CN101502741B - 聚乙二醇脱除气体中SOx的方法 - Google Patents

聚乙二醇脱除气体中SOx的方法 Download PDF

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Abstract

一种以聚乙二醇为主要成分的溶液(简称为“聚乙二醇溶液”)脱除气体中的SOx(x＝2和/或3)方法(简称为“聚乙二醇脱硫法”)。本发明的聚乙二醇溶液的主要成分是聚乙二醇。在本发明的聚乙二醇脱硫法中，首先，用聚乙二醇溶液来吸收气体中的SOx(包括：SO2和/或SO3)，其次，吸收了SOx的聚乙二醇溶液用加热法、真空法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，释放出二氧化硫和三氧化硫副产品，再生后的聚乙二醇溶液循环使用。当再生后的聚乙二醇溶液中水含量较多，并影响了脱硫效果时，需要将聚乙二醇溶液中的水去除，去除的方法有加热精馏法、吸水剂吸收法，也可以这些方法混合使用，去除水后的聚乙二醇溶液循环使用。

Description

聚乙二醇脱除气体中SOx的方法
技术领域
本发明涉及脱除烟道气、含SOx的废气和/或工业原料气中的SOx的净化方法，即脱除烟道气、含SOx的废气和/或工业原料气中的SOx(x＝2和/或3)的方法。 
背景技术
由于工业的迅猛发展，烟道气、含硫的工业原料气和其它废气的消耗和排放量日益增多。含硫的废气的排放造成了严重的环境污染，例如，酸雨的形成，建筑物的酸化腐蚀，呼吸道疾病及皮肤病等，直接危害人类健康。历年来，世界各国的科技工作者对烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫技术进行了较多的研究，也积累了较多的研究资料。随着环境意识的增强，烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫的问题越来越被人们所重视。但是，至今烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫技术仍未取得突破性的进展。烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫问题一直是一个富有挑战性的问题。 
现有的烟道气、含硫的工业原料气和其它废气的脱硫技术主要有湿法脱硫和干法脱硫两大类，具体的湿法脱硫有水洗法、石灰石和石灰水法、碱金属溶液法、碱溶液法、氨法和醇胺法等；具体的干法脱硫有氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化钴、氧化铬、氧化钼和活性炭法等。在我国，主要使用水洗法、石灰石和石灰水法；在发达国家，石灰石和石灰水法、碱金属溶液法、碱溶液法、氨法和醇胺法等使用较多。但是水洗法的耗水量大，且水不能循环使用，含硫污水的排放造成了严重的二次污染，且脱硫效果差；石灰石和石灰水法比水洗法要好，但是产生较多的硫酸钙、亚硫酸钙和碳酸钙等固体废物，石灰石和氧化钙耗量很大，设备庞大，投资大，并且在吸收过程中就有固体沉淀物产生，易引起设备堵塞，再者由于石灰石和氢氧化钙在水中的溶解度很小，吸收时，氢氧化钙主要是优先与二氧化碳反应，再次是与硫氧化物反应，故此，石灰水法的脱硫效果也不是很理想，污水排放量较多，二次污染较严重；碱金属溶液法、碱溶液法、氨法和醇胺法等主要是用于二氧化硫含量较高的烟道气(如炼钢、炼铜等冶炼尾气，二氧化硫含量可达8％以上)脱硫，且回收二氧化硫，这些方法所需的技术要求很高，能耗 很大，设备材质要求高，不适合一般烟道气的脱硫。同时，目前所用的所有烟道气、含硫的工业原料气和其它废气脱硫方法对设备的腐蚀相当严重。 
