CN101255479A - 一种将木质纤维素高效糖化的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将木质纤维素高效糖化的预处理方法，尤其涉及一种常温低浓度碱液预处理木质纤维素方法，其特征在于包括粗粉碎、碱液湿磨、碱回收和酶解步骤，将粗粉碎后的木质纤维素原料与浓度为0.1％～3％的一价金属碱液混合，常温下进行湿法粉碎后将固液分离，液体用于回收一价金属碱，固体即改性木质纤维素进一步酶解，制得糖液。本发明以木质纤维素为原料，可以选择无外部加热的常温条件，低浓度碱液溶液进行预处理，碱液能够有效回收，提高原料的酶解效率，提高原料得糖率，有效降低成本，提高经济性，弥补了现有木质纤维素预处理方法中能耗大，糖收率低和对设备要求高等不足。
Description
技术领域
本发明属于生物化工技术领域，具体涉及一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，尤其涉及一种节能、环保的常温低浓度碱预处理方法。
背景技术
随着全球石油资源日益枯竭、大气中二氧化碳污染严重以及经济的发展，用生物质原料生产生物能源和生物化工产品替代石化产品已成为当前发展的必然趋势。目前，大多数生物化工产品的生产依赖于甘蔗、玉米等粮食作物原料，存在生产成本过高，只在少数高附加值领域才能有所应用的缺点。另外，以粮食作物为原料进行生物燃料生产，存在引发和加重粮食问题的危险。美国农业部和能源部联合研究报道，木质纤维素能经过糖化产生可发酵糖，然后生产出燃料酒精、糠醛、单细胞蛋白、乙酰丙酸等工业产品。同时因为木质纤维素具有来源广泛、价格低廉、可再生性等优点，使得它的应用前景较粮食作物更为广阔。
木质纤维素主要由纤维素、半纤维素、木质素等组成，对木质纤维素材料进行生物转化时，首先需要对其进行预处理，以此来改变其表面结构，破坏木质素和半纤维素构成的网络结构、脱去木质素、降低纤维素的结晶度。目前木质纤维素预处理的方法有物理法(如粉碎)、化学法(如酸、碱处理)、物理化学法(如蒸汽爆破)和生物法等，但是这些处理方法存在以下问题：物理法如单一的粉碎处理能耗高，约占木质纤维素糖化过程总能耗的50％～60％；化学法预处理需要的酸或碱浓度为10％～77％，处理温度为100℃～120℃，具有能耗高和设备耐腐蚀要求高等缺点；物理化学法如蒸汽爆破法经处理后半纤维素损失达60％～70％，原料的固体收率仅有30％～50％，大大降低了糖收率和原料利用率；生物法的反应周期长，同时菌体会利用部分纤维素和半纤维素，使水解得率降低。
中国专利CN1806945公开了一种利用秸秆预处理和酶解工艺使秸秆纤维素完全酶解的方法，将秸秆首先经汽爆处理，然后用热水洗涤，除去半纤维素多糖，干燥后与离子液体混合，微波加热或直接加热，然后将处理后的秸秆用水反复冲洗，洗涤液中的溶剂可以通过蒸馏等方法回收，冲洗干净的处理秸秆在50℃下，pH4.8的缓冲液中用纤维素酶酶解48～72小时，纤维素的酶解率可达到100％，但是汽爆处理的上述缺陷仍然存在，且汽爆后仍需要加热，能耗极大，生产成本过高，且工艺繁琐；中国专利CN1970781公开了一种超声波协同改性纤维素酶催化木质纤维素糖化的方法，通过粉碎(20目)和碱预处理(常温，3％～8％)分离原料中的木质素，用活化后的单甲氧基聚乙二醇与纤维素酶在柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中反应得到改性纤维素酶，将改性纤维素酶与β-葡萄糖苷酶、淀粉酶和果胶酶混合得到复合酶液，将复合酶按照相应的比例加入预处理后的原料中，配合超声波(80～300W)进行酶催化反应，最后经过滤、减压蒸发，得到