CN112439315A

CN112439315A - 一种复杂烟气一体化净化系统

Info

Publication number: CN112439315A
Application number: CN201910839300.1A
Authority: CN
Inventors: 孙天军; 李涛; 陶平; 汤立君; 赵宝刚; 孙玉清
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2021-03-05

Abstract

本发明公开了一种复杂烟气一体化净化系统，大幅提高了复杂烟气净化效率，实现了烟尘、硫氧化物与氮氧化物高效综合治理。所述复杂烟气一体化净化系统，主要由催化氧化装置与吸收洗涤装置组成。本发明所涉及烟气气源首先在催化氧化装置中的催化剂进行氧化处理；随后引入吸收洗涤装置，经过多级循环洗涤液强化喷淋洗涤，最后经过除尘除雾装置排入大气。该系统不仅可以实现除尘、脱硫与脱硝一体化，还可以大幅降低净化系统能耗，适用于工业尾气与船舶发动机尾气等多种复杂烟气的综合治理过程，尤其是温度低于350℃、硫含量低于700ppm的氮氧化物和硫氧化物脱除过程。

Description

一种复杂烟气一体化净化系统

技术领域

本发明涉及一种催化氧化—吸收法一体化脱除烟尘、硫氧化物与氮氧化物的工艺系统，属于船舶防污染技术、工业尾气净化技术和选择性催化领域。

背景技术

当前，我国以颗粒物与酸雨为特征的区域性大气污染问题依然严峻，不仅损害人民的身体健康，而且严重影响了正常社会生产活动，合理利用烟气脱硫、脱硝与除尘技术，保证烟气排放指标达标是势在必行。

常用烟气脱硫除尘技术可分为湿法、干法、半干三大类，当前脱硫技术主要以湿法为主。其中，以WGS湿法洗涤工艺、海水洗涤工艺和EDV湿法洗涤工艺和labsorb、cansolv可再生湿法洗涤工艺最具代表性。WGS湿法洗涤工艺，Exxon公司的技术成熟可靠，由湿法气体洗涤装置和净化处理装置组成，具体包括JEV型文丘里洗涤器、分离塔、烟囱、循环泵等设备，脱除二氧化硫及固体颗粒物，SOx脱除率可达94％以上；排出洗涤液经过沉降，固体填埋，澄清液再经过pH值调节、空气氧化处理后，进入生化处理厂。海水脱硫技术，ALSTOM公司技术大多应用于电厂烟气脱硫，利用海水的弱碱性，在填料吸收塔中洗涤烟气中的二氧化硫，海水采用一次通过的方式吸收烟气中的二氧化硫，排出的酸性海水经过曝气池中空气氧化后，达标排海。EDVR湿法洗涤工艺，美国贝尔格公司(BELCO)技术，技术成熟应用广泛，该技术是先进的控制烟气中的颗粒物、SO₂和NOx的技术，由烟气洗涤系统和排液处理两部分组成；首先在洗涤塔中除去烟气中的颗粒与SOx和NOx，净化尾气直接排入大气，排液经过化学需氧量(COD)和固体悬浮颗粒处理后排放。

常用的烟气脱硝技术主要分为两种，一种是通过还原剂将NOx还原成N₂的技术，另一种是通过氧化剂将NOx氧化成可溶于水的物质，然后洗涤脱除。其中，选择性催化还原法(SCR)是应用较多的还原脱硝技术，臭氧氧化技术(LoTOxTM)是最具有代表性的氧化法脱硝技术。SCR脱硝技术，该技术成熟可靠已广泛用于多种不同环境的脱硝过程，原理是在催化剂的作用下，利用还原剂(如NH₃、尿素或HC等)选择性地与NOx反应生成N₂和H₂O； SCR系统一般由还原剂储存系统、还原剂喷入系统、反应器系统及监测控制系统等组成，通常采用的金属氧化物与分子筛催化剂的SCR脱硝还原反应温度介于150-600℃之间，还原剂喷射于蒸发段与SCR反应器之间烟道内的适当位置，使其与烟气混合后在反应器内与NOx 反应。LoTOxTM臭氧氧化技术，是最具代表性的氧化洗涤脱硝技术，受温度限制小，原理是在烟气进入洗涤塔前采用臭氧将NOx氧化成易溶于水的氧化物，然后在洗涤塔中与塔内碱性物质反应生成盐类脱除；臭氧氧化技术的NO_X脱除率介于70％-90％之间，可在多变的NO_X环境中保持很高NOx脱除率，缺点是臭氧发生耗能较高。

