級（または台）数を増加する必要があり、増加する脱硫脱硝内循環ポンプ4の級（または台）数は、0級であってもよく、または、1級、2級、3級、4級…或いはn級（nが正整数である）等であってもよく、増加必要な具体的な級数は、吸収塔3の頂部出口における脱硫脱硝後の煙道ガス6中の二酸化硫黄及び/または窒素酸化物の含量によって決定される。二酸化硫黄や一部の窒素酸化物と二酸化炭素を吸収した脱硫脱硝リーン液7が脱硫脱硝リッチ液8に転化し、吸収塔3の底部から流出され、リッチ液ポンプ9によって増圧されて、熱交換器14のシェル側を経て再生塔20からの熱い脱硫脱硝リーン液7と熱交換して、温度が向上し、そしてリッチ液加熱器17の熱媒体18（熱媒体は温度が100℃より高い液体であってもよく、130℃〜170℃の煙道ガスであってもよく、温度が100℃より高い水蒸気であってもよい）によって90℃以上に加熱される。温度が90℃より高い脱硫脱硝リッチ液8が上端から再生塔20に入ると共に、ストリッピング用蒸気22は底部から再生塔20中に入り、再生塔20において温度が90℃より高い脱硫脱硝リッチ液8とストリッピング用蒸気22とが直接接触する。この時、脱硫脱硝リッチ液8における二酸化硫黄、一部の窒素酸化物と二酸化炭素が脱着されてストリッピング用蒸気22に入って混合され、再生脱着ガス21として再生塔20の頂部から流出する。二酸化硫黄、一部の窒素酸化物と二酸化炭素が放出された温度が90℃より高い脱硫脱硝リッチ液8は温度が90℃より高い、熱い脱硫脱硝リーン液7に転化して再生塔20の底部から流出して、熱交換器14のチューブ側を経てシェル側中のリッチ液ポンプ9によって送られた脱硫脱硝リッチ液8と熱交換を行い、温度が低下する。温度が低下された脱硫脱硝リーン液7が冷却器13のチューブ側を通って、シェル側の冷却水15により常温まで冷却されて、リーン液ポンプ12によってリーン液槽11へ増圧搬送され、そしてリーン液槽11中の脱硫脱硝リーン液7が脱硫ポンプ10によって吸収塔3へ増圧搬送されて脱硫脱硝作用を発揮する。脱硫脱硝溶液は、このように、脱硫脱硝リーン液7が吸収塔3において二酸化硫黄、一部の窒素酸化物と二酸化炭素を吸収して脱硫脱硝リッチ液8に転化し、脱硫脱硝リッチ液8が再生塔20で加熱、ストリッピング及び/又は真空再生され、脱硫脱硝リーン液7に転化し、脱硫脱硝リーン液7が循環使用されて、連続的に循環する。再生塔20の頂部から流出した再生脱着ガス21は、中部から濃化塔23中に入り、濃化塔23の上端からの冷却、凝集された蒸留水と接触する。再生脱着ガス21中の水蒸気が濃化塔23の冷却、凝集段において冷却水15で冷却、凝集され、冷却、凝集していない二酸化硫黄、窒素酸化物と二酸化炭素等の混合ガスからなる、濃縮された二酸化硫黄及び/または窒素酸化物ガス25は濃化塔23から流出し、それを原料ガスとして回収してもよい。同時に、冷却、凝集された蒸留水中には二酸化硫黄等の物質が含まれているが、引き続き濃化塔23の底部へ移動し、底部からのストリッピング用蒸気22と接触して、蒸留水中の二酸化硫黄等のガスがストリッピング用蒸気22によってストリッピング脱着することによって、冷却、凝集水中に二酸化硫黄等のガスを基本的に含有しないように、回収用蒸留水26の標準までにして、蒸留水ポンプ24で回収使用へ搬送する。全般の手順において、冷却水15は熱水16に加熱転化し、それを回収してボイラー補充用熱水として用いることができる。熱媒体18は熱量を放出した後冷媒体19に転化する。冷媒体19は蒸留水またはその他の液体であってもよく、それを引き続き用いて熱量を吸収して熱媒体18に転化させて、重複使用することができる。冷媒体19が降温後の煙道ガスである場合、温度が50℃より低い煙道ガス1になるまで引き続き降温させる。
