CN102344503B - 一种等离子体引发制备阳离子半纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子体引发制备阳离子半纤维素的方法，该方法首先是在碱性溶解和超声波强化双重作用下提取半纤维素，然后再经低温等离子体放电引发作用来制备阳离子半纤维素的方法。本发明方法不仅克服了常规碱性方法提取半纤维素消耗时间长，提取率低的缺点，而且还克服了传统方法所制备的阳离子半纤维素取代度低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及半纤维素的改性技术领域，具体是一种等离子体引发制备阳离子半纤维素的方法。
背景技术
半纤维素是植物纤维原料的主要化学组分之一，被定义为除去果胶物质后的碱性可溶解的物质。这种定义比较笼统，但目前还被大家所公认。它们不同于纤维素，仅有D-葡萄糖基相互以β-1-4联接方式形成直链结构的均一聚糖的单一形式。半纤维素既可成均一聚糖也可成非均一聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同的联接方式联接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖。在木材及非木材植物的细胞壁里，半纤维素是最复杂的组分。它们通过氢键与纤维素联接，与木素以共价键(主要是α-苯甲基醚键)联接，与乙酰基单元和羟基肉桂酸以酯键联接。另外，半纤维素通过生物合成路径形成，这不同于纤维素葡萄糖-UDP生物合成路径。它们是低分子量的支链聚合物，其聚合度是80-200。分子式为(C5H8O4)n和(C6H10O5)n，分别是戊聚糖和己聚糖。按照不同比例和不同取代基，半纤维素是由不同糖单元组成。这些糖是D-木糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸和少量的L-鼠李糖、L-岩藻糖和不同的O-甲基化的中性糖。这些结构单元在构成半纤维素时，一般不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由2-4种结构单元构成的不均一聚糖。
随着石化资源的相对枯竭、世界森林面积的急剧减少和木材价格的提高，全球掀起了研究和开发利用农林废弃物的高潮，特别是对半纤维素方面的研究，更重要的是改性的或衍生的聚合物为进一步开发利用半纤维素的各种性质提供了新的机会。半纤维素的阳离子化改性是提高半纤维素利用率的一个有效途径。其制备方法主要分为半纤维素的提取和阳离子半纤维的制备两部分。
目前，半纤维素的提取方法主要为碱性提取半纤维素的方法，虽然这种方法已经得到了广泛的应用，但是由于其提取过程消耗时间比较长，一般需要8～16h，且提取率不够高，因此对提取造成了诸多不便。
相比原半纤维素，阳离子半纤维素的水溶性、阳电性、疏水性、表面活性均比较高，在制药、污水处理、造纸助剂、热塑性材料、食品添加剂等方面具有很大的应用潜力。目前制备阳离子纤维素的方法主要有湿法和微波干法，传统的湿法工艺成本比较高，而且由于剧烈的水解作用，无法制备较高取代度的阳离子半纤维素。干法虽然具有操作简单、反 应效率高、环境友好等特点，但是所得产品的取代度比较低，一般只有0.01～0.02，这就限制了它们的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碱性溶解和超声波强化双重作用下提取半纤维素，再经低温等离子体引发和超声波强化来制备阳离子半纤维素的新方法，该方法不仅可以缩短半纤维素的提取时间，而且还增大了阳离子半纤维素的取代度。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明等离子体引发制备阳离子半纤维素的方法，它的操作步骤如下：
1)半纤维素的提取：
取植物原料20g与6g亚氯酸钠加入650ml水中，在酸性环境下于75℃反应1h，再加入6g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8％的KOH的溶液中，固g∶液mL＝1∶20，再将上述综纤维素和KOH的混合溶液置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，超声波处理一定时间后，用过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和至pH为5.5，再用三倍上述溶液体积的乙醇沉淀、过滤，再经乙醇洗涤后在60℃条件下真空干燥24h，得到半纤维素.