浓缩糖液(25％～35％)，但该方法的碱液浓度过大，对生产设备的维护保养和生产成本造成了巨大压力，由于前期碱处理效果不良，造成了后期酶解工艺的复杂化，超声处理和减压等操作进一步增加了能耗及生产成本；中国专利CN101121175公开了一种秸秆的碱臭氧预处理方法，将粉碎后的秸秆与石灰水混合，其中秸秆(按干物质计)占料液总量的3％～15％，石灰占料液总量的0.3％～1％，向混合后的料液通入低通量臭氧，然后静置，该工艺提高了后续处理时秸秆中木质素、纤维素的降解率，加快秸秆后续处理速度，但臭氧的成本过高，不适用于工业化生产；中国专利CN101153305公开了一种秸秆类纤维原料预处理方法，将作物秸秆干燥后粉碎至颗粒状后与固态Ca(OH)2(用量3％～35％)和水(用量3～8倍)混合均匀后，在70℃～125℃条件下处理10～60min，得到的物料加水(3～8倍)进行湿法粉碎得到浆状物，再在70℃～125℃条件下处理10～60min，得到的物料用浓酸，如硫酸，盐酸等中和，调pH值到纤维素酶的最适作用条件，即可进行酶解，该方法使用了廉价易得的Ca(OH)2进行碱解，并采用了湿法粉碎成浆状物的方法，相对上述其它方法而言提升了作用效果，降低了成本，但其重复两次加热的处理方式不仅操作繁琐，且仍未完全解决加热所致的能源消耗问题，且工艺中产生的CaSO4等副产物，造成了环保负担；美国专利US5562777公开了一种强酸水解纤维素和半纤维素的方法，将浓度为70％～77％的浓硫酸与纤维素和半纤维素的混合物按1.25∶1混合均匀后形成凝胶状，然后加水使凝胶物中的硫酸浓度稀释至20％～30％，然后加热至80℃～100℃，处理40～480min，该工艺有效破坏了纤维素的结晶结构，有利于提高后续处理时纤维素的降解率，但该工艺同样存在处理温度高、强酸用量大、生产成本高等缺点。
现有技术存在的问题可归结为：(1)均使用了加热处理方法，能耗高、糖收率低；(2)化学处理与蒸汽爆破、超声波、改性酶、减压、臭氧等特殊操作结合，但是生产成本也相应增加；(3)普遍使用了酸解或碱解方法，但酸/碱浓度均高于3％，对设备的维护和保养费用，以及酸/碱的大量使用，以及未反应的酸/碱无法回收等问题，均增加了生产成本；(4)有的方法使用了廉价易得的Ca(OH)2进行碱解，且工艺中产生的CaSO4等副产物，造成了环保负担。因此，改进预处理方法是目前木质纤维素预处理的关键问题以及发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质纤维素的预处理方法，通过该方法可以提高原料的酶解效率，提高原料得糖率，有效降低成本，提高经济性，以此改进现有木质纤维素预处理方法中能耗大，糖收率低和对设备要求高等不足。
为实现本发明的技术目的，本发明的技术方案为：
一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于包括粗粉碎、碱液湿磨、碱回收和酶解步骤，将粗粉碎后的木质纤维素原料与浓度为0.1％～3％的一价金属碱液混合，常温下进行湿磨粉碎后将固液分离，液体用于回收一价金属碱，固体即改性木质纤维素进一步酶解，制得糖液。
本发明技术方案的具体步骤如下：
a.木质纤维素原料的粗粉碎
对干燥木质纤维素原料进行粗粉碎至过20～60目筛，并室温保存；
b.原料的碱液湿磨
将粗粉碎后的原料与浓度为0.1％～3％的一价金属碱液溶液按一定液料质量比混合，常温下对其进行湿磨粉碎一定时间，离心后分别收集离心液和改性木质纤维素；
c.碱液回收
将离心液电渗析后回收一价金属碱液；
d.改性木质纤维素的酶解
向改性木质纤维素中加水至一定料液质量百分比浓度，并用酸调整料液的pH值到所用纤维素酶作用的最佳值；向料液中加入纤维素酶，保持一定温度下搅拌料液，控制酶解时间，制得糖液。