煙道ガスの余熱回収の直接熱交換回収方式の、プロセス手順と設備の操作方式は図２に示した通りである。ボイラーからの温度が130〜180℃の煙道ガス27は底部から直接熱交換余熱回収塔29に入り、塔頂から噴出された冷たい蓄熱流体38と直接接触して、直接熱交換すると共に、ボイラーからの温度が130〜180℃の煙道ガス27が冷却されて温度が50℃より低い煙道ガス28に転化して直接熱交換余熱回収塔29の頂部から排出される。気液接触面を増大し、気液接触時間を延長して、熱交換効率を向上させるために、吸収塔29において蓄熱流体の循環量を増加する必要があり、蓄熱流体の循環量を増加するためには、直接熱交換余熱回収塔29において余熱回収内循環ポンプ30の級（または台）数を増加する必要があり、余熱回収内循環ポンプ30の級は、0級であってもよく、または、1級、2級、3級、4級、或いはn級（nが正整数である）等であってもよく、増加必要な具体的な級数は、直接熱交換余熱回収塔29の頂部から排出される煙道ガス28の温度によって决定される。直接熱交換余熱回収塔29において、冷たい蓄熱流体38が煙道ガス27の熱量を吸収した後に熱い蓄熱流体31に転化する。その温度は、煙道ガス27の温度に近いかまたは低く、同時に、冷たい蓄熱流体38は、煙道ガス27中のHCl、HF、微小ダスト（水溶性や非水溶性のものを含む。即ち、極性や非極性の微小粒子であり、通常いわゆるPM100及び/又はPM50及び/又はPM2.5等の各種類の粒子）を吸着、濃化し、さらに、煙道ガス27中の一部の水蒸気を水に冷却、凝集して、熱い蓄熱流体31へ混合して、直接熱交換余熱回収塔29の底部から排出される。そして蓄熱流体ポンプ32によって蓄熱流体沈殿槽33へ送られて沈殿され、HCl、HFを含むダストと水34に分離して、蓄熱流体沈殿槽33の底部から排出する。ダストと水を除去した後の熱い蓄熱流体31は、蓄熱流体外循環ポンプ35によって増圧されて蓄熱流体放熱器36へ搬送され、蓄熱流体放熱器36において大部分の熱量を加熱される媒体39へ伝導し、加熱される媒体39は熱量を吸収した後に加熱された後の媒体40になり、熱源として熱量が回収される。一部の熱量が放出された熱い蓄熱流体31は蓄熱流体冷却器37に入り、冷却水41によって常温まで冷却されて冷たい蓄熱流体38に転化してから直接熱交換余熱回収塔29に入り、重複吸熱すると共に、冷却水41は熱量を吸収した後熱水42に転化する。その中の熱量は回収使用できる。
煙道ガスの余熱回収における、直接熱交換と間接熱交換を同時に行う回収方式のプロセス手順と設備の操作方式は図３に示した通りである。即ち、ボイラーからの温度が130〜180℃の煙道ガス27は、煙道ガス間接熱交換熱回収器43に入り、間接熱交換の方式によって、一部の熱量が加熱される媒体39に吸収されて加熱された後の媒体40に転化する。加熱された後の媒体40の温度がボイラーからの温度が130〜180℃の煙道ガス27の温度に近いがそれより低く、加熱された後の媒体40は熱源として回収される。一部の熱量が放出された煙道ガス27は底部から直接熱交換余熱回収塔29に入り、塔頂から噴出された冷たい蓄熱流体38と直接接触して、直接熱交換を行うと共に、煙道ガス27が冷却されて温度が50℃より低い煙道ガス28に転化して直接熱交換余熱回収塔29の頂部から排出される。気液接触面を増大し、気液接触時間を延長して、熱交換効率を向上させるために、直接熱交換余熱回収塔29において蓄熱流体の循環量を増加する必要があり、蓄熱流体の循環量を増加するためには、直接熱交換余熱回収塔29において余熱回収内循環ポンプ30の級（または台）数を増加する必要があり、余熱回収内循環ポンプ30の級（または台）数は、0級であってもよく、または、1級、2級、3級、4級、或いはn級（nが正整数である）等であってもよく、増加必要な具体的な級数は、直接熱交換余熱回収塔29の頂部から排出される煙道ガス28の温度によって决定する。直接熱交換余熱回収塔29において、冷たい蓄熱流体38が煙道ガス27の熱量を吸収した後に熱い蓄熱流体31に転化するが、その温度は、底部から直接熱交換余熱回収塔29に入る煙道ガス27の温度に近いかまたは低い。同時に、冷蓄熱流体38は、煙道ガス27中のHCl、HF、微小ダスト（水溶性や非水溶性のものを含む。