CN102489261A

CN102489261A - 利用半纤维素制备环保高效重金属离子捕捉剂的方法

Info

Publication number: CN102489261A
Application number: CN2011103895927A
Authority: CN
Inventors: 任俊莉; 彭新文; 孙润仓; 施文斌
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: CN102489261B

Abstract

本发明公开了一种利用半纤维素制备环保高效重金属离子捕捉剂的方法，包括以下步骤：首先从黄竹中提取半纤维素，将黄竹半纤维素加入蒸馏水，于60～85℃加热活化，在惰性气体的保护下，在引发剂和交联剂的作用下，与部分中和的丙烯酸进行接枝共聚，粗产物在氢氧化钠溶液中浸泡、水洗，真空干燥，得到重金属离子捕捉剂。本发明的制备方法工艺简单，反应条件易于控制，易于工业化；通过本发明制备的重金属离子捕捉剂呈多孔状，无毒，具有生物可降解性，对重金属离子吸附容量大，再生能力强，尤其对铅离子和锌离子重金属有较高的吸附能力，可以用于含重金属离子废水的净化处理。

Description

利用半纤维素制备环保高效重金属离子捕捉剂的方法

技术领域

本发明属于吸附材料领域，涉及重金属离子捕捉剂的制备方法，尤其涉及一种利用半纤维素制备重金属离子捕捉剂的方法。

背景技术

近年来，利用从生物质原料分离的天然高分子，如纤维素和半纤维素，制备可生物降解的环保型吸附材料成为研究热点。由于这类天然高分子吸附材料具有良好的生物相容性、无毒和可生物降解性，在重金属离子废水处理、印染废水的脱色方面具有诱人的应用前景。

半纤维素含量仅次于纤维素，是一种丰富、廉价、可再生的天然高分子，具有可再生性、可生物降解、生物相容性和一些特殊的理化性能，被认为是制备功能材料良好原料，但是由于受半纤维素分离、提取及分子结构的制约，与纤维素、淀粉等天然高分子功能材料研究相比，以半纤维素及其衍生物制备新型功能材料的研究甚少。

来自工业废水中的金属离子，即使其浓度非常低，其对环境和人体健康都会造成严重的威胁。因此，这些废水在排放之前，一定要去除其中的金属离子。当前普遍采用的处理金属离子废水的方法有：化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法、液相抽提法、反渗法、活性炭吸附法和生物质基吸附法等。基于生物质基的吸附法具有诸多优势，如原料来源丰富、价廉、可再生、可生物降解，而且还非常容易对其进行化学修饰。因此，基于生物质吸附法被公认为是一种经济有效去除废水中金属离子的方法。目前为止，还没有相关生物质半纤维素制备重金属离子吸附材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用半纤维素制备环保高效重金属离子捕捉剂的方法。本发明以半纤维素为原料，采用接枝共聚技术，在引发剂和交联剂的作用下，半纤维素与丙烯酸反应得到粗产物，粗产物进一步碱处理，得到具有可降解性的环保高效重金属离子捕捉剂。通过本发明的方法制备的捕捉剂性能高效、稳定，并且能够循环使用。本发明的制备方法简单易控，成本低，易于工业化。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

利用半纤维素制备环保高效重金属离子捕捉剂的方法，包括如下步骤：

（1）按质量体积比为1：（20~50）g∙mL^-1将黄竹半纤维素加入蒸馏水，于60～85℃加热5～30min得到混合体系；

（2）在惰性气体的保护下，向步骤（1）处理后的混合体系中加入引发剂引发5~20min，然后加入交联剂和部分中和的丙烯酸，搅拌1~3h，于25~40℃保温12~36h，得到粗产物；

