CN104190236B - 一种仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法及其专用溶液 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法及其专用溶液。所述溶液包括溶质和混合溶剂，溶质能与二氧化碳反应生成弱酸，且反应可逆；混合溶剂由至少两种具有不同相对介电常数的溶剂混合而成，混合溶剂的相对介电常数在0‑50之间。所述方法包括：(1)向所述溶液中通入气体样本，以捕获二氧化碳；(2)将捕获有二氧化碳的溶液调整至混合溶剂的相对介电常数大于54，以释放二氧化碳；(3)重复步骤(1)和(2)，循环地进行二氧化碳的捕获与释放。本发明只需调整各溶剂的混合比例，即可在常温常压下实现二氧化碳的捕获与释放，无须加热即可实现二氧化碳的有效释放，具有具备很高的捕获率与释放率，节约能源。

Description

一种仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法及其专用溶液

技术领域

本发明涉及一种从气体中吸收分离二氧化碳的方法，具体涉及一种仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法及其专用溶液。

背景技术

CO₂是引起温室效应的主要气体之一，是化石燃料和生物质燃烧以及动物新陈代谢的产物，其中化石燃料燃烧产生的CO₂是其主要来源。CO₂过量排放使区域生态环境系统中碳含量失衡，引起全球变暖，将导致冰山融化、海平面上升、海岸线退后以及洪水频增等一系列后果，对社会和经济发展以及人类生存产生恶劣的影响。然而，CO₂同时也是一种潜在的碳资源，作为化工原料、致冷剂、油田驱油增产剂、惰性介质、溶剂和压力源等在国民经济各领域有着广泛的用途。因此，如何将排放到大气中的CO₂变废为宝受到了广泛的关注，从废气中提取分离CO₂是目前工业废气净化中关键的一步。

CO₂的富集再利用包括捕获与释放两部分，通常是利用吸附材料捕获气体中的CO₂，达到CO₂提取分离的目的；然后再促使吸附材料释放被捕获的CO₂，收集或封存起来再利用。CO₂的捕获与释放过程中耗能较高，因此如何切换捕获与释放这两种模式以及切换模式所需要的能量是CO₂分离的一个重要指标。

传统的化学吸收法是利用胺类吸收剂与CO₂发生化学反应达到回收CO₂的目的，通过加热其水溶液，进一步让其分解从而释放CO₂，并利用其逆反应进行胺类吸收剂的再生。该法脱除率较高，是目前回收最有效的方法之一，并且适合于处理分压低的混合气体。但仍有许多缺点：胺容易发生氧化降解使得吸收性能降低，同时还会造成溶液粘度增加，不利于气体的传输；胺及其降解物在吸收剂再生时易挥发，使其吸收能力下降；胺溶液的强碱性对仪器设备的腐蚀作用特别严重；由于胺类吸收剂具有较大的反应焓变，且水具有很大的热容，所以释放二氧化碳会消耗很多的能源，并不经济。

胺类吸收剂之后，包括离子液体在内的很多新兴吸附材料被发明，解决反应焓变太大的问题。但是通过加热实现反应逆转，往往需要控制合适的反应焓变。过小的焓变往往造成吸收能力的降低，而过高的焓变则导致释放二氧化碳所需的能量提高，导致热释放的方法存在瓶颈。此外，材料本身加热所需要的能量也是一项相对较大的损耗。所以开发一种能在常温下即可实现二氧化碳的捕获和释放的方法很有必要。

生物体(如珊瑚)会在常温下吸收二氧化碳并矿化为碳酸钙，而在特定条件下，又会溶解碳酸钙形成二氧化碳。由于碳酸钙对酸度(pH)敏感，强酸性条件下碳酸钙会溶解，而相对较弱的酸性条件下可以生成碳酸钙。而在生物体中，这个矿化和溶解的过程主要通过酶调节局部环境的酸度(pH)来实现的。

若能模仿生物体的生物钙化功能开发能在常温下捕获与释放二氧化碳的新型材料，将对工业废气净化具有重大意义。

发明内容

本发明提供了一种用于捕获与释放二氧化碳的溶液，通过调整其混合溶剂中各组分的混合比例，即可实现二氧化碳的捕获与释放。

一种用于捕获与释放二氧化碳的溶液，包括溶质和混合溶剂，所述溶质能与二氧化碳反应生成弱酸，且反应可逆；所述混合溶剂由至少两种具有不同相对介电常数的溶剂混合而成，混合溶剂的相对介电常数在0-50之间。

