CN101974108B - 一种阳离子型半纤维素的制备方法 - Google Patents

一种阳离子型半纤维素的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种阳离子型半纤维素的制备方法，该方法是采用二甲基亚砜作为反应介质，利用半纤维素在二甲基亚砜体系的季铵化反应，从而制备得到阳离子型半纤维素。本发明提出了一种以二甲基亚砜为反应介质的半纤维素季铵化反应新方法，得到分子量高、降解程度低、取代度适中的阳离子型半纤维素，克服了在强碱性水相体系中制备阳离子型半纤维素而导致半纤维素大规模降解传统方法的缺点。本发明工艺简单，反应条件易于控制，易工业化，所得产物具有阳离子基团和羟基基团，且具有生物可降解性，改性后的半纤维素亲水性大大提高，可广泛应用于造纸、纺织、食品、污水处理等行业。

Description

一种阳离子型半纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及半纤维素改性领域，尤其涉及一种阳离子型半纤维素的制备方法。
背景技术
传统的天然高分子反应如酯化、醚化、接枝共聚反应都是在非均相体系中进行的。如果这些反应在均相体系中进行，就能有效地控制衍生物的取代度，有规律地将取代基团引入到天然高分子主链上，比非均相条件更好地控制所得产品的物理化学性质，有利于提高反应速度和产品性质的均一性，扩大了其应用范围。
二甲基亚砜(DMSO)分子式为(CH3)2SO，常温为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、高沸点及可燃性，毒性低，热稳定性好等特点，能溶于水、乙醇、丙酮、苯和氯仿等大多数有机物，是一种强极性惰性溶剂。二甲基亚砜一向被称为(万能溶媒)和(万能药)，广泛应用在石油化工、医药、农药、芳烃抽提、人造羊毛、电子和国防工业中。二甲基亚砜在化学反应中起到反应溶剂、反应试剂的双重作用，对某些不能实现的反应在DMSO中能顺利进行，对某些化学反应具有加速、催化作用，能提高效率，改变产品性能。
对于天然高分子半纤维素的季铵化反应，乙醇作为反应介质起到两个作用：一个是反应介质；一个是半纤维素的润胀抑制剂，在反应过程中抑制了半纤维素的润胀，防止合成过程中体系粘度太大。然而乙醇做反应介质时改性半纤维素的取代度太低，这是由于半纤维素在乙醇中以颗粒状形式存在，阻滞了季铵化试剂进入半纤维素颗粒内部与半纤维素发生季铵化反应。当水作为反应介质时，虽然改性半纤维素的取代度很大，但是半纤维素直接裸露于碱性环境中，使得半纤维素发生明显的降解。因此寻求一种合适的溶剂十分必要，能够减少半纤维素的降解并且能够提高半纤维素的取代度。
目前，尚未见关于半纤维素在二甲基亚砜体系的季铵化反应的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能够得到分子量高、降解程度低、取代度适中的阳离子型半纤维素，且易控制，易工业化的阳离子型半纤维素的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种阳离子型半纤维素的制备方法，该方法是采用二甲基亚砜作为反应介质，利用半纤维素在二甲基亚砜体系的季铵化反应，从而制备得到分子量高、降解程度低、取代度适中的阳离子型半纤维素。
上述阳离子型半纤维素的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：用KOH溶液抽提脱木素的蔗渣，然后对滤液中溶解的半纤维素进行纯化与分离；
步骤2：将步骤1中提纯烘干后的半纤维素经蒸馏水活化处理，处理温度为60～85℃，处理时间为5～30min；
步骤3：向步骤2活化处理后的体系中加入二甲基亚砜，在80～120℃下，溶解20～100min，所述二甲基亚砜与蒸馏水的体积比值控制在4～19；
步骤4：加入相当于半纤维素组成中木聚糖单元0.2～3.0摩尔倍的催化剂，在30～60℃下，碱化0～40min；
步骤5：加入相当于半纤维素组分中木聚糖单元0.5～8.0摩尔倍的季铵化试剂，在30～80℃下，反应4～24h；
步骤6：将步骤5的反应产物冷却后，用醋酸中和，再用甲醇沉淀，然后用乙醇洗涤后得到的沉淀，冷冻干燥后，得到所需阳离子型半纤维素。
上述步骤1中，脱木素的蔗渣是通过如下方法得到：在75℃下，将亚氯酸钠(50g)和磨碎的蔗渣(50g)加入1000ml水中，调pH值3.8～4.0，固液比为1∶20(g/mL)，先反应1h，再加入25g亚氯酸钠，继续反应1h。反应完成后过滤，用蒸馏水彻底洗涤，然后用乙醇洗涤数次，并在50℃下干燥16h得到综纤维素，则为所述脱木素的蔗渣。
上述步骤1中，用KOH溶液抽提脱木素的蔗渣具体工艺过程为：脱木素的蔗渣与KOH溶液的固液比为1∶20～1∶25g·ml-1，KOH溶液的浓度为8～10wt％(wt％是重量百分比，即100公斤KOH溶液中含有KOH为8～10公斤)，处理条件是在20～30℃下KOH溶液抽提蔗渣中的综纤维素8～12h，因为纤维素不溶于水，所以抽提到溶液中的是半纤维素。