即ち、極性や非極性の微小粒子であり、通常いわゆるPM100及び/又はPM50及び/又はPM2.5等の各種類の粒子）を吸着、濃化させ、さらに、煙道ガス27中の一部の水蒸気を水に冷却、凝集して、熱蓄熱流体31へ混合されて、直接熱交換余熱回収塔29の底部から排出され、蓄熱流体ポンプ32によって蓄熱流体沈殿槽33へ送られて沈殿され、HCl、HFを含むダストと水34に分離して、蓄熱流体沈殿槽33の底部から排出する。ダストと水を除去した後の熱い蓄熱流体31は、蓄熱流体外循環ポンプ35によって増圧されて蓄熱流体冷却器37へ搬送され、冷却水41によって常温まで冷却されて冷たい蓄熱流体38に転化してから直接熱交換余熱回収塔29に入り、重複吸熱すると共に、冷却水41は熱量を吸収した後熱水42に転化する。その中の熱量は回収使用できる。
図１に示した煙道ガスの脱硫脱硝、脱硫脱硝溶液の再生、二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物の濃化のプロセス手順と設備に基づいて、工業化煙道ガスの脱硫脱硝装置を模倣した小型の装置を製造・組み立てた。当該装置における各種の設備の規格は下記の通りである。
吸収塔3の規格は、φ219×4、合計高さ7.2メートル、4層充填材、層あたりの高さ1メートル、材質が316Lステンレスである。
リーン液槽11の規格は、φ450×3、合計高さ2.0メートル、材質が316Lステンレス。
冷却器13は、φ159×3、配管φ10×1、長さ1.5メートル、合計熱交換面積が3.9m2、材質が316Lステンレスである。
熱交換器14は、φ159×3、2台、配管φ10×1、長さ1.5メートル、熱交換面積が2×3.9m2、φ219×3、1台、配管φ6×1、長さ1.4メートル、熱交換面積が9.63m2、合計熱交換面積が2×3.9+9.63=17.43m2、材質が316Lステンレスである。
リッチ液加熱器17は、φ159×3、配管φ32×1、長0.9メートル、合計熱交換面積1.63m2、材質がチタン材である。
再生塔20規格がφ219×4、合計高5.57メートル、上段は一層高1.5メートルの充填材、下段は空塔、材質316Lステンレスである。
濃化塔23の規格は、φ159×4、合計高さ6.2メートル、上段がチタン材配管冷却、凝集器、中段一層の充填材の高さが1.5メートル、下段一層の充填材の高さが2.0メートル、材質が316Lステンレスである。
ブースターファン2の製品型番は、2HB710-AH37、送風量318m3/hr、風圧-290〜390mbar（-29kPa〜39kPa）であり、上海利楷機電設備有限公司製である。
内循環ポンプ4の製品型番は、IHG20-125、流量4.0m3/hr、揚程20メートル、0.75KW、3台、材質が316Lステンレスでであり、上海長申ポンプ業制造有限公司製である。
リッチ液ポンプ9、脱硫ポンプ10とリーン液ポンプ12の製品型番は、いずれもIHG25-160であり、流量4.0m3/hr、揚程32メートル、1.5KW、各1台、材質が316Lステンレスであり、上海長申ポンプ業制造有限公司製である。
蒸留水ポンプ24の製品型番は、何れもWB50/037D、流量1.2m3/hr、揚程14.5メートル、0.37KW、1台、材質が316Lステンレス、广東永力ポンプ業有限公司製である。
煙道ガス気体流量計の製品型番はLZB-50、ガラスロタメーター、測定範囲：50-250m3/hr、江陰市科達メーター工場製である。
脱硫脱硝溶液流量計：リッチ液ポンプ、リーン液ポンプと脱硫ポンプ出口液体流量計の製品型番は、LZB-32Sガラス管式流量計、測定範囲：0.4-4m3/hr、江陰市科達メーター工場製である。
吸収塔内循環ポンプ出口液体流量計は、製品型番LZB-25Sガラス管式流量計、測定範囲：0.36-3.6m3/hr、3台、江陰市科達メーター工場製である。
蒸気流量計（ストリッピング再生塔用）：製品型番は、LUGB-2303-P2渦流量計、測定範囲：8-80m3/hr、北京邦宇誠信工控技術発展有限公司製である。
蒸気流量計（濃化塔用）：製品型番はGHLUGB-25渦流量計、測定範囲：10-60m3/hr、天津光華凱特流量メーター有限公司製である。