2)阳离子半纤维素的制备：
取一定量1)步骤得到的半纤维素置于低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，然后将1g处理后的半纤维素加入到30mL水中，置于超声波反应器中，在搅拌条件下于60℃溶解30min，降温至30℃后加入50mL乙醇与水按体积比为4∶1的混合液，再加入一定量NaOH碱化20min，然后升温到60℃加入一定量阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应一定时间，降至室温后用盐酸中和至pH为5.5，再用三倍上述溶液体积的乙醇沉淀、过滤，再经乙醇洗涤后再在60℃下真空干燥24h，得到阳离子半纤维素。
所述半纤维的提取过程中超声波粉碎机的反应条件为：反应时间20～200min，功率200～900W，温度20～30℃。
所述低温等离子体的处理条件是：电压为100～200V，真空度900～2000Pa，放电时间40～200s。
所述半纤维的制备过程中超声波反应器的反应功率为400～700W。
所述醚化反应过程中NaOH与半纤维素的质量比为0.1～2∶1；醚化剂与半纤维素的质量比为0.5～2∶1，醚化反应时间为0.5～3h。
本发明在半纤维素的提取过程中采用超声波强化处理，超声波是频率高于20000赫兹的声波，它的方向性好，穿透能力强，它的机械作用可促成液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散，因此采用超声波粉碎机能起到很好的搅拌作用，促使碱性溶液向综纤维素的不断渗透。在阳离子半纤维素的制备过程中，用低温等离子体对半纤维素进行预处理，半纤维素经低温等离子体照射，表面生成大量自由基，特别是当在等离子体发生空间有氧存在时，氧直接或与自由基生成过氧化物，过氧化物受热分解易生成自由基，活化了半纤维素的表面羟基，有利于后续反应的进行，使醚化反应程度更加充分，产物的取代度更高。
本发明中半纤维素与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的反应原理为：在碱性条件下阳离子醚化剂先形成环氧化物，再与半纤维素分子中糖单元上的羟基发生反应，形成阳离子半纤维素。其反应原理见下式：
本发明方法缩短了半纤维素的提取时间，增大了阳离子半纤维素的取代度，使本发明制得的阳离子半纤维素亲水性大大提高，半纤维素大分子链上含有大量的阳离子基团，可广泛用于制药、污水处理、造纸助剂、热塑性材料、食品添加剂等行业。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
本发明等离子体引发制备阳离子半纤维素的方法，具体操作步骤如下：
1)半纤维素的提取：
取蔗渣20g与6g亚氯酸钠加入650ml水中，在酸性条件下于75℃反应1h，再加入6g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8％的KOH的溶液中，固g∶液mL＝1∶20，再将上述综纤维素和KOH的混合溶液置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，超声波粉碎机的处理条件是：处理时间为20～200min，功率200～900W，温度20～30℃；超声波处理后，用过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和至pH为5.5，再用三倍上述溶液体积的乙醇沉淀、过滤，再经乙醇洗涤后在60℃下真空干燥24h，得到半纤维素；
2)阳离子半纤维素的制备
取一定量步骤1)得到的半纤维素置于低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，低温等离子体处理条件是：处理电压100～200V，真空度900～2000Pa，放电时间40～200s。然后将1g处理后的半纤维素加入到30mL水中，置于反应功率为400～700W的超声波反应器中，在搅拌条件下于60℃溶解30min，降温至30℃后加入50mL乙醇与水按体积比为4∶1的混合液，再在30℃下按NaOH与半纤维素的质量比为0.1～2∶1的比例加入NaOH碱化20min，然后升温到60℃按醚化剂与半纤维素的质量比为0.5～2∶1的比例加入阳离 子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应，醚化反应时间为0.5～3h。然后降至室温后用盐酸中和至pH为5.5，再用三倍上述溶液体积的乙醇沉淀、过滤，用乙醇洗涤后再在60℃下真空干燥24h，得到阳离子半纤维素。
以下是本发明的实施例
实施例1
1)半纤维素的提取：
取蔗渣原料20g与6g亚氯酸钠加入650ml水中，在酸性环境下于75℃反应1h，再加入6g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8％的KOH的溶液中，固g∶液mL＝1∶20，然后置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，超声波功率200W，温度20℃，反应20min后，用G2过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和到pH为5.5，用三倍上述溶液体积的乙醇沉淀、过滤，再用酸化的体积浓度为80％的乙醇洗涤后在60℃下真空干燥24h，得到半纤维素。
申请人测得了经上述方法所提取的半纤维素的质量为3.5g，这说明，经过超声波强化处理，在较短的时间内，就能使半纤维素溶出。这与蔗渣中的半纤维素含量占25％-34％，相比，在较短的时间内，提取率就达到了51.5％～70％。
2)阳离子半纤维素的制备：
取1g上述提取的半纤维素置于低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体的处理电压100V，真空度900Pa，放电时间40s。然后将1g处理后的半纤维素加入到30mL水中，置于超声波反应器中，调节功率为400W，在搅拌条件下于60℃溶解30min，降温至30℃后加入50mL乙醇与水的混合液(乙醇与水的体积比为4∶1)，再在30℃下加入0.5gNaOH碱化20min，然后升温到60℃加入0.5g阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应0.5h，降至室温后用盐酸中和至pH为5.5，再用三倍上述溶液体积的乙醇沉淀、过滤，用乙醇洗涤再在60℃下真空干燥24h，得到阳离子半纤维素。