上述步骤3中，所述二甲基亚砜与蒸馏水的体积比值中，蒸馏水的体积量是指步骤2中用于活化半纤维素的蒸馏水体积量。
上述步骤4中，催化剂为KOH、NaOH或Ca(OH)2中的任意一种。
上述步骤5中，季铵化试剂为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的任意一种。
上述步骤6中，用醋酸中和是指用6M的醋酸溶液中和体系pH值在6.0～8.0之间。
上述步骤6中，用甲醇沉淀是指用纯度为80％的甲醇进行沉淀处理，用乙醇洗涤是指先用纯度为90％的乙醇洗涤一次，然后再用纯度为95％的乙醇洗涤两次。所述百分比均为体积百分比。
经过上述方法制备所得阳离子型半纤维素的取代度为0.05～0.3。
上述制备方法的反应原理方程式如下所示：
Cl-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3Cl-
Figure BSA00000321175200041
R＝H或-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3Cl-
本发明中，乙醇的浓度“％”为体积百分比。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用二甲基亚砜体系，从而制备得到具有分子量高、降解程度低、取代度适中、易溶于水、生物可降解性等特点的阳离子型半纤维素；
2.本发明的制备方法克服了强碱性水相体系中制备阳离子型半纤维素而导致半纤维素大规模降解传统方法的缺点；
3.采用本发明方法化学改性后的半纤维素亲水性大大提高，半纤维素大分子链上阳离子基团含量大大增加，可广泛应用于造纸、纺织、食品、污水处理等行业。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1
本实施例的阳离子型半纤维素，其制备过程包括如下步骤：
步骤1：在75℃，将亚氯酸钠(50g)和磨碎的蔗渣(50g)加入1000ml水中，调pH值3.8～4.0，固液比为1∶20(g/mL)，先反应1h，再加入25g亚氯酸钠，继续反应1h，反应完成后过滤，用蒸馏水彻底洗涤，然后用乙醇洗涤数次，并在50℃下干燥16h得到脱木素的蔗渣(综纤维素)；在脱木素的蔗渣与KOH溶液的固液比为1∶20g·ml-1的条件下，用浓度为10wt％KOH在25℃抽提10h，得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5.5，然后用3倍体积的浓度为95％的乙醇沉淀，过滤，最后用酸化的浓度为70％的乙醇洗涤，空气干燥12h在60℃下烘16h，得到所需提纯后的半纤维素；
步骤2：取步骤1制备所得提纯后的半纤维素6.6g(相当于半纤维素组分中木聚糖单元的0.05摩尔倍)置于500ml三口反应瓶中，加入40ml蒸馏水，在85℃溶解15min；
步骤3：向步骤2活化处理后的体系中加入二甲基亚砜350ml，在100℃下溶解40min，二甲基亚砜和蒸馏水的体积比值为8.75；
步骤4：冷却后，加入0.6g NaOH，在50℃，反应20min。
步骤5：加入15.1g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在50℃，反应8h；
步骤6：冷却，用醋酸中和，用80％甲醇沉淀，然后用90％乙醇洗涤一次，最后用95％乙醇洗涤两次，得到的沉淀冷冻干燥24h，可以得到取代度为0.22的阳离子型半纤维素(比未改性的半纤维素的分子量降低了6.9％)。
如上所述，即可较好地实现本发明。
实施例2
本实施例的阳离子型半纤维素，其制备过程包括如下步骤：
步骤1：在75℃，将亚氯酸钠(50g)和磨碎的蔗渣(50g)加入1000ml水中，调pH值3.8～4.0，固液比为1∶20(g/mL)，先反应1h，再加入25g亚氯酸钠，继续反应1h；反应完成后过滤，用蒸馏水彻底洗涤，然后用乙醇洗涤数次，并在50℃下干燥16h得到脱木素的蔗渣(综纤维素)；在脱木素的蔗渣与KOH溶液的固液比为1∶20g·ml-1的条件下用浓度为8wt％KOH在20℃抽提10h，得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5.5，然后用3倍体积的95％乙醇沉淀，过滤，最后用酸化的70％乙醇洗涤，空气干燥12h在60℃下烘16h，得到提纯后的半纤维素；
步骤2：取步骤1制备所得提纯后的半纤维素6.6g(相当于半纤维素组分中木聚糖单元的0.05摩尔倍)置于500ml三口反应瓶中，加入40ml蒸馏水，在60℃溶解30min；
步骤3：向步骤2活化处理后的体系中加入二甲基亚砜350ml，在120℃下溶解20min，二甲基亚砜和蒸馏水的体积比值为8.75；
步骤4：冷却，加入4.0g NaOH，在30℃，反应40min；
步骤5：加入15.1g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在80℃，反应4h；