吸収塔3の出入口のガスと濃化塔23から脱着して来たガス成分のすべてに対して連続煙道ガス分析メーターでインライン分析する。その中、SO2、NO、O2含量は、紫外線JNYQ-I-41型ガス分析メーターで分析し、CO2含量はJNYQ-I-41C型赤外線ガス分析メーターで分析し、西安聚能メーター器有限公司製の分析メーターを用いた。同時に、化学分析法でガス中のSO2、NO、CO2の含量を分析・校正して、メーターによる分析値と比較した。その中、ヨウ素滴定法でガス中のSO2の含量を分析し、塩化バリウム法でガス中のCO2の含量を分析し、N-(1-ナフチル)-エチレンジアミンジヒドロクロライド分光法でガス中のNOの含量を分析した。
化学方法を用いて脱硫脱硝リーン液7、脱硫脱硝リッチ液8と蒸留水26中のSO2、NO、CO2含量を分析した。その中、ヨウ素滴定法でガス中のSO2の含量を分析し、塩化バリウム法でガス中のCO2の含量を分析し、N-(1-ナフチル)-エチレンジアミンジヒドロクロライド分光法でガス中NOの含量を分析した。
空気、SO2、NOとCO2で気体配給した。気体成分は、試験データ表に示した通りである。
我々の特許技術に基づいて以下のいくつの種類の脱硫脱硝溶液を調製した。
1、15%Na2SO3（w）水溶液。
2、20%クエン酸一カリウム塩（w）水溶液。
3、EG溶液。
4、PEG400溶液。
5、PEG400+3%トリエタノールアミン（w）溶液。
6、NHD溶液（重合度が4〜8のポリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物）。
7、60%EG（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム（w）溶液。
8、60%PEG400（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム塩（w）溶液。
9、30%EG（w）+30%PEG400（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム塩（w）溶液。
これらの脱硫脱硝溶液を用いて、前記に製造・組み立てた図１に示す脱硫脱硝装置において前記の運行方式で脱硫脱硝試験を行った。
試験結果から以下のことを分かった。即ち、
1、それぞれ15%Na2SO3（w）水溶液、20%クエン酸一カリウム塩（w）水溶液、EG溶液、PEG400溶液を用いて脱硫脱硝を行う時、最初には、溶液の二酸化硫黄吸収能力が比較的に強く、吸収率は90%以上までに達することができたが、窒素酸化物吸収能力を有しない。但し、2〜5日を経た異なる時間の連続運行後に、溶液は二酸化硫黄吸収能力をだんだん失い、溶液が次第に性質変化して、120℃以上に加熱された時、溶液が再生できなくなる。
2、それぞれPEG400+3%トリエタノールアミン（w）溶液とNHD溶液を用いて脱硫脱硝を行う時、最初には、溶液の二酸化硫黄吸収能力が比較的に強く、吸収率は90%以上までに達することができ、窒素酸化物吸収能力も50%程度に達する。但し、5〜10日を経た異なる時間の連続運行後に、溶液はだんだん茶色がかっている黒色になり、二酸化硫黄と窒素酸化物吸収能力がそれぞれ50%と20%近くまでに低下し、溶液が次第に性質変化して、粘性の黒色コロイド状物質が発生する。
3、それぞれ60%EG（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム（w）溶液、60%PEG400（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム塩（w）溶液と30%EG（w）+30%PEG400（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム塩（w）溶液を用いて脱硫脱硝を行う時、溶液の二酸化硫黄吸収能力が比較的に強く、吸収率が90〜100%までに達することができ、窒素酸化物吸収能力が40〜80%であった。90日の連続運行後にも溶液の二酸化硫黄吸収能力と窒素酸化物吸収能力が変わらず、二酸化硫黄と窒素酸化物除去効率が安定して、溶液の性質変化の発生は観察されなかった。それらの一部の運行試験データをそれぞれ抽出して表１、表２及び表３にそれぞれ記入した。