本发明步骤b所述的一价金属碱液溶液包括NaOH溶液、KOH溶液；
本发明步骤b所述的粗粉碎后的原料与一价金属碱液溶液的液料质量比为4～12；
本发明步骤b所述的湿法粉碎时间为1h～4h；
本发明步骤d所述的改性木质纤维素料液的质量百分比浓度为1％～4％；
本发明步骤d所述的调整料液pH值的酸为硫酸、盐酸；
本发明步骤d所述的纤维素酶既包括市售的各种纤维素酶、微生物直接发酵得到的纤维素酶液；
本发明步骤d所述的纤维素酶的加入量为0.01～0.125g/g底物，pH值为4.6～4.9，酶解温度为45℃～55℃，酶解时间为96～120小时；
本发明所述木质纤维素原料包括秸秆类、草类、木材类、玉米芯、甘蔗渣、以及其它各种粮食和水果加工残渣。
酶解过程中，按一定时间间隔取糖液样10mL，利用生物传感分析仪分析酶解过程中液料的葡萄糖浓度，利用DNS法分析酶解过程中液料的总还原糖浓度，利用HPLC分析糖液组成。
计算以木质纤维素原料(干物计)为基准的综纤维素转化率。此处，综纤维素为纤维素和半纤维素的总称，其计算公式如下：
其中，
式中，改性木质纤维素(w.b.)×(1-水分含量)→改性木质纤维素(d.b.)；
式中，酶解改性木质纤维素(d.b.)→改性木质纤维素(d.b.)；
原料中综纤维素含量通过Van Soest方法测定。
本发明得到的木质纤维素的综纤维素转化率在48.1％～50.8％。经HPLC分析糖液，改性木质纤维素经纤维素酶酶解后得到的糖液中主要含有葡萄糖和木糖两种可发酵单糖。
本发明的常温低浓度碱处理法对木质纤维素进行预处理工艺，取得了突出的有益效果：首先，常温低浓度碱预处理法的适用范围十分广泛，该方法可以将所有木质纤维素作为预处理原料；其次，本方法在常温条件操作，无需严格控制温度参数，不仅能大大降低生产能耗，而且能降低生产过程中的操作控制要求，即减少生产操作人员的培训成本及生产安全隐患；再次，本方法中使用的一价金属碱溶液浓度极低，节省了生产和碱液回收成本；最后，采用电渗析法对碱液进行回收，避免了现有技术中酸中和等操作带来的副产物引入问题，环保经济。
总的来说，与已有的木质纤维素预处理技术相比，本发明的常温低浓度碱预处理木质纤维素工艺能耗低、设备投资小，降低了生产成本；综纤维素转化率高，提高了原料利用率；木质纤维素预处理过程不仅可以与燃料酒精、糠醛、单细胞蛋白、乙酰丙酸等工业产品后续生产过程的耦合，能大大降低化学品生产成本，而且常温低浓度碱预处理后的得到的改性木质纤维素除了可被酶解糖化以外，还可作为微生物生长的碳源，用于生产饲料、生物乙醇等产品，用途极为广泛。
具体实施方式
下面的实施例对本发明方法作详细说明，但对本发明没有限制。
实施例1
对干燥的玉米秸秆原料进行粗粉碎至过20目筛后备用。取40g原料，按照碱液与木质纤维素的质量比为10，NaOH溶液浓度按质量体积比为2％混合；所得料液采用行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)进行碱液粉碎1h，将得到的浆料以5,000rpm，30min的条件离心，分别收集全部离心液和改性木质纤维素；离心液在电渗析仪(Micro Acilyzer S3，Ashahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan)中回收液体中的碱；称取相当于干物质量4g的上述改性木质纤维素于容器中，加水调制浓度为1％的改性木质纤维素料液；用硫酸溶液将料液的pH值调整至4.7；向料液中加入纤维素酶(肇东国科北方酶制剂有限公司，酶活为10,000u/g)0.125g/g(改性木质纤维素干物基准)；将容器置于50℃的水浴锅中，每隔4h搅拌，酶解时间控制在120小时；按10小时间隔取样10mL，利用生物传感分析仪(SBA型葡萄糖传感仪，山东省科学生物研究所)分析酶解过程中液料的葡萄糖浓度，利用DNS法分析酶解过程中液料的总还原糖浓度；利用HPLC(Agilent 1100)分析酶解糖液组成，分析条件为：色谱柱ZorbaxNH2(4.6mm×250mm，5μm)；流动相乙腈∶水＝85∶15；流动相流速1.2mL/min：柱压105bar。