总之，美国、日本、欧洲等发达国家和地区已广泛采用了脱硫脱硝设施，其中，脱硫以石灰石-石膏WGS湿法技术应用最为广泛，脱硝以选择性催化还原技术为主。所以，目前工业化 SOx/NOx脱除工艺多数采用石灰石-石膏法脱硫与选择性催化还原脱硝技术相结合的方案，脱硫脱硝率分别在90％和80％以上；然而，脱硫系统结垢、SCR催化剂中毒、温度低脱硝率下降与换热器堵塞腐蚀是该工艺存在的主要问题，并导致脱硫脱硝运行维护成本高。因此，开发设备精简、占地面积小、基建投资少、运行管理方便的除尘、SO_x与NO_x一体式净化工艺，将是极具发展前途的新一代烟气治理技术。

发明内容

为解决氧化-洗涤净化过程中氧化成本高的问题，本发明提供一种SO_x与NO_x一体式净化工艺系统，是一种工艺简单、净化成本低且能同时脱硫脱硝的烟气催化氧化-洗涤吸收净化系统。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种复杂烟气一体化净化系统，所述系统由催化氧化装置和吸收洗涤装置组成；所述吸收洗涤装置包括洗涤塔，所述洗涤塔内按由下至上的顺序依次设置至少两级喷淋洗涤器、清洗器、除尘除雾器和排放烟囱；洗涤塔下部设有烟气入口，所述喷淋洗涤器设置在烟气入口上方，所述烟气入口与催化氧化装置相连通；所述喷淋洗涤器由循环喷淋泵A，喷嘴和微通道填料组成；所述清洗器由循环喷淋泵B和清洗喷头组成；所述催化氧化装置中装填选择性催化氧化NO的蜂窝状规整结构催化剂，所述规整结构催化剂为钙钛矿结构金属氧化物整体挤出式催化剂或涂层式蜂窝状规整结构催化剂。

上述技术方案中，具体的，所述挤出式催化剂为钙钛矿结构金属氧化物与支撑材料混合之后直接挤出的蜂窝状催化剂；所述涂层式蜂窝状规整结构催化剂为钙钛矿结构金属氧化物与支撑材料混合成浆料后，将所述浆料采用浸涂的方式担载到蜂窝状结构载体上。

进一步地，所述钙钛矿结构金属氧化物为钼或磷改性的LaMO₃，M为Fe、Mn、Cr、Mg、Ni与Cu中的一种或两种以上；所述支撑材料为氧化硅、氧化铝和氧化钛；所述载体为堇青石陶瓷蜂窝、莫来石陶瓷蜂窝材料、碳化硅陶瓷蜂窝材料、氧化铝陶瓷蜂窝材料或不锈钢蜂窝。

优选地，M为Mn、Fe或Cr中的一种或两种以上。

上述技术方案中，具体的，所述蜂窝状规整结构催化剂为具有长直型微通道结构的催化剂，当烟气中含尘量低于100mg/Nm³，长直型微通道的尺寸为200孔/平方英寸以上，当烟气中含尘量较高时，长直型微通道的尺寸为200孔/平方英寸以下。

上述技术方案中，具体的，所述催化氧化装置中的床层阻力降小于20kPa，工作温度为 100～350℃。

优选地，催化氧化装置的床层阻力降小于10kPa,其推荐催化氧化运行温度介于150～ 300℃。

上述技术方案中，具体的，所述催化氧化装置与洗涤塔程垂直或斜向下设置。

上述技术方案中，具体的，微通道填料为具有蜂窝状直通孔不锈钢金属蜂窝，不锈钢金属蜂窝空隙率>60％，直通孔道横截面的形状为圆形、正方形、正弦形、正三角形中的一种或者几种组合，其横截面的水力学直径尺寸为0.5～10mm，微通道填料层阻力降小于5kPa；微通道填料的通道直径可以根据系统阻力降调整，且每级喷淋洗涤器中的微通道填料的水力学直径尺寸自洗涤塔顶至塔底逐渐增大，可以有效降低系统的整体阻力。