根据Debye-Hückel理论(公式1-3)，电解质在溶液的电离度和溶剂的相对介电常数(ε)相关，溶剂的相对介电常数越低，则电解质的电离度越低。将两种及以上相对介电常数不同的溶剂混合而制成混合溶剂，通过改变各溶剂的比例可以实现混合溶剂的ε调控(混合溶剂的ε根据公式4估算，以两种溶剂混合为例)。当溶液中的电解质为弱酸时，即可通过控制弱酸的电离度，进而控制溶液的酸度(pH)，影响公式5的反应方向，最终实现二氧化碳的捕获与释放。

$\lg f_{\±}=-\frac{A\left|z_{+}{z}_{-}\right|\sqrt{I}}{1+\mathrm{Ba}\sqrt{I}}$ 公式1；

其中，

$A=\frac{1}{2.303}{\left(\frac{2\mathrm{\π}{N}_A}{1000}\right)}^{1/2}{\left(\frac{e^2}{\mathrm{\ϵkT}}\right)}^{3/2}$ 公式2；

$B={10}^{-7}{\left(\frac{8\mathrm{\π}{N}_A{e}^2}{1000\mathrm{\ϵkT}}\right)}^{1/2}$ 公式3；

其中，f_±为电解质活度；z为电离离子所带电荷；I为离子强度；N_A为阿伏伽德罗常数；k为玻尔兹曼常数；T为温度；ε为相对介电常数。

${\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{eff}}={\mathrm{\ϵ}}_e+3{\mathrm{f\ϵ}}_e\frac{{\mathrm{\ϵ}}_i-{\mathrm{\ϵ}}_e}{{\mathrm{\ϵ}}_i+2{\mathrm{\ϵ}}_e-f({\mathrm{\ϵ}}_i-{\mathrm{\ϵ}}_e)}$ 公式4；

其中，ε_eff表示混合溶剂的相对介电常数，e表示相对介电常数较大的溶剂，ε_e表示e的相对介电常数，i表示相对介电常数较小的溶剂，ε_i表示i的相对介电常数，f表示i占混合溶剂的体积分数。

在本发明中，溶质能与二氧化碳反应生成弱酸，且反应可逆(即，溶质与二氧化碳反应生成的碳酸盐能在一定条件下与弱酸发生逆反应，从而重新生成二氧化碳，反应平衡对pH敏感，见公式5和6)；因此通过控制混合溶剂中各组成成分的混合比例，调整混合溶剂的相对介电常数，进而调控醋酸的电离(公式6)，最终控制公式5的反应方向：

当混合溶剂的相对介电常数较低(在0-50之间)、抑制弱酸电离时，反应正向进行，溶质与二氧化碳反应生成弱酸和碳酸盐，实现二氧化碳的捕获；当混合溶剂的相对介电常数较高、促进弱酸电离时，反应逆向进行，溶液的酸度降低，碳酸盐溶液被溶解，实现二氧化碳的释放。

通过简单地调节混合溶剂中各溶剂的混合比例，即可实现二氧化碳的捕获与释放。整个反应过程中不需要加压、加热，在室温、标准大气压下进行即可，有效减少能耗。

本发明对溶剂的要求为：低蒸汽压、高沸点、低粘度以及不参与反应，低蒸汽压和高沸点可以减少溶剂的损失，低粘度可以加快气体吸收的速率；溶质在其中的溶解度高；且各溶剂的相对介电常数应相差较大，以保证混合溶剂的相对介电常数能在0～100之间任意调整。

至于何种混合比例下能捕获二氧化碳，何种混合比例下能释放二氧化碳，则视各溶剂的种类而定。

作为优选，所述混合溶剂由水与相对介电常数小于50的溶剂混合而成。水的相对介电常数为80.4，与相对介电常数小于50的溶剂混合后，混合溶剂的相对介电常数能在较大范围内调整。且水易于获取，成本低。

优选地，所述相对介电常数小于50的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、二乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇或四氢糠醛。