迄今为止，各类气体排入大气之前，很少经过脱硫处理，即使经过处理，其含量还是比较高。现有的HiPure法、Benfield法、G-V法、A.D.A法、水洗法、石灰石和石灰水法、碱金属溶液法、碱溶液法、氨法、醇胺法，栲胶法、及环丁砜法等脱硫法，干法脱硫的氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化钴、氧化铬、氧化钼和活性炭法等，主要是作为初级脱硫法，脱除工业原料气体中的硫化氢，而没有普遍用于脱除一般气体中的硫化氢，主要是因为这些脱硫方法脱硫效率不高，运行成本高，设备投资大，腐蚀严重，效果不理想，有机硫的脱除率差[1～3]。低温甲醇法脱硫技术[4]是一种物理吸附硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳的方法，现在大型化工企业用于原料气脱碳脱硫比较常见，但是由于甲醇沸点低，易挥发，饱和蒸气压大，所以通常需要在高压和低温下(-10℃以下)操作，能耗高，甲醇损失严重，工艺流程复杂，操作繁琐，综合运行费用高；常温甲醇法[5]是用60％的甲醇和40％的二乙醇胺的混合溶液吸收气体中的硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳，然后加热和减压释放出硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳，由于甲醇沸点低，易挥发，饱和蒸气压大，所以释放气中含有大量的甲醇，造成溶液组成不稳定，甲醇损失严重，同时，由于二乙醇胺见光和遇空气后，易氧化分解，溶液化学稳定性差，因此，溶液再生方法只能是加热和减压再生释放出硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳和二氧化碳混合气体后，再用克劳斯法(Claus)将释放的含硫气体转化成硫磺，其能耗高，甲醇和二乙醇胺损失严重，工艺流程复杂，操作繁琐，综合运行费用高。以上这些方法，主要用于脱除气体中的硫化氢、硫氧化碳和二硫化碳等有机硫，没有用于脱除气体中的SO2和/或SO3。 
有人用含丙三醇(甘油)的乌洛托品的水溶液吸收烟道气中的SO2 [6]，但是，实际实验中发现乌洛托品和烟道气接触后易被其中的氧气氧化分解，造成溶液化学性质不稳定，且乌洛托品价格高，是一种不容易获得的化工和医药产品，所以，运行费用很高，脱硫性能不稳定，使得该技术至今还未能推广。 
用含有Fe2+和Fe3+的醋酸和氨的缓冲溶液[7-9]已应用于半水煤气的脱硫，具有较高的脱硫效率和较低的腐蚀性，但该溶液会产生离子效应和盐效应，溶液不稳定；铁-碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法的含铁离子的碱性物质的水溶液 的湿法脱硫方法具有脱除多种硫的能力，且对低硫含量的气体脱硫效果比传统的气体湿法脱硫方法效果好。但是，铁离子在碱性溶液中的稳定性差，会产生大量的氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀，同时，当该铁-碱溶液和含硫化物的气体接触时，还会产生大量的硫化铁或硫化亚铁沉淀，造成溶液中铁离子含量迅速减少，脱硫效果迅速降低，并引起脱硫塔堵塞等现象，不适宜于高硫含量的气体脱硫[10]。为了改善这一状况，我们尝试用含有微生物的“铁-碱性溶液”在常压或加压下脱硫，取得了良好的效果[11]。同时，也有人用乙二醇或乙二醇酯或一缩二乙二醇一甲醚溶液吸收硫化氢，再向吸收了硫化氢的有机溶液中充入二氧化硫气体，使硫化氢和二氧化硫反应，生成硫磺，使有机溶液获得再生，并循环使用[12～14]，用二氧化硫再生含硫化氢的乙二醇溶液的方法需然简单，但是二氧化硫的来源缺乏，不易获得，运输过程需要特殊工具和特殊安全措施，运行成本高，安全措施严格。有研究者用乙二醇溶液，或乙二醇与链烷醇胺的混合溶液，或乙二醇和链烷醇胺与碳酸钠的混合溶液，或乙二醇二甲醚或二乙醇二甲醚溶液，或二乙胺和一缩二乙二醇和二缩三乙二醇和二缩三乙二醇甲醚的混合水溶液，或胺和乙醛的混合溶液，或一缩二乙二醇一甲醚和亚硝基三乙酸合铁的混合水溶液，吸收天然气或其它气体中的硫化氢、有机硫和水[15～23]。但是，目前以上所述的这些技术只是大规模地用于工业原料气脱硫领域，脱除气体中的硫化氢、硫氧化碳和二硫化碳，还没有用于烟道气及其它废气脱硫领域脱除SOx(包括：二氧化硫和/或三氧化硫)。 