得到预处理固体收率为87.0％，酶解总还原糖收率为44.9％，计算得到综纤维素转化率为50.8％。
实施例2
对干燥的稻草原料进行粗粉碎至过60目筛后备用。取100g原料，按照碱液与木质纤维素的质量比为6，KOH溶液浓度按质量体积比为3％混合；所得料液采用行星式球磨机(XQM-8L，南京科析实验仪器研究所)进行碱液粉碎1h，将得到的浆料以9,000rpm，10min的条件离心，分别收集全部离心液和改性木质纤维素；离心液通过电渗析回收液体中的碱，方法同实施例1；称取相当于干物质量8g的上述改性木质纤维素于容器中，加水调制浓度为2％的改性木质纤维素料液；用硫酸溶液将料液的pH值调整至4.9；向料液中加入纤维素酶(宁夏和氏璧生物技术有限公司，酶活为10,000u/g)0.08g/g(改性木质纤维素干物基准)；将容器置于55℃的水浴锅中，每隔4h搅拌，酶解时间控制在120小时；按10小时间隔取样10mL，葡萄糖浓度分析方法同实施例1，总还原糖浓度分析方法同实施例1；酶解糖液组成分析方法同实施例1。得到预处理固体收率为91.1％，酶解总还原糖收率为23.3％，计算得到综纤维素转化率为49.9％。
实施例3
对干燥的柏树皮原料进行粗粉碎至过40目筛后备用。取200g原料，按照碱液与木质纤维素的质量比为6，NaOH溶液浓度按质量体积比为1％混合；所得料液采用行星式球磨机(XQM-12L，南京科析实验仪器研究所)进行碱液粉碎1h，将得到的浆料以9,000rpm，10min的条件离心，分别收集全部离心液和改性木质纤维素；离心液通过电渗析回收液体中的碱，方法同实施例1；称取相当于干物质量8g的上述改性木质纤维素于容器中，加水调制浓度为2％的改性木质纤维素料液；用硫酸溶液将料液的pH值调整至4.8；向料液中加入纤维素酶(宁夏和氏璧生物技术有限公司，酶活为10,000u/g)0.12g/g(改性木质纤维素干物基准)；将容器置于50℃的水浴锅中，每隔4h搅拌，酶解时间控制在110小时；按10小时间隔取样10mL，葡萄糖浓度分析方法同实施例1，总还原糖浓度分析方法同实施例1；酶解糖液组成分析方法同实施例1。得到预处理固体收率为93.1％，酶解总还原糖收率为23.4％，计算得到综纤维素转化率为48.6％。
实施例4
对干燥的椰壳原料进行粗粉碎至过40目筛后备用。取800g原料，按照碱液与木质纤维素的质量比为10，NaOH溶液浓度按质量体积比为1％混合；所得料液采用行星式球磨机(XQM-60L，南京科析实验仪器研究所)进行碱液粉碎2h，将得到的浆料以7,000rpm，15min的条件离心，分别收集全部离心液和改性木质纤维素；离心液通过电渗析回收液体中的碱，方法同实施例1；称取相当于干物质量8g的上述改性木质纤维素于容器中，加水调制浓度为2％的改性木质纤维素料液；用盐酸溶液将料液的pH值调整至4.8；向料液中加入纤维素酶(Celluclast 1.5190)0.1g/g(改性木质纤维素干物基准)；将容器置于55℃的水浴锅中，每隔4h搅拌，酶解时间控制在120小时；按10小时间隔取样10mL，葡萄糖浓度分析方法同实施例1，总还原糖浓度分析方法同实施例1；酶解糖液组成分析方法同实施例1。得到预处理固体收率为79.3％，酶解总还原糖收率为38.5％，计算得到综纤维素转化率为48.5％。