更优选地，所述相对介电常数小于50的溶剂为乙醇、三缩四乙二醇或四氢糠醛。这三种溶剂最为符合本发明对溶剂的要求。

配置混合溶剂时，可选用上述有机溶剂中的至少一种与水混合。实际操作中选用其中一种即可，较为方便。

本发明对所述溶质的要求为：能与二氧化碳反应生成弱酸；优选地，该弱酸不易挥发，对混合溶剂的相对介电常数变化较为敏感，其电离程度能随混合溶剂的相对介电常数的变化快速作出相应变化。

作为优选，所述溶质为钙盐。钙盐与二氧化碳反应生成的碳酸钙，在相对较弱的酸性条件下能够稳定存在，在相对较强的酸性条件下则会溶解，能够实现二氧化碳的快速、有效地捕获与释放。且碳酸钙存在时，溶液呈白色混浊状，能够实时反映反应进行程度、所处阶段。

作为进一步优选，所述钙盐为醋酸钙或乳酸钙。这些钙盐在与二氧化碳反应后生成的醋酸、乳酸，符合本发明对弱酸的要求。

作为优选，所述钙盐的浓度为0.001～0.50mol/L。浓度过低会导致二氧化碳捕获能力降低，表现在溶液的二氧化碳容量减小、捕获相同体积的二氧化碳时需要更多乙醇等相对介电常数小于50的溶剂；浓度过高会导致钙盐析出，影响捕获速率。

本发明所述溶液按照常规的溶液配制方式配制即可：先配制混合溶剂，通过调整各溶剂的混合比例将混合溶剂的相对介电常数调整至捕获二氧化碳所需的数值(0-50)；再加入一定量的溶质，充分溶解，即得所述溶液。此溶液可直接用于捕获二氧化碳。

本发明还提供了一种仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法，包括：

(1)取所述用于捕获与释放二氧化碳的溶液，向溶液中通入气体样本，以捕获气体样本中的二氧化碳；

(2)将捕获有二氧化碳的溶液调整至混合溶剂的相对介电常数大于54，以释放二氧化碳；

(3)重复步骤(1)和(2)，循环地进行二氧化碳的捕获与释放；

所述混合溶剂由水与相对介电常数小于50的溶剂混合而成。

以醋酸钙作溶质为例，通入废气样本后溶液中发生的反应如公式5和公式6：

对于由水与相对介电常数小于50的溶剂混合而成的混合溶剂，当混合溶剂的相对介电常数小于50，即可充分抑制醋酸电离，则公式5所示反应向右进行，捕获二氧化碳；当混合溶剂的相对介电常数提高至54以上时，醋酸电离度增加(公式6所示反应向右进行)，此时溶液酸度足以使碳酸钙溶解(公式5所示反应向左进行)，释放二氧化碳。

上述结论对本发明所列的相对介电常数小于50的溶剂均适用。对于其他组成的混合溶剂，经简单测试后即可获得混合溶剂在何种数值的相对介电常数下便于二氧化碳捕获，何种数值的相对介电常数下便于二氧化碳释放。

本发明在所述溶液中发生的反应可在0-500℃、0.1～10atm下进行，更优选在常温常压下进行，反应过程中无须加热即可实现二氧化碳的有效释放，但小幅度的加热也有利于二氧化碳更快释放。

混合溶剂中各组分的比例可以通过以下方式调节：

A、交替地向溶液中添加某一溶剂，例如，需要捕获二氧化碳时，添加乙醇，需要释放二氧化碳时，添加水；

B、利用文献(Hengchang Bi,etc.Carbon fiber aerogel made from rawcotton:a novel,efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents.Asvanced Materrials.2013.25.5916-5921.)或者文献(Zhen-Yu Wu,etc.Ultralight,Flexible,and Fire-Resistant Carbon Nanofiber Aerogels fromBacterial Cellulose.Angwandte Chemie.2013.125.2997-3001.)中公开的疏水物质吸收材料从水中吸收或释放乙醇等有机溶剂。

优选为第二种方式，以免不断添加溶剂造成溶液体积过大。

作为优选，步骤(3)中，每次捕获二氧化碳前均调整溶质浓度与步骤(1)相同。实验表明，与溶质浓度逐渐降低相比，控制溶质浓度恒定时，溶液在每次二氧化碳捕获-释放过程中，均具有较高的二氧化碳捕获率。