参考文献： 
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发明内容
本发明的目的是提供一种以聚乙二醇为溶液(以下简称为“聚乙二醇溶液”)吸收气体中的SOx(x＝2和/或3)方法(以下简称为“聚乙二醇脱硫法”)。 
本发明的聚乙二醇溶液的主要成分是聚乙二醇，聚乙二醇的聚合度大于或等于2，也可以是多种不同聚合度的聚乙二醇的混合液体。聚乙二醇的分子式如下： 
HO-C2H4-O-C2H4-OH                         聚合度为2； 
HO-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-OH                  聚合度为3； 
HO-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-OH           聚合度为4； 
HO-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-OH    聚合度为5； 
......                                    依此类推。 
在本发明的聚乙二醇脱硫法中，首先，用聚乙二醇溶液来吸收气体中的SOx(x＝2和/或3)，其次，吸收了SOx的聚乙二醇溶液用加热法、真空法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，再生后的聚乙二醇溶液循环使用。当再生后的聚乙二醇溶液中水含量较多，并影响了脱硫效果时，需要将聚乙二醇溶液中的水去除，去除水的方法有加热精馏法、吸水剂吸收法，也可以这些方法混合使用，去除水后的聚乙二醇溶液循环使用。 
本发明的聚乙二醇脱硫法，对脱硫前含硫气体中的总SOx含量没有特殊要求，但是，为了达到更好的脱硫效果，优选含硫气体中总SOx的含量应小于99.9％(体积比)。 
在本发明的聚乙二醇脱硫法中，对工艺条件没有严格限制，但优选采用常压吸收或加压吸收，吸收温度优选为-20～200℃，其次，吸收了SOx的聚乙二醇溶液用加热法、真空法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，再生温度优选为0～300℃。 
所述聚乙二醇溶液是主要含聚乙二醇的液态流体，其中聚乙二醇的质量百分含量为：聚乙二醇≥80.00％；水的质量百分含量为：水＜20.00％。 
在本发明的聚乙二醇脱硫法中，当吸收了SOx的聚乙二醇溶液用加热法、真空法、超波、微波和辐射法中的一种或多种方法再生时，副产二氧化硫和/或三氧化硫。 
本发明的基本原理如下： 
烟道气或其它含SOx气体和聚乙二醇溶液接触时，发生如下吸收反应： 
下面用聚合度为2的聚乙二醇为例更好地进行原理阐述，但并不是限定本发明的聚乙二醇溶液就是聚合度为2的聚乙二醇溶液，更不能理解为是对本发明的权利要求的限制。 
Figure G2009100090581D00061
吸收了二氧化硫、三氧化硫的聚乙二醇溶液转变成富液，从脱硫塔底部流出，进入再生器中进行加热法、真空法、超波法、微波法和辐射法中的一种或多种方法再生，释放出高纯度二氧化硫和/或三氧化硫，富液在再生器中会发生如下一些再生反应。 