申请人采用凯氏定氮法测得了上述阳离子半纤维素的取代度为0.025，这说明，在等离子体的预处理协同超声波强化反应的条件下，制备的阳离子半纤维素的取代度较高。
实施例2：
1)半纤维素的提取：
取毛竹原料20g与6g亚氯酸钠加入650ml水中，在酸性环境下于75℃反应1h，再加入6g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8％的KOH的溶液中，固g∶液mL＝1∶20，然后置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，超声波功率900W，温度30℃，反应200min后，用G2过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和到pH为5.5，再用三倍上述溶液体积的乙醇沉淀、过滤，用酸化的体积浓度为80％的乙醇洗涤并在60℃下真空干燥24h，得到半纤维素。
申请人测得了经上述方法所提取的半纤维素的质量为4.4g，这说明，经过超声波强化处理200min后，就能使半纤维素大量溶出。
2)阳离子半纤维素的制备：
取1g上述提取的半纤维素置于低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体的处理电压200V，真空度2000Pa，放电时间200s。然后将1g处理后的半纤维素加入到30mL水中，置于超声波反应器中，调节功率为700W，在搅拌条件下于60℃溶解30min，降温至30℃后加入50mL乙醇与水的混合液(乙醇与水的体积比为4∶1)，再在30℃下加入0.4gNaOH碱化20min，然后升温到60℃加入2g阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应3h，降至室温后用盐酸中和至pH为5.5，再用三倍上述溶液体积的乙醇沉淀、过滤，再经乙醇洗涤后在60℃下真空干燥24h，得到阳离子半纤维素。
申请人采用凯氏定氮法测得了上述阳离子半纤维素的取代度为0.03，这说明，在等离子体的预处理协同超声波强化反应的条件下，制备的阳离子半纤维素的取代度较高。
实施例3：
1)半纤维素的提取：
取桉木20g与6g亚氯酸钠加入650ml水中，在酸性环境下于75℃反应1h，再加入6g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8％的KOH的溶液中，固g∶液mL＝1∶20，然后置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，超声波功率500W，温度25℃，反应100min后，用G2过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和到pH为5.5，再用三倍滤液体积的乙醇沉淀、过滤，再用酸化的体积浓度为80％的乙醇洗涤并在60℃下真空干燥24h，得到半纤维素。
申请人测得了经上述方法所提取的半纤维素的质量为4.0g，这说明，经过超声波强化处理仅在100min后，就能使半纤维素大量溶出。
2)阳离子半纤维素的制备：
取1g上述提取的半纤维素置于低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，等离子体的处理电压150V，真空度1500Pa，放电时间100s。然后将1g处理后的半纤维素加入到30mL水中，置于超声波反应器中，调节功率为500W，在搅拌条件下于60℃溶解30min，降温至30℃后加入50mL乙醇与水的混合液(乙醇与水的体积比为4∶1)，再在30℃下加入1gNaOH碱化20min，然后升温到60℃加入1g阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应2h，降至室温后用盐酸中和至pH为5.5，再用三倍滤液体积的乙醇沉淀、过滤，再经乙醇洗涤后在60℃下真空干燥24h，得到阳离子半纤维素。
申请人采用凯氏定氮法测得了上述阳离子半纤维素的取代度为0.027，这说明，在等离子体的预处理协同超声波强化反应的条件下，制备的阳离子半纤维素的取代度较高。
Claims (2)
1.一种等离子体引发制备阳离子半纤维素的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)半纤维素的提取:
取植物原料20g与6g亚氯酸钠加入650ml水中，在酸性环境下于75℃反应1h，再加入6g亚氯酸钠，继续反应1h，以脱除木素得到综纤维素，将得到的综纤维素置于质量百分浓度为8％的KOH的溶液中，固g∶液mL=1∶20，再将上述综纤维素和KOH的混合溶液置于超声波粉碎机中对综纤维素进行强化处理，超声波粉碎机的反应条件为：反应时间为20～200min，功率200～900W，温度20～30℃；超声波处理后用过滤器过滤，取滤液，并将滤液用6mol/L的乙酸中和至pH为5.5，再用三倍上述溶液体积的乙醇沉淀、过滤，再经乙醇洗涤后在60℃下真空干燥24h，得到半纤维素；
2）阳离子半纤维素的制备：
取一定量1）步骤得到的半纤维素置于低温等离子体反应腔中进行低温等离子体处理，低温等离子体的处理条件是：电压为100～200V，真空度900～2000Pa，放电时间40～200s；然后将1g处理后的半纤维素加入到30mL水中，置于超声波反应器中，在搅拌条件下于60℃溶解30min，降温至30℃后加入50mL乙醇与水按体积比为4︰1的混合液，然后按NaOH与半纤维素的质量比为0.1～2︰1的量加入NaOH碱化20min，然后升温到60℃按醚化剂与半纤维素的质量比为0.5～2︰1的量加入阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应0.5～3h，降至室温后用盐酸中和至pH为5.5，再用三倍上述溶液体积的乙醇沉淀、过滤，再经乙醇洗涤后在60℃条件下真空干燥24h，得到阳离子半纤维素。
2.根据权利要求1所述等离子体引发制备阳离子半纤维素的方法，其特征在于，在阳离子半纤维素的制备过程中，超声波反应器的反应功率为400～700W。
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