优选地，微通道填料层阻力降小于2kPa。

优选地，不锈钢金属蜂窝空隙率>70％。

上述技术方案中，具体的，向催化氧化装置中通入的工艺气为氧气或O₃中的一种或其混合物，添加量为工艺气与NO摩尔比为0～0.5:1。

优选地，工艺气与NO摩尔比为0.1～0.4:1。

上述技术方案中，具体的，向所述系统中通入的碱液为NaOH、NaHCO₃与Na₂CO₃中的一种或其混合物，Na离子浓度介于0.001～2mol/L；向所述系统中通入的工艺水为海水或淡水中的一种或其混合物。

优选地，Na离子浓度为0.05～1mol/L，与工艺水混合后形成pH介于6.8～9.5的洗涤液，更优选为pH7～9的洗涤液。

上述技术方案中，具体的，所述吸收洗涤装置总体阻力降小于10kPa，所述吸收洗涤装置至少包含两级喷淋洗涤器与一级除尘除雾器，其中至少一级喷淋洗涤器与除尘除雾器在吸收洗涤装置的烟气入口上方。

优选地，所述吸收洗涤装置总体阻力降小于6kPa。

上述技术方案中，具体的，除尘除雾器是湿式除尘器、过滤式除尘器、管束式除尘器、电除尘器或声波除尘器中的一种或其组合；优先为湿式除尘器与管束式除尘器。

本发明还提供了上述复杂烟气一体化净化系统在工业尾气和船舶发动机尾气综合治理中的应用，具体应用于温度低于350℃，含硫量低于300ppm的烟气综合治理过程。

本发明复杂烟气一体化净化系统的净化过程是：气源首先进入与烟气气源相连装有固体催化剂的催化氧化装置进行氧化；然后引入洗涤塔，同时将工艺水与碱液通过喷淋洗涤器通入洗涤塔，再经过多级循环喷淋洗涤器进行烟气强化洗涤；最后气体经过除尘除雾器排入大气，洗涤塔底的洗涤液部分循环使用，部分排入后续废液处理系统。

本发明的有益效果：本发明所述系统能够实现硫氧化物和氮氧化物的同时净化，本发明采用催化氧化过程，不再需要额外添加昂贵的强氧化剂，从而实现NO的氧化，节约大量氧化剂消耗，同时碱性洗涤液具有极高的酸性气体吸收效率，因此该系统所需液气比相对较低、低耗能、操作简单、制造成本低且可以同步去除烟气中的NO₂、SO₂。本发明净化系统催化氧化装置中的整体结构催化剂具有长直型微通道，具有压降低、传质面积大与通量高等特点，最重要的是降低了催化传质距离，可以大幅提高催化剂的使用效率，从而可以降低催化剂使用成本，尤其适用于大气量的催化反应过程。本发明所提供系统工艺简单、效率高、占地面积小且节约能耗。

附图说明

图1为本发明系统的结构示意图。

图中，1.工艺水补充，2.烟气，3.碱液，4.工艺气，5.催化氧化装置；6.氧化烟气入口，7.洗脱液，8.循环泵A，9.循环泵B，10.烟囱，11.除尘除雾器，12.清洗喷头，13.一级洗涤喷淋器，14.二级洗涤喷淋器，15.三级洗涤喷淋器，16.四级洗涤喷淋器，17.洗涤塔， 18.喷嘴，19.微通道填料。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明所涉及的脱除率计算如下：