Figure G2009100090581D00062
经试验研究发现当聚乙二醇溶液中含有水时，聚乙二醇溶液吸硫能力显著下降，因此，尽量将聚乙二醇溶液中的水去除，使其水含量越低越好，实际上在脱硫过程中，完全将聚乙二醇溶液中的水去除是不可能的，但是为了合理降低去水成本，又保证聚乙二醇溶液能有效吸收硫份，将聚乙二醇溶液中水的质量百分含量降至20％以下即可。 
再生后的聚乙二醇溶液(以下简称为“脱硫液”)循环使用。 
为了实现上述基本原理，我们设计了两个过程：第一个过程是脱硫吸收过程；第二个过程是脱硫液再生过程，脱硫液再生过程所用的再生方法有加热法、真空法、超波法、微波法和辐射法。 
第一个过程：脱硫吸收过程可以是常压吸收过程，也可以是加压吸收过程，其脱硫吸收流程如图1所示。脱硫吸收过程发生在脱硫塔中，通常情况下，含SOx气体从脱硫塔底部进入脱硫塔，再生好的脱硫液(通常称为“贫液”)从脱硫塔顶部进入脱硫塔，在脱硫塔中含SOx气体与脱硫液逆流接触，气体中的SOx物质被脱硫液吸收，然后，脱除了SOx的气体从脱硫塔顶部出来，吸收了气体中的SOx的脱硫液转变成“富液”，“富液”从脱硫塔底部出来后，进入再生过程。在吸收过程中，也可以采用气体和脱硫液都从脱硫塔顶部进入，在脱硫塔中发生并流吸收的方式来完成吸收过程。 
第二个过程：脱硫液再生过程，所用的再生方法有加热法、真空法、超波法、微波法和辐射法。 
加热再生流程示意图如图2所示，其再生方式是吸收了SOx的脱硫“富液”进入加热再生器中，被加热下再生，释放出SO2和/或SO3；经加热再生后的脱硫液通常称为脱硫“半贫液”或“贫液”；该“半贫液”或“贫液”可以直接送至脱硫吸收过程重复使用，也可以继续送至其它再生方式进行进一步的再生，然后再送至脱硫吸收过程重复使用。 
真空再生流程示意图如图3所示，其再生方式是吸收了SOx的脱硫“富液”进入真空再生器中，抽真空再生，此时，释放出SO2和/或SO3；经真空再生后的脱硫液通常称为脱硫“半贫液”或“贫液”；该“半贫液”或“贫液”可以直接送至脱硫吸收过程重复使用，也可以继续送至其它再生方式进行进一步的再生，然后再送至脱硫吸收过程重复使用。 
超波法和/或微波法或辐射法再生流程示意图如图4所示，其再生方式是吸收了SOx的脱硫“富液”进入超波和/或微波或辐射再生器中，被超波和/或微波或辐射波的照射下，释放出SO2和/或SO3；经超波和/或微波或辐射再生后的脱硫液通常称为脱硫“半贫液”或“贫液”；该“半贫液”或“贫液”可以直接送至脱硫吸收过程重复使用，也可以继续送至其它再生方式进行进一步的再生，然后再送至脱硫吸收过程重复使用。 
以上所说的加热法、真空法、超波法、微波法和辐射法等这些再生方式也可以是两种或两种以上的方法复合在一个再生器中。 
当再生后的聚乙二醇溶液中水含量较多，并影响了脱硫效果时，需要将聚乙二醇溶液中的水去除，去除的方法有加热精馏法、吸水剂吸收法，也可以这些方法混合使用，去除水后的聚乙二醇溶液循环使用。 
本发明与传统的湿法脱硫技术(如钙法脱硫技术、氨法脱硫技术等)相比，具有如下优点：①传统的湿法脱硫技术只实用于较低硫含量气体脱硫，本发明所指的聚乙二醇脱硫法既可以用于低硫含量气体脱硫也可以用于高硫含量气体脱硫；②传统的湿法脱硫技术在整个脱硫和再生过程中会产生不溶性钙盐或铵盐沉淀，引起设备和管道堵塞，本发明所指的聚乙二醇脱硫法基本上不会产生不溶性钙盐或铵盐沉淀；③传统的湿法脱硫技术用于烟道气脱硫时，其副产物是疏酸钙和亚硫酸钙，或硫酸铵和亚硫酸铵，本发明所指的聚乙二醇脱硫法的副产物是高纯度液态二氧化硫和/或三氧化硫，这些副产物是重要的化工原材料，具有广泛的市场和重要的应用价值；聚乙二醇脱硫法净化度高，可以将气体中的总硫含量稳定地降至5mg/m3以下，同时运行费用低，流程短，投资小，操作简单。 