作为优选，所述溶质为0.05～0.50mol/L的醋酸钙。

本发明中，混合溶剂的相对介电常数中，何种数值下便于二氧化碳捕获，何种数值下便于二氧化碳释放，主要取决于组成混合溶剂的溶剂种类，但溶质的浓度也会产生一定的影响。

实验发现，在以水与相对介电常数小于50的溶剂组成的混合溶剂中，当醋酸钙浓度大于0.05mol/L时，公式4中的正反应趋势较强，溶质的浓度对二氧化碳捕获与释放时所需的混合溶剂的相对介电常数影响不大，可以忽略。但当醋酸钙浓度小于0.05mol/L时，正反应趋势减弱，醋酸电离引起的逆反应趋势较强，若要反应正向进行，需更大力度地抑制醋酸电离，即进一步降低混合溶剂的相对介电常数；因此，捕获二氧化碳时所需的混合溶剂的相对介电常数会偏低。

在实际操作中，为避免溶质浓度产生的影响，将醋酸钙浓度调整至0.05mol/L及以上为佳。更优选地，所述溶质为0.05～0.20mol/L的醋酸钙。当溶液中乙醇等有机溶剂的含量过多时，溶质浓度过高会导致溶质析出而生成凝胶，影响捕获效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明利用至少两种相对介电常数不同的溶剂组成混合溶剂，只需调整各溶剂的混合比例，即可在常温常压下实现二氧化碳的捕获与释放，无须加热即可实现二氧化碳的有效释放，有很高的捕获率与释放率，节约能源；并且本发明所使用的溶剂、溶质均较为常规，便于获取，成本较低。

附图说明

图1为醋酸钙浓度-乙醇含量对二氧化碳捕获能力的影响；

其中，concentration of Ca(AC)₂(mol/L)表示醋酸钙的浓度(mol/L)，wt％of ethanol表示乙醇含量，CaCO₃ precipitates(mmol/L)表示碳酸钙沉淀的含量(mmol/L)，ε表示混合溶剂的相对介电常数；Capture Area表示捕获区，Release Area表示释放区，Gel Area表示凝胶区；网状面表示二氧化碳捕获能力大小，网状面的高度与CaCO₃precipitates(mmol/L)所在坐标中“0”的位置相当，则表示不捕获(释放)，网状面的高度在“0”以上，则表示捕获，越接近10表示捕获能力越强；底面为网状面的投影，底面上的黑色曲线表示二氧化碳捕获和释放的平衡点；

图2为醋酸浓度-乙醇含量对混合溶剂相对介电常数、醋酸电离度、溶液pH的关系；

其中，Concentration of HAc(mM)表示醋酸浓度(mM)，wt％of ethanol表示乙醇含量，ε表示混合溶剂的相对介电常数，Ionization Degree(％)表示醋酸电离度，pH表示溶液酸度；

图3为溶质浓度变化对溶液二氧化碳捕获率的影响；

其中，CO₂ absorption(％)表示二氧化碳吸收率(即捕获率)，cycle表示循环数，Decreased concentration of Ca(Ac)₂表示醋酸钙浓度逐渐降低；Constant concentration of Ca(Ac)₂表示醋酸钙浓度保持不变。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

利用水与乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇、四氢糠醛中的其中一种配制混合溶剂，以醋酸钙为溶质，制得本实施例用于捕获与释放二氧化碳的溶液。

当向溶液中通过二氧化碳后，溶液中发生的反应为：

以乙醇为例，调整混合溶剂中乙醇的体积分数，探测醋酸钙浓度-乙醇含量对二氧化碳捕获能力的影响，结果如图1所示；并探测醋酸浓度-乙醇含量对混合溶剂相对介电常数、醋酸电离度、溶液pH的关系，结果如图2所示。

由图1可见，在乙醇含量低于44％时(混合溶剂的相对介电常数大于54)，碳酸钙溶解，反应逆向进行；当乙醇含量大于44％时，若乙醇含量不变，随醋酸钙浓度升高，碳酸钙易于生成，二氧化碳捕获能力增强。这个趋势在醋酸钙浓度为0-0.05M之间明显，在0.05M以上趋于平衡。若控制醋酸钙浓度恒定，则乙醇含量越高，碳酸钙越易于生成，二氧化碳捕获能力越强；乙醇含量越低，碳酸钙越易溶解，二氧化碳释放能力越强。但是过高的乙醇含量和醋酸钙浓度会导致醋酸钙析出而生成凝胶。