步骤6：冷却，用醋酸中和，用80％甲醇沉淀，然后用90％乙醇洗涤一次，最后用95％乙醇洗涤两次，得到的沉淀冷冻干燥24h，可以得到取代度为0.08的阳离子型半纤维素(比未改性的半纤维素的分子量降低了12.9％)。
如上所述，即可较好地实现本发明。
实施例3
本实施例的阳离子型半纤维素，其制备过程包括如下步骤：
步骤1：在75℃，将亚氯酸钠(50g)和磨碎的蔗渣(50g)加入1000ml水中，调pH值3.8～4.0，固液比为1∶20(g/mL)，先反应1h，再加入25g亚氯酸钠，继续反应1h。反应完成后过滤，用蒸馏水彻底洗涤，然后用乙醇洗涤数次，并在50℃下干燥16h得到脱木素的蔗渣(综纤维素)；在脱木素的蔗渣与KOH溶液的固液比为1∶25g·ml-1的条件下用浓度为10wt％KOH在30℃抽提8h，得到的滤液用6mol/l醋酸调pH值至5.5，然后用3倍体积的95％乙醇沉淀，过滤，最后用酸化的70％乙醇洗涤，空气干燥12h在60℃下烘16h；
步骤2：取步骤1制备所得提纯后的半纤维素6.6g(相当于半纤维素组分中木聚糖单元的0.05摩尔倍)置于500ml三口反应瓶中，加入60ml蒸馏水，在85℃溶解15min；
步骤3：向步骤2活化处理后的体系中加入二甲基亚砜349ml，在80℃下溶解100min，二甲基亚砜和蒸馏水的体积比值为5.82；
步骤4：冷却，加入2.0g NaOH，在60℃，反应5min。
步骤5：加入7.6g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在30℃，反应24h。
步骤6：冷却，用醋酸中和，用80％甲醇沉淀，然后用90％乙醇洗涤一次，最后用95％乙醇洗涤两次，得到的沉淀冷冻干燥24h，可以得到取代度为0.13的阳离子型半纤维素(比未改性的半纤维素的分子量降低了9.8％)。
如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims (7)

1.一种阳离子型半纤维素的制备方法，其特征在于该方法是采用二甲基亚砜作为反应介质，利用半纤维素在二甲基亚砜体系的季铵化反应，从而制备得到阳离子型半纤维素；
包括如下步骤：
步骤1：用KOH溶液抽提脱木素的蔗渣，然后对滤液中溶解的半纤维素进行纯化与分离；
步骤2：将步骤1中提纯烘干后的半纤维素经蒸馏水活化处理，处理温度为60～85℃，处理时间为5～30min；
步骤3：向步骤2活化处理后的体系中加入二甲基亚砜，在80～120℃下，溶解20～100min，所述二甲基亚砜与蒸馏水的体积比值为4～19；
步骤4：加入相当于半纤维素组成中木聚糖单元0.2～3.0摩尔倍的催化剂，在30～60℃下，碱化0～40min；
步骤5：加入相当于半纤维素组分中木聚糖单元0.5～8.0摩尔倍的季铵化试剂，在30～80℃下，反应4～24h；
步骤6：将步骤5的反应产物冷却后，用醋酸中和，再用甲醇沉淀，然后用乙醇洗涤后得到的沉淀，冷冻干燥后，得到所需阳离子型半纤维素。
2.根据权利要求1所述一种阳离子型半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤1中，脱木素的蔗渣是通过如下方法得到：在75℃下，将亚氯酸钠50g和磨碎的蔗渣50g加入1000ml水中，调pH值3.8～4.0，固液比为1∶20，先反应1h，再加入25g亚氯酸钠，继续反应1h，反应完成后过滤，用蒸馏水彻底洗涤，然后用乙醇洗涤数次，并在50℃下干燥16h得到所述脱木素的蔗渣。
3.根据权利要求1所述一种阳离子型半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤1中，用KOH溶液抽提脱木素的蔗渣具体工艺过程为：脱木素的蔗渣与KOH溶液的固液比为1∶20～1∶25g·ml-1，KOH溶液的浓度为8～10wt％，处理条件是在20～30℃下抽提8～12h。
4.根据权利要求1所述一种阳离子型半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤4中，催化剂为KOH、NaOH或Ca(OH)2中的任意一种。
5.根据权利要求1所述一种阳离子型半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤5中，季铵化试剂为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的任意一种。
6.根据权利要求1所述一种阳离子型半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤6中，用醋酸中和是指用6M的醋酸溶液中和体系pH值在6.0～8.0之间。
7.根据权利要求1所述一种阳离子型半纤维素的制备方法，其特征在于所述步骤6中，用甲醇沉淀是指用纯度为80％的甲醇进行沉淀处理，用乙醇洗涤是指先用纯度为90％的乙醇洗涤一次，然后再用纯度为95％的乙醇洗涤两次，所述百分比均为体积百分比。
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