（3）将步骤（2）得到的粗产物在氢氧化钠溶液中浸泡20~30h，然后用蒸馏水洗涤，于50~60℃真空干燥20~48h至恒重，得到重金属离子捕捉剂。

本发明步骤（1）中，所述黄竹半纤维素通过如下方法制备：黄竹干燥后研磨成粉，将质量比为1.2~1.8的磨碎黄竹和亚氯酸钠混合，按黄竹与蒸馏水的固液比为1׃（15~25）g∙mL^-1加入蒸馏水，用盐酸或醋酸调节pH值为3.8～4.0后在70~80℃提取2~3h，过滤，滤渣用95%（wt.）乙醇洗涤2~3次，于50~60℃下干燥12~16h，得到脱木素的黄竹；得到的脱木素的黄竹用8~10%（wt.）KOH溶液在20～30℃提取8～12 h，过滤，滤液用4~7 mol/L醋酸调节pH值为5.5，再加入95%（wt.）乙醇，静置8~10h得到沉淀，过滤，沉淀用酸化的70%（体积分数）乙醇洗涤2~3次，在-40~50℃下冷冻干燥40~60h，得到黄竹半纤维素。

本发明所述脱木素的黄竹与8~10%（wt.）氢氧化钾溶液的质量体积比为1:（15~25）g∙mL^-1。

本发明步骤（2）中，所述引发剂为过硫酸铵和四甲基乙二胺的混合物；所述过硫酸铵和四甲基乙二胺的质量体积比为0.5~1.5g∙mL^-1；所述引发剂的质量为半纤维素质量的2~20%。

本发明步骤（2）中，所述交联剂为N, N'－亚甲基双丙烯酰胺；所述交联剂的质量为半纤维素质量的5~25%。

本发明步骤（2）中，所述部分中和的丙烯酸为中和度70%的丙烯酸；所述部分中和的丙烯酸与半纤维素的质量比为（1~16）：1。

本发明步骤（3）中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L。

本发明步骤（2）中，所述惰性气体为氮气。

本发明制备的环保高效重金属离子捕捉剂对重金属离子铅离子和锌离子最大吸附量分别是518 mg/L和200 mg/L。

本发明的制备方法有如下优点：

（1）本发明采用廉价、无毒、可再生、可生物降解与良好生物相容性的生物质半纤维素为原料，有利于环境保护；

（2）本发明的制备方法操作简单，反应条件易控制，容易工业化；

（3）本发明制备的重金属离子捕捉剂具有生物可降解性、稳定性好、可再生，能够循环利用；

（4）本发明制备的重金属离子捕捉剂结合了天然高分子和合成高分子的优势，符合绿色环保理念和低碳经济发展。

附图说明

图1为本发明的制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

实施例 1

（1）将50g磨碎黄竹和75g亚氯酸钠加入1000mL水中，在75℃加热2h，用醋酸调体系pH值至3.8，得到脱木素的黄竹；取10g脱木素的黄竹加入200mL 10%（wt）氢氧化钾溶液于23℃抽提10h，得到的滤液用6mol/L醋酸调pH值至5.5，然后用3倍滤液体积的95%乙醇沉淀，过滤，最后用70%酸化乙醇洗涤，在-50℃下冷冻干燥60h，得到黄竹半纤维素；

（2）将6g黄竹半纤维素加入180mL蒸馏水，于85℃加热10min得到混合体系；

（3）在氮气的保护下，向步骤（2）得到的混合体系中加入0.3g过硫酸铵和0.3mL四甲基乙二胺引发10min，然后加入12g部分中和的丙烯酸和0.6g N, N'－亚甲基双丙烯酰胺，搅拌2h，于25℃保温24h，得到粗产物；

（3）将步骤（2）得到的粗产物在1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h，然后用蒸馏水洗涤，于50℃真空干燥48h至恒重，得到重金属离子捕捉剂。

实施例1制备的重金属离子捕捉剂对铅和锌的最大吸附量分别为518mg/L和200mg/L。

实施例 2

（1）将50g磨碎黄竹和75g亚氯酸钠加入1000mL水中，在75℃加热2h，用醋酸调体系pH值至3.8，得到脱木素的黄竹；取10g脱木素的黄竹加入230mL 8%（wt）氢氧化钾溶液于30℃抽提8h，得到的滤液用6mol/L醋酸调pH值至5.5，然后用3倍滤液体积的95%乙醇沉淀，过滤，最后用70%酸化乙醇洗涤，在-50℃下冷冻干燥40h，得到黄竹半纤维素；