試験結果から見ると、60%EG（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム（w）溶液、60%PEG400（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム塩（w）溶液と30%EG（w）+30%PEG400（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム塩（w）溶液の脱硫脱硝効果はあまりに差がなく、効果が比較的に理想的であり、溶液も安定していた。
試験結果から分かるように、我々のこの前に提出した特許出願である「変性ポリエチレングリコールでガス中のSOxを除去する方法」（出願番号201310409296.8）、「複合アルコールアミン溶液でガス中のSOxを除去する方法」（出願番号：201310481557.7）、「エチレングリコール類複合溶液でガス中のSOxを除去する方法」（出願番号：201310682799.2）及び「ポリオール複合溶液でガス中のSOxを除去する方法」（出願番号：201310682382.6）等の技術において教示された脱硫溶液は、ガス中の二酸化硫黄を除去する能力を有する上で、ガス中の窒素酸化物を吸収する能力も有している。特に、これらの溶液へ少量の、スルホキシド及び/又はスルホン基含有添加剤（例えば、DMSO及び/又はスルホラン、またはこれらのヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基置換物）を添加すると、溶液の窒素酸化物吸収能力は大幅に向上する。従って、これらの溶液を、本発明にかかるプロセスと設備に適用することによって、大規模且つ工業化的に、煙道ガス及び/又は廃ガスの脱硫と脱硝を行うことが可能になる。
表１.60%EG（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム（w）溶液を脱硫脱硝溶液とした場合の運行データ（2014年5月6日〜14日のデータ抄録）
Figure 2017519634
表２.60%PEG400（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム塩（w）溶液を脱硫脱硝溶液とした場合の運行データ（2014年5月18から21日までは毎日2組、21日は3組データ）
Figure 2017519634
表３.30%EG（w）+30%PEG400（w）+30%H2O（w）+10%クエン酸一ナトリウム塩（w）溶液を脱硫脱硝溶液とした場合の運行データ（2014年5月23日から31日までの抄録データ）
Figure 2017519634
図１中、1：温度が50℃より低い煙道ガス、2：ブースターファン、3：吸収塔、4：脱硫脱硝内循環ポンプ、5：煙突、6：脱硫脱硝後の煙道ガス、7：脱硫脱硝リーン液、8：脱硫脱硝リッチ液、9：リッチ液ポンプ、10：脱硫脱硝ポンプ、11：リーン液槽、12：リーン液ポンプ、13：冷却器、14：熱交換器、15：冷却水、16：熱水、17：リッチ液加熱器、18：熱媒体、19：冷媒体、20：再生塔、21：再生脱着ガス、22：ストリッピング用蒸気、23：濃化塔、24：蒸留水ポンプ、25：濃縮された二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物ガス、26：蒸留水。