SOx脱除率＝(SOx_入口-SOx_出口)/SOx_入口×100％

NOx脱除率＝(NOx_入口-NOx_出口)/NOx_入口×100％

本发明提供了一种复杂烟气一体化净化系统，该系统可以同时去除烟气中的硫氧化物、氮氧化物与烟雾。该系统沿着烟气2流动方向，依次要经过催化氧化器5、洗涤塔7内的喷淋洗涤器和除尘除雾器，最后经烟囱10排出，完成氮氧化物与硫氧化物净化。

实施例1

一种复杂烟气一体化净化系统，该系统由催化氧化装置5和吸收洗涤装置组成，吸收洗涤装置包括洗涤塔17，所述洗涤塔内按由下至上的顺序依次设置至少两级喷淋洗涤器，本实施例中设置四级喷淋洗涤器，分别是一级洗涤喷淋器13，二级洗涤喷淋器14，三级洗涤喷淋器15，四级洗涤喷淋器16，清洗器，除尘除雾器11和烟囱10；洗涤塔下部设有烟气入口6，所述喷淋洗涤器设置在烟气入口上方，所述烟气入口与催化氧化装置相连通；所述喷淋洗涤器由循环喷淋泵A8，喷嘴18和微通道填料19组成，所述喷淋泵将工艺水与碱液混合组成的洗涤液输送，或将洗涤塔的碱性洗涤液循环输送至喷嘴雾化，喷入微通道填料层，并在微通道填料内进行强化传质吸收；所述清洗器由循环喷淋泵B9和清洗喷头12组成；所述催化氧化装置中装填选择性催化氧化NO的蜂窝状规整结构催化剂，所述规整结构催化剂为钙钛矿结构金属氧化物整体挤出式催化剂或涂层式蜂窝状规整结构催化剂，本实施例中所采用催化剂为涂层式钼或磷改性的LaMO₃整体结构催化剂。

本实施例净化系统的净化过程为：

洗涤塔底部装有洗涤液，烟气2(NOx 500ppm、SOx 200ppm)(如需提高氧化率可以打开工艺气4加入氧化剂，与烟气一同进入催化氧化装置进行氧化)，进入催化氧化装置5，在 180-200℃的温度下进行催化氧化反应，催化氧化装置总阻力降控制在4kPa以下；经催化氧化后的烟气进入洗涤塔13进行氮氧化物与硫氧化物洗涤，烟气逐次经过四级洗涤喷淋器16、三级洗涤喷淋器15、二级洗涤喷淋器14、一级洗涤喷淋器13、除尘除雾器11与清洗喷淋器12的吸收与除尘除雾后，进入烟囱10排出；其中，工艺水补充水1与碱液3混合后形成新鲜洗涤液在塔顶经一级洗涤喷淋器13进行吸收洗涤与工艺水补充，同时塔底的碱液经循环泵A循环供给二级洗涤喷淋器14、三级洗涤喷淋器15与四级洗涤喷淋器16进行吸收洗涤；清洗喷淋器12 的洗涤液从塔顶采集洗涤液由循环泵B9循环供给，最后流入塔底的洗脱液17进行分流排放进入后处理。