（2）将6g黄竹半纤维素加入120mL蒸馏水，于85℃加热20min得到混合体系；

（3）在氮气的保护下，向步骤（2）得到的混合体系中加入0.6g过硫酸铵和0.6mL四甲基乙二胺引发5min，然后加入96g部分中和的丙烯酸和1.5g N, N'－亚甲基双丙烯酰胺，搅拌3h，于40℃保温12h，得到粗产物；

（3）将步骤（2）得到的粗产物在0.5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡20h，然后用蒸馏水洗涤，于55℃真空干燥32h至恒重，得到重金属离子捕捉剂。

实施例2制备的重金属离子捕捉剂对铅和锌的最大吸附量分别为200mg/L和110mg/L。

实施例 3

（1）将50g磨碎黄竹和75g亚氯酸钠加入1000mL水中，在75℃加热2h，用醋酸调体系pH值至3.8，得到脱木素的黄竹；取10g脱木素的黄竹加入250mL 10%（wt）氢氧化钾溶液于20℃抽提12h，得到的滤液用6mol/L醋酸调pH值至5.5，然后用3倍滤液体积的95%乙醇沉淀，过滤，最后用70%酸化乙醇洗涤，在-50℃下冷冻干燥48h，得到黄竹半纤维素；

（2）将6g黄竹半纤维素加入300mL蒸馏水，于85℃加热10min得到混合体系；

（3）在氮气的保护下，向步骤（2）得到的混合体系中加入0.12g过硫酸铵和0.12mL四甲基乙二胺引发20min，然后加入48g部分中和的丙烯酸和0.3g N, N'－亚甲基双丙烯酰胺，搅拌1h，于20℃保温36h，得到粗产物；

（3）将步骤（2）得到的粗产物在1.5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡30h，然后用蒸馏水洗涤，于60℃真空干燥20h至恒重，得到重金属离子捕捉剂。

实施例3制备的重金属离子捕捉剂对铅和锌的最大吸附量分别为408mg/L和140mg/L。

Claims

1.利用半纤维素制备环保高效重金属离子捕捉剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述黄竹半纤维素通过如下方法制备：黄竹干燥后研磨成粉，将质量比为1.2~1.8的磨碎黄竹和亚氯酸钠混合，按黄竹与蒸馏水的固液比为1׃（15~25）g∙mL^-1加入蒸馏水，用盐酸或醋酸调节pH值为3.8～4.0后在70~80℃提取2~3h，过滤，滤渣用95%（wt.）乙醇洗涤2~3次，于50~60℃下干燥12~16h，得到脱木素的黄竹；将得到的脱木素的黄竹用8~10%（wt.）KOH溶液在20～30℃提取8～12 h，过滤，滤液用4~7 mol/L醋酸调节pH值为5.5，再加入95%（wt.）乙醇，静置8~10h得到沉淀，过滤，沉淀用酸化的70%（体积分数）乙醇洗涤2~3次，在-40~50℃下冷冻干燥40~60h，得到黄竹半纤维素。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱木素的黄竹与8~10%（wt.）氢氧化钾溶液的质量体积比为1:（15~25）g∙mL^-1。

4.根据权利要求1~3之一所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述引发剂为过硫酸铵和四甲基乙二胺的混合物；所述过硫酸铵和四甲基乙二胺的质量体积比为0.5~1.5g∙mL^-1；所述引发剂的质量为半纤维素质量的2~20%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述交联剂为N, N'－亚甲基双丙烯酰胺；所述交联剂的质量为半纤维素质量的5~25%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述部分中和的丙烯酸为中和度70%的丙烯酸；所述部分中和的丙烯酸与半纤维素的质量比为（1~16）：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述惰性气体为氮气。