由图2可见，随乙醇含量升高，混合溶剂的相对介电常数降低，进而导致醋酸的电离度随之降低，溶液pH随之升高。从图2中可以看出，在乙醇含量为51.1wt％(混合溶剂的相对介电常数＝50)的溶液中，0.1mmol/L醋酸的电离度在10.3％左右，溶液pH＝5.0。在乙醇含量为44.1wt％(混合溶剂的相对介电常数＝54)的溶液中，0.1mmol/L醋酸的电离度上升到14.7％左右，溶液pH＝4.8。由于碳酸钙对溶液酸性敏感，所以这种变化对碳酸钙的沉淀(二氧化碳捕获)和溶解(二氧化碳释放)起到调控作用。

经过其他几种溶剂的验证后发现，利用水与乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇、四氢糠醛中的其中一种配制混合溶剂，当混合溶剂的相对介电常数在50以下时，醋酸电离能被充分抑制，碳酸钙沉淀，二氧化碳被捕获；在54以上时，醋酸电离会导致碳酸钙溶解，从而二氧化碳释放。

实施例2

仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法，包括如下步骤：

(1)利用水和乙醇配制混合溶剂，先控制乙醇重量百分比为51.1％(混合溶剂的相对介电常数为50)，然后加入醋酸钙至终浓度为0.08mol/L，混匀后获得本实施例用于捕获并释放二氧化碳的溶液；

(2)在标准大气压下，向上述溶液中通入气体样本(含10％二氧化碳，90％氮气)，此时溶液中生成白色的碳酸钙沉淀，二氧化碳被捕获；

其中，溶液中二氧化碳是否饱和(是否捕获完成)的测定方法为：

通过电导率跟踪溶液电导率变化：二氧化碳捕获过程中，溶液电导率降低，当降低到一定程度时不再降低，此时二氧化碳捕获达到饱和；

或者，通过浑浊度测定：生成碳酸钙后溶液浑浊度升高，用紫外-可见分光光度计在320nm处测量吸光度(和浑浊度正相关)，当浑浊度基本不再上升时，二氧化碳捕获达到饱和；下同；

(3)二氧化碳捕获完成后，向溶液中添加醋酸钙水溶液，将溶液中乙醇的重量百分比调整至44.1％(混合溶剂的相对介电常数为54)，而醋酸钙浓度不变，仍为0.08mol/L，此时碳酸钙溶解并释放出二氧化碳气体；

(4)待二氧化碳释放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加醋酸钙和乙醇，将乙醇重量百分比调回至51.1％，醋酸钙浓度保持不变；再次通入气体样本，进行新一轮的二氧化碳捕获与释放过程。

实施例3

仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法，包括如下步骤：

(1)利用水和甲醇配制混合溶剂，先控制甲醇重量百分比为64.9％(混合溶剂的相对介电常数为45)，然后加入醋酸钙至终浓度为0.20mol/L，混匀后获得本实施例用于捕获并释放二氧化碳的溶液；

(2)在标准大气压下，向上述溶液中通入气体样本(含10％二氧化碳，90％氮气)，此时溶液中生成白色的碳酸钙沉淀，二氧化碳被捕获；

(3)二氧化碳捕获完成后，向溶液中添加醋酸钙水溶液，将溶液中甲醇的重量百分比调整至25.3％(混合溶剂的相对介电常数为63)，而醋酸钙浓度不变，仍为0.10mol/L，此时碳酸钙溶解并释放出二氧化碳气体；

(4)待二氧化碳释放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加醋酸钙和甲醇，将甲醇重量百分比调回至64.9％，醋酸钙浓度保持不变；再次通入气体样本，进行新一轮的二氧化碳捕获与释放过程。

实施例4

仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法，包括如下步骤：

(1)利用水和二乙二醇二甲醚配制混合溶剂，先控制二乙二醇二甲醚重量百分比为68.6％(混合溶剂的相对介电常数为24)，然后加入醋酸钙至终浓度为0.04mol/L，混匀后获得本实施例用于捕获并释放二氧化碳的溶液；