図において、丸で囲んだ各符号は下記の意味を表す。F1、F2、F3、F4はそれぞれ煙道ガス1の流量、脱硫リーン液7の流量、再生塔20に入った蒸気流量、濃化塔23に入った蒸気流量を表す。A1は煙道ガス1の組成、A2は脱硫脱硝後の煙道ガス6の組成、A3は濃縮された二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物ガス25の組成、A4は脱硫脱硝リッチ液8中のSO2とNO含量、A5は再生後の脱硫脱硝リーン液7中のSO2とNOの含量、A6は蒸留水26中のSO2とNO含量を表す。P1は吸収塔3の底部圧力、P2は吸収塔3の頂部圧力、P3は再生塔20中の圧力、P4は蒸気22の圧力、P5は濃化塔23中の圧力を表す。T1は煙道ガス1の温度、T2は脱硫脱硝後の煙道ガス6の温度、T3は吸収塔3中温度、T4は吸収塔3に入る脱硫脱硝リーン液7の温度、T5は冷却器13から出た脱硫脱硝リーン液7の温度、T6は熱交換器14から出た脱硫脱硝リーン液の温度、T7は熱交換器14に入る脱硫脱硝リッチ液の温度、T8は熱交換器14に入る脱硫脱硝リーン液の温度、T9は熱交換器14からでた脱硫脱硝リッチ液の温度、T10は脱硫脱硝リッチ液が再生塔20に入る温度、T11は再生塔20中の温度、T12は再生脱着ガス21の温度、T13は蒸気22の温度、T14は蒸留水26の温度、T15は濃化塔23中の温度、T16は濃縮された二酸化硫黄及び/又は窒素酸化物ガス25の温度を表す。
図２中：27：ボイラーからの温度130〜180℃の煙道ガス、28：余熱回収後の温度が50℃より低い煙道ガス、29：直接熱交換余熱回収塔、30：余熱回収内循環ポンプ、31：熱い蓄熱流体、32：蓄熱流体ポンプ、33：蓄熱流体沈殿槽、34：ダストと水、35：蓄熱流体外循環ポンプ、36：蓄熱流体放熱器、37：蓄熱流体冷却器、38：冷たい蓄熱流体、39：加熱される媒体、40：加熱された後の媒体、41：冷却水、42：熱水。
図３中：27：ボイラーからの温度が130〜180℃の煙道ガス、28：余熱回収後の温度が50℃より低い煙道ガス、29：直接熱交換余熱回収塔、30：余熱回収内循環ポンプ、31：熱い蓄熱流体、32：蓄熱流体ポンプ、33：蓄熱流体沈殿槽、34：ダストと水、35：蓄熱流体外循環ポンプ、37：蓄熱流体冷却器、38：冷たい蓄熱流体、39：加熱される媒体、40：加熱された後の媒体、41：冷却水、42：熱水、43：煙道ガス間接熱交換熱回収器。

Claims (10)

  1. 熱交換回収方式を採用して煙道ガスの温度を５０℃以下に降温させて余熱の回収を行う、余熱回収過程と、
    降温させた後の煙道ガスを吸収塔に入れて、脱硫脱硝溶液にてその中の二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物を吸収する、脱硫脱硝過程と、
    二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物を吸収した脱硫脱硝溶液を、再生塔において加熱及び／又はストリッピング及び／又は真空再生方式を採用して二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物を放出させて再生し、再生後の脱硫脱硝溶液を循環使用する、脱硫脱硝溶液再生過程と、
    脱硫脱硝溶液再生過程で放出された二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物を、濃化塔を経て高純度の二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物製品に濃縮する、二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物濃化過程と、
    を含む煙道ガスの脱硫脱硝プロセスであって、
    前記脱硫脱硝溶液が、ポリオール類及び／又は重合ポリオール類を含有する複合溶液である煙道ガスの脱硫脱硝プロセス。
  2. 前記余熱回収過程において、直接熱交換回収方式、または間接熱交換と直接熱交換を同時に行う回収方式を採用することを特徴とする、請求項１に記載の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス。
  3. 前記余熱回収過程において、煙道ガスは、蓄熱流体との直接接触によって熱交換を行い、一級または多級の内循環ポンプを設置することによって蓄熱流体の循環量を増加することを特徴とする、請求項２に記載の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス。