整个反应过程的主要公式如下：

NO₂+H₂O→HNO₃

HNO₃+NaOH→NaNO₃+H₂O

SO₂+H₂O→H₂SO₃

H₂SO₃+NaOH→NaHSO₃+H₂O

其中，本实施例使用碱液为0.3mol/L的NaOH溶液，液气比为10L/Nm³；工艺水为新鲜水。

其中，喷淋洗涤器中微通道填料层为金属蜂窝材料，空隙率大于70％，微通道填料的当量直径为3mm，单层喷淋系统的阻力将小于1.5kPa。

其中，除尘除雾器为湿式除尘器。

该系统的SOx脱除率大于99％，NOx的脱除率大于75％。

实施例2

除添加工艺气4为含O₃空气，其中O₃与NO的摩尔比为0.2，其余工艺过程与参数同实施例 1。

该系统的SOx脱除率大于99％，NOx的脱除率大于90％。

本发明中的脱硫脱硝除尘工艺是以上述设备为基础实施的，故该工艺也具有上述设备的技术效果。简言之，根据本发明实施例的烟气净化系统，烟气源中的烟气首先进入催化氧化装置5，经过氧化烟气中难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO₂，氧化后的烟气进入洗涤塔7，与洗涤塔中的洗涤液反应，实现烟气中的NOx、SOx同步脱除，整套系统基本不消耗氧化剂、占地小、运行成本低，对空气污染小，更加环保。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种复杂烟气一体化净化系统，其特征在于，所述系统由催化氧化装置和吸收洗涤装置组成；所述吸收洗涤装置包括洗涤塔，所述洗涤塔内按由下至上的顺序依次设置至少两级喷淋洗涤器、清洗器、除尘除雾器和烟囱；洗涤塔下部设有烟气入口，所述喷淋洗涤器设置在烟气入口上方，所述烟气入口与催化氧化装置相连通；所述喷淋洗涤器由循环喷淋泵A，喷嘴和微通道填料组成；所述清洗器由循环喷淋泵B和清洗喷头组成；所述催化氧化装置中装填选择性催化氧化NO的蜂窝状规整结构催化剂，所述规整结构催化剂为钙钛矿结构金属氧化物整体挤出式催化剂或涂层式蜂窝状规整结构催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种复杂烟气一体化净化系统，其特征在于，所述挤出式催化剂为钙钛矿结构金属氧化物与支撑材料混合之后直接挤出的蜂窝状催化剂；所述涂层式蜂窝状规整结构催化剂为钙钛矿结构金属氧化物与支撑材料混合成浆料后，将所述浆料采用浸涂的方式担载到蜂窝状结构载体上。

3.根据权利要求2所述的一种复杂烟气一体化净化系统，其特征在于，所述钙钛矿结构金属氧化物为钼或磷改性的LaMO₃，M为Fe、Mn、Cr、Mg、Ni与Cu中的一种或两种以上；所述支撑材料为氧化硅、氧化铝和氧化钛；所述载体为堇青石陶瓷蜂窝、莫来石陶瓷蜂窝材料、碳化硅陶瓷蜂窝材料、氧化铝陶瓷蜂窝材料或不锈钢蜂窝。

4.根据权利要求1所述的一种复杂烟气一体化净化系统，其特征在于，所述蜂窝状规整结构催化剂为具有长直型微通道结构的催化剂，当烟气中含尘量低于100mg/Nm³，长直型微通道的尺寸为200孔/平方英寸以上，当烟气中含尘量较高时，长直型微通道的尺寸为200孔/平方英寸以下。

5.根据权利要求1所述的一种复杂烟气一体化净化系统，其特征在于，所述催化氧化装置中的床层阻力降小于20kPa，工作温度为100～350℃。

6.根据权利要求1所述的一种复杂烟气一体化净化系统，其特征在于，所述微通道填料为具有蜂窝状直通孔不锈钢金属蜂窝，不锈钢金属蜂窝空隙率>60％，直通孔道横截面的形状为圆形、正方形、正弦形、正三角形中的一种或者几种组合，其横截面的水力学直径尺寸为0.5～10mm，微通道填料层阻力降小于5kPa。

7.根据权利要求1所述的一种复杂烟气一体化净化系统，其特征在于，向催化氧化装置中通入的工艺气为氧气或O₃中的一种或其混合物，添加量为工艺气与NO摩尔比为0～0.5:1。

8.根据权利要求1所述的一种复杂烟气一体化净化系统，其特征在于，向所述系统中通入的碱液为NaOH、NaHCO₃与Na₂CO₃中的一种或其混合物，Na离子浓度介于0.001～2mol/L；向所述系统中通入的工艺水为海水或淡水中的一种或其混合物。

9.根据权利要求1所述的一种复杂烟气一体化净化系统，其特征在于，所述吸收洗涤装置总体阻力降小于10kPa，所述吸收洗涤装置至少包含两级喷淋洗涤器与一级除尘除雾器，其中至少一级喷淋洗涤器与除尘除雾器在吸收洗涤装置的烟气入口上方。

10.权利要求1所述一种复杂烟气一体化净化系统在工业尾气和船舶发动机尾气综合治理中的应用，所述应用为温度低于350℃，含硫量低于300ppm的烟气综合治理过程。