本发明所述的聚乙二醇脱硫法具有广泛的工业用途，可将其用于烟道气、焚烧气、焦炉气、染料厂合成废气、化纤厂排污气、克劳斯(Cross)尾气、以及含SOx的其它工业原料气或废气的脱硫，上述含硫气体中的总含硫量均小于99.9％(体积比)。 
附图说明
图1脱硫吸收过程的示意图。 
图2是脱硫液加热再生方式的示意图。 
图3是脱硫液真空再生方式的示意图。 
图4是脱硫液超波和/或微波和/或辐射再生方式的示意图。 
图5是不同组成聚乙二醇和水溶液在298.15K，122.61kPa条件下，与二氧化硫和氮混合气体吸收气液平衡图 
具体实施方式
下面结合具体的实施方案来描述本发明的聚乙二醇脱硫法。所述的实施方案是为了更好地说明本发明，而不能理解为是对本发明的权利要求的限制。 
第一个过程是脱硫吸收过程，其实施方案如图1所示，其中，(1)脱硫塔，(2)含SOx气体，(3)净化气体，(4)脱硫贫液，(5)脱硫富液。 
参见图1，含SOx气体(2)从脱硫塔(1)底部进入，和脱硫贫液(4)逆流接触；含SOx气体(2)中的SOx被贫液(4)吸收，含SOx气体(2)转变 成净化气体(3)从脱硫塔(1)顶部出；吸收了SOx的脱硫贫液(4)在脱硫塔 
(1)底部转变成脱硫富液(5)；脱硫富液(5)从脱硫塔(1)底部流出，被送至脱硫液再生过程，进行加热法、真空法、超波法、微波法和辐射法的一种或多种方法再生。 
按照图1的方式，我们用气相色谱法测定气体中二氧化硫含量，用碘量法测定液相中二氧化硫含量的方法，研究了在298.15K，122.61kPa条件，聚乙二醇(缩写成PEG，本次实验中采用的聚乙二醇的聚合度为8～10的混合液体，综合分子量为380～420)和水的混合溶液与二氧化硫和氮气的混合气体接触吸收达平衡时的吸收平衡数据如下： 
表1.不同组成聚乙二醇和水的溶液在298.15K，122.61kPa条件下，与二氧化硫和氮混合气体吸收达平衡时的气液平衡数据 
Figure DEST_PATH_G200910009058101D00021
Figure DEST_PATH_G200910009058101D00031
Figure DEST_PATH_G200910009058101D00041
将表1中的数据作图，见图5。 
从以上实验结果可以看出，当聚乙二醇溶液中水质量含量大于20％时，聚乙二醇溶液吸收二氧化硫的能力显著下降，因此，尽量将聚乙二醇溶液中水的质量含量降至20％以下，对脱硫效果有利。 
第二个过程是脱硫液再生过程，脱硫液再生过程所用的再生方法有加热法、真空法、超波法、微波法和辐射法。 
加热再生方式的实施方案如图2所示，其中，(4)脱硫贫液，(5)脱硫富液，(7)二氧化硫和/或三氧化硫，(8)硫沫和/或灰尘，(9)加热再生器。 
参加图2，脱硫富液(5)被送至加热再生器(9)中，被加热，释放出气态二氧化硫和/或三氧化硫(7)，气态二氧化硫和/或三氧化硫(7)可以经过一些加工方式，转变成高纯度的液态二氧化硫和/或三氧化硫副产品，同时，还会有硫沫和/或灰尘(8)产生或富集，实现与脱硫液主体分离，分离出来的硫沫和/或灰尘(8)可以进一步加工成硫磺副产物，还会有一些灰渣物排出；脱疏富液(5)经加热再生器(9)再生后，转变成脱硫贫液(4)；脱硫贫液(4)可以直接送至脱硫吸收过程进行循环使用，也可以送至真空再生和/或超波和/或微波和/或辐射再生方式进行进一步再生。 
真空再生方式的实施方案如图3所示，其中，(4)脱硫贫液，(5)脱硫富液，(7)二氧化硫和/或三氧化硫，(8)硫沫和/或灰尘，(10)真空再生器，(11)抽真空机。 