  4. 前記脱硫脱硝過程において、一級または多級の内循環ポンプを設置することによって脱硫脱硝溶液の循環量を増加することを特徴とする、請求項１に記載の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス。
  5. 前記脱硫脱硝溶液再生過程において、煙道ガス中の二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物を吸収した脱硫脱硝溶液が脱硫脱硝リッチ液であるが、該脱硫脱硝リッチ液を、まず再生塔の底部から流出する脱硫脱硝リーン液と間接式熱交換を行わせて９０℃以上に加熱した後、再生塔の上端から再生塔に入れ、加熱及び／又はストリッピング及び／又は真空再生方式によって二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物を脱着し脱硫脱硝リーン液に転化して、再生塔の底部から流出し、熱交換と冷却を経て５０℃以下にさせた後、脱硫脱硝過程に送って循環利用することを特徴とする、請求項１に記載の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス。
  6. 前記二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物濃化過程において、脱硫脱硝溶液再生過程で放出された、二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物を含んだ混合ガスを、濃化塔の中段から濃化塔に入れて、濃化塔の頂部からの冷却、凝集された水と逆流接触して、混合ガス中の水蒸気を冷却、凝集させ、水蒸気が除去された混合ガスを濃化塔の頂部から流出し；水蒸気は、濃化塔の底端から濃化塔に入れ、冷却、凝集された水と逆流接触して冷却、凝集水中の残りの二酸化硫黄及び／又は窒素酸化物を抽出し、冷却、凝集水を蒸留水に転化して、濃化塔の底部から流出して回収することを特徴とする、請求項１に記載の煙道ガスの脱硫脱硝プロセス。
  7. 余熱回収塔、吸収塔、再生塔及び濃化塔を含む煙道ガスの脱硫脱硝設備であって、その中、
    余熱回収塔は、煙道ガスと蓄熱流体とを熱交換させて、煙道ガスの温度を５０℃以下に降温させ、余熱を回収するためのものであり、
    吸収塔は、降温後の煙道ガスを脱硫脱硝溶液と直接接触させるためのものであり、脱硫脱硝溶液が煙道ガス中の二酸化硫黄及び／または窒素酸化物を吸収して脱硫脱硝リッチ液になって、吸収塔から排出され、前記脱硫脱硝溶液はポリオール類及び／または重合ポリオール類を含む複合溶液であり、
    再生塔は、脱硫脱硝リッチ液を加熱及び／またはストリッピング及び／または真空再生方式によって二酸化硫黄及び／または窒素酸化物を脱着して脱硫脱硝リーン液にするためのものであり、再生して得られた脱硫脱硝リーン液を吸収塔に戻して循環利用し、
    濃化塔は、再生塔から放出した、二酸化硫黄及び／または窒素酸化物を含む混合ガス中の水蒸気を冷却、凝集によって除去し、二酸化硫黄及び／または窒素酸化物を高純度の二酸化硫黄及び／または窒素酸化物製品に濃縮するためのものである煙道ガスの脱硫脱硝設備。
  8. 前記余熱回収塔に、一級または多級の、蓄熱流体の循環量を増加するための内循環ポンプが設置されていることを特徴とする、請求項７に記載の煙道ガスの脱硫脱硝設備。
  9. 前記吸収塔に、一級または多級の、脱硫脱硝溶液の循環量を増加するための内循環ポンプが設置されていることを特徴とする、請求項７に記載の煙道ガスの脱硫脱硝設備。
  10. 前記吸収塔と再生塔との間に熱交換器が設置されており、吸収塔からの脱硫脱硝リッチ液と再生塔から流出する脱硫脱硝リーン液が当該熱交換器において間接式熱交換を行うことを特徴とする、請求項７に記載の煙道ガスの脱硫脱硝設備。
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