(2)在标准大气压下，向上述溶液中通入气体样本(含10％二氧化碳，90％氮气)，此时溶液中生成白色的碳酸钙沉淀，二氧化碳被捕获；

(3)二氧化碳捕获完成后，向溶液中添加醋酸钙水溶液，将溶液中二乙二醇二甲醚的重量百分比调整至19.0％(混合溶剂的相对介电常数为60)，而醋酸钙浓度不变，仍为0.04mol/L，此时碳酸钙溶解并释放出二氧化碳气体；

(4)待二氧化碳释放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加醋酸钙和二乙二醇二甲醚，将二乙二醇二甲醚重量百分比调回至68.6％，醋酸钙浓度保持不变；再次通入气体样本，进行新一轮的二氧化碳捕获与释放过程。

实施例5

仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法，包括如下步骤：

(1)利用水和三缩四乙二醇配制混合溶剂，先控制三缩四乙二醇重量百分比为72.4％(混合溶剂的相对介电常数为35)，然后加入乳酸钙至终浓度为0.03mol/L，混匀后获得本实施例用于捕获并释放二氧化碳的溶液；

(2)在标准大气压下，向上述溶液中通入气体样本(含10％二氧化碳，90％氮气)，此时溶液中生成白色的碳酸钙沉淀，二氧化碳被捕获；

(3)二氧化碳捕获完成后，向溶液中添加乳酸钙水溶液，将溶液中三缩四乙二醇的重量百分比调整至21.9％(混合溶剂的相对介电常数为64)，而乳酸钙浓度不变，仍为0.03mol/L，此时碳酸钙溶解并释放出二氧化碳气体；

(4)待二氧化碳释放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加乳酸钙和三缩四乙二醇，将三缩四乙二醇重量百分比调回至72.4％，乳酸钙浓度保持不变；再次通入气体样本，进行新一轮的二氧化碳捕获与释放过程。

实施例6

仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法，包括如下步骤：

(1)利用水和四氢糠醛配制混合溶剂，先控制四氢糠醛重量百分比为73.0％(混合溶剂的相对介电常数为29)，然后加入醋酸钙至终浓度为0.05mol/L，混匀后获得本实施例用于捕获并释放二氧化碳的溶液；

(2)在标准大气压下，向上述溶液中通入气体样本(含10％二氧化碳，90％氮气)，此时溶液中生成白色的碳酸钙沉淀，二氧化碳被捕获；

(3)二氧化碳捕获完成后，向溶液中添加醋酸钙水溶液，将溶液中四氢糠醛的重量百分比调整至22.5％(混合溶剂的相对介电常数为62)，而醋酸钙浓度不变，仍为0.05mol/L，此时碳酸钙溶解并释放出二氧化碳气体；

(4)待二氧化碳释放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加醋酸钙和四氢糠醛，将四氢糠醛重量百分比调回至73.0％，醋酸钙浓度保持不变；再次通入气体样本，进行新一轮的二氧化碳捕获与释放过程。

对比例1

仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法，包括如下步骤：

(1)利用水和乙醇配制混合溶剂，先控制乙醇重量百分比为51.1％(大于45％)，然后加入醋酸钙至终浓度为0.08mol/L，混匀后获得本实施例用于捕获并释放二氧化碳的溶液；

(2)在标准大气压下，向上述溶液中通入气体样本(含10％二氧化碳，90％氮气)，此时溶液中生成白色的碳酸钙沉淀，二氧化碳被捕获；

(3)二氧化碳捕获完成后，向溶液中添加水(不添加醋酸钙)，将溶液中乙醇的重量百分比调整至44.1％(小于45％)，此时碳酸钙溶解并释放出二氧化碳气体；

(4)待二氧化碳释放完成(白色沉淀消失)后，向溶液中添加乙醇(不添加醋酸钙)，将溶液中乙醇的重量百分比调回至51.1％；再次通入气体样本，进行新一轮的二氧化碳捕获与释放过程。

实施例7

仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法，包括如下步骤：

(1)利用水和乙醇配制混合溶剂，先控制乙醇重量百分比为51.1％(混合溶剂的相对介电常数为50)，然后加入醋酸钙至终浓度为0.08mol/L，混匀后获得本实施例用于捕获并释放二氧化碳的溶液；