参加图3，脱硫富液(5)被送至真空再生器(10)中，在抽真空机(11)的作用下产生真空，释放出气态二氧化硫和/或三氧化硫(7)，气态二氧化硫和/或三氧化硫(7)可以经过一些加工方式，转变成高纯度的液态二氧化硫和/或三氧化硫副产品，同时，还会有硫沫和/或灰尘(8)产生或富集，实现与脱硫液主体分离，分离出来的硫沫和/或灰尘(8)可以进一步加工成硫磺副产物，还会有一些灰渣物排出；脱硫富液(5)经真空再生器(10)再生后，转变成脱硫贫液(4)；脱硫贫液(4)可以直接送至脱硫吸收过程进行循环使用，也可以送至加热再生和/或超波和/或微波和/或辐射再生方式进行进一步再生。 
超波和/或微波和/或辐射再生方式的实施方案如图4所示，其中，(4)脱硫贫液，(5)脱硫富液，(6)超波和/或微波和/或辐射再生器，(7)二氧化硫和/或三氧化硫，(8)硫沫和/或灰尘。 
参加图4，脱硫富液(5)被送至超波和/或微波和/或辐射再生器(6)中，被超波和/或微波和/或辐射的照射下释放出气态二氧化硫和/或三氧化硫(7)，气态二氧化硫和/或三氧化硫(7)可以经过一些加工方式，转变成高纯度的液态二氧化硫和/或三氧化硫副产品，同时，还会有硫沫和/或灰尘(8)产生或富集，实现与脱硫液主体分离，分离出来的硫沫和/或灰尘(8)可以进一步加工成硫磺副产物，还会有一些灰渣物排出；脱硫富液(5)经超波和/或微波和/或辐射再生器(6)再生后，转变成脱硫贫液(4)；脱硫贫液(4)可以直接送至脱硫吸收过程循环使用，也可以送至加热再生和/或真空再生方式进行进一步再生。 
当再生后的聚乙二醇溶液中水含量较多，并影响了脱硫效果时，需要将聚乙二醇溶液中的水去除，去除的方法有加热精馏法、吸水剂吸收法，也可以这些方法混合使用，去除水后的聚乙二醇溶液循环使用。常用的吸水剂有CaO、无水CaSO4、硅胶和吸水树脂。 

Claims (12)

1.一种以聚乙二醇溶液吸收气体中的SOx的方法，其特征在于：所述的聚乙二醇溶液为聚乙二醇的水溶液，由聚乙二醇和水组成，其主要成分是聚乙二醇，聚乙二醇溶液和含SOx的气体接触后，吸收气体中的SOx，使气体达到净化的目的，其中，X＝2和/或3。
2.根据权利要求1所述的方法，所述的聚乙二醇溶液的组成为：聚乙二醇的质量百分含量≥80.00％；水质量百分含量＜20.00％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇溶液吸收含SOx的气体采用常压吸收或加压吸收，吸收温度为-20-200℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含SOx的气体中总SOx的体积百分含量小于99.9％。
5.根据权利要求1所述的方法，吸收了气体中的SOx的聚乙二醇溶液用加热法、真空法和辐射法中的一种或多种方法再生，再生温度为0-300℃，再生过程中释放出二氧化硫和/或三氧化硫，再生后的聚乙二醇溶液循环使用。
6.根据权利要求5所述的方法，所述辐射法选自超波法或微波法。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法用于脱除含SOx的废气和/或工业原料气中的SOx。
8.根据权利要求7所述的方法，所述含SOx的废气为烟道气。
9.根据权利要求5所述的方法，将吸收了气体中的SOx的聚乙二醇溶液再生时，所说的再生方法是加热法、真空法和辐射法的两种或两种以上的再生方法复合在一个再生器中。
10.根据权利要求9所述的方法，所述辐射法选自超波法或微波法。
11.根据权利要求5-10任一项所述的方法，其特征在于，当其再生后的聚乙二醇溶液中水的质量含量大于20％，并影响了脱硫效果时，将聚乙二醇溶液中的水去除，去除水的方法有加热精馏法、吸水剂吸收法，常用的吸水剂有CaO、无水CaSO4、硅胶和吸水树脂，或是这些方法的混合使用，去除水后的聚乙二醇溶液循环使用。
12.根据权利要求11所述的方法，所述的聚乙二醇溶液是由聚合度大于或等于2的聚乙二醇中的一种或多种不同聚合度的聚乙二醇组成。
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