(2)在标准大气压下，向上述溶液中通入气体样本(含10％二氧化碳，90％氮气)，此时溶液中生成白色的碳酸钙沉淀，二氧化碳被捕获；

(3)二氧化碳捕获完成后，用文献(Hengchang Bi,etc.Carbon fiberaerogel made from raw cotton:a novel,efficient and recyclable sorbent for oilsand organic solvents.Asvanced Materrials.2013.25.5916-5921.)或者文献(Zhen-Yu Wu,etc.Ultralight,Flexible,and Fire-Resistant Carbon NanofiberAerogels from Bacterial Cellulose.Angwandte Chemie.2013.125.2997-3001.)中公开的疏水物质吸收材料吸收混合溶液中的乙醇，将溶液中乙醇的重量百分比调整至44.1％(混合溶剂的相对介电常数为54)，而醋酸钙浓度不变，仍为0.08mol/L，此时碳酸钙溶解并释放出二氧化碳气体；

(4)待二氧化碳释放完成(白色沉淀消失)后，挤压上述吸附有乙醇的疏水物质吸收材料，释放其中吸附的乙醇，将乙醇重量百分比调回至51.1％，醋酸钙浓度保持不变；再次通入气体样本，进行新一轮的二氧化碳捕获与释放过程。

经过6次二氧化碳捕获与释放(6次循环)后，比较实施例2和对比例1的方法的二氧化碳捕获率，结果如图3所示。

由图3可见，实施例2保持醋酸钙浓度不变，则每次循环中二氧化碳捕获率均可达100％(实施例3-7的结果与实施例2相同)；而对比例1中醋酸钙的浓度逐渐降低，则只有前两次循环的二氧化碳捕获率可达100％，之后逐渐降低，至第6次循环时，二氧化碳捕获率不到25％。这是因为醋酸钙浓度太低后，捕获二氧化碳生成碳酸钙的正反应趋势减弱，醋酸电离引起的逆反应(碳酸钙溶解)趋势较强，而混合溶剂的相对介电常数不够低，进而不足以抑制醋酸电离，因此其二氧化碳捕获率逐渐降低，而二氧化碳释放率与实施例1相同，仍可达到完全释放。

上述结果表明，控制醋酸钙浓度保持不变，可使溶液能够循环地进行二氧化碳的捕获与释放。

Claims (8)

1.一种用于捕获与释放二氧化碳的溶液，包括溶质和混合溶剂，其特征在于，所述溶质能与二氧化碳反应生成弱酸，且反应可逆；所述混合溶剂由至少两种具有不同相对介电常数的溶剂混合而成，混合溶剂的相对介电常数在0-50之间；

所述混合溶剂由水与相对介电常数小于50的溶剂混合而成；

所述相对介电常数小于50的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、二乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇或四氢糠醛。

2.如权利要求1所述用于捕获与释放二氧化碳的溶液，其特征在于，所述相对介电常数小于50的溶剂为乙醇、三缩四乙二醇或四氢糠醛。

3.如权利要求1所述用于捕获与释放二氧化碳的溶液，其特征在于，所述溶质为钙盐。

4.如权利要求3所述用于捕获与释放二氧化碳的溶液，其特征在于，所述钙盐为醋酸钙或乳酸钙。

5.如权利要求3所述用于捕获与释放二氧化碳的溶液，其特征在于，所述钙盐的浓度为0.001～0.50mol/L。

6.一种仿生物钙化的二氧化碳捕获与释放方法，包括：

(1)取如权利要求1～5任一所述用于捕获与释放二氧化碳的溶液，向溶液中通入气体样本，以捕获气体样本中的二氧化碳；

(2)将捕获有二氧化碳的溶液调整至混合溶剂的相对介电常数大于54，以释放二氧化碳；

(3)重复步骤(1)和(2)，循环地进行二氧化碳的捕获与释放；

所述混合溶剂由水与相对介电常数小于50的溶剂混合而成。

7.如权利要求6所述的二氧化碳捕获与释放方法，其特征在于，步骤(3)中，每次捕获二氧化碳前均调整溶质浓度与步骤(1)相同。

8.如权利要求6所述的二氧化碳捕获与释放方法，其特征在于，所述溶质为0.05～0.50mol/L的醋酸钙。