实施例5
对干燥的玉米芯原料进行粗粉碎至过20目筛后备用。取900g原料，按照碱液与木质纤维素的质量比为8，KOH溶液浓度按质量体积比为1％混合；所得料液采用行星式球磨机(XQM-60L，南京科析实验仪器研究所)进行碱液粉碎4h，将得到的浆料以5,000rpm，30min的条件离心，分别收集全部离心液和改性木质纤维素；离心液通过电渗析回收液体中的碱，方法同实施例1；称取相当于干物质量8g的上述改性木质纤维素于容器中，加水调制浓度为2％的改性木质纤维素料液；用盐酸溶液将料液的pH值调整至4.8；向料液中加入纤维素酶(Celluclast 1.5190)0.125g/g(改性木质纤维素干物基准)；将容器置于45℃的水浴锅中，每隔4h搅拌，酶解时间控制在110小时；按10小时间隔取样10mL，葡萄糖浓度分析方法同实施例1，总还原糖浓度分析方法同实施例1；酶解糖液组成分析方法同实施例1。得到预处理固体收率为78.1％，酶解总还原糖收率为53.3％，计算得到综纤维素转化率为50.1％。
实施例6
对干燥的甘蔗渣原料进行粗粉碎至过20目筛后备用。取1kg原料，按照碱液与木质纤维素的质量比为12，KOH溶液浓度按质量体积比为0.5％混合；所得料液采用行星式球磨机(XQM-80L，南京科析实验仪器研究所)进行碱液粉碎2h，将得到的浆料以5,000rpm，30min的条件离心，分别收集全部离心液和改性木质纤维素；离心液通过电渗析回收液体中的碱，方法同实施例1；称取相当于干物质量8g的上述改性木质纤维素于容器中，加水调制浓度为2％的改性木质纤维素料液；用硫酸溶液将料液的pH值调整至4.9；向料液中加入纤维素酶(Celluclast 1.5190)0.125g/g(改性木质纤维素干物基准)；将容器置于45℃的水浴锅中，每隔4h搅拌，酶解时间控制在96小时；按10小时间隔取样10mL，葡萄糖浓度分析方法同实施例1，总还原糖浓度分析方法同实施例1；酶解糖液组成分析方法同实施例1。得到预处理固体收率为75.0％，酶解总还原糖收率为52.7％，计算得到综纤维素转化率为49.0％。
实施例7
对干燥的棉花秸秆原料进行粗粉碎至过60目筛后备用。取7kg原料，按照碱液与木质纤维素的质量比为12，NaOH溶液浓度按质量体积比为0.5％混合；所得料液采用行星式球磨机(XQM-100L，南京科析实验仪器研究所)进行碱液粉碎2h，将得到的浆料以5,000rpm，30min的条件离心，分别收集全部离心液和改性木质纤维素；离心液通过电渗析回收液体中的碱，方法同实施例1；称取相当于干物质量8g的上述改性木质纤维素于容器中，加水调制浓度为2％的改性木质纤维素料液；用硫酸溶液将料液的pH值调整至4.7；向料液中加入纤维素酶(青霉penicillium发酵酶液，酶活3500u/g)0.125g/g(改性木质纤维素干物基准)；将容器置于45℃的水浴锅中，每隔4h搅拌，酶解时间控制在96小时；按10小时间隔取样10mL，葡萄糖浓度分析方法同实施例1，总还原糖浓度分析方法同实施例1；酶解糖液组成分析方法同实施例1。得到预处理固体收率为88.1％，酶解总还原糖收率为53.3％，计算得到综纤维素转化率为50.7％。
实施例8
对干燥的稻草原料进行粗粉碎至过60目筛后备用。取8kg原料，按照碱液与木质纤维素的质量比为4，KOH溶液浓度按质量体积比为0.1％混合；所得料液采用行星式球磨机(XQM-100L，南京科析实验仪器研究所)进行碱液粉碎4h，将得到的浆料以7,000rpm，20min的条件离心，分别收集全部离心液和改性木质纤维素；离心液通过电渗析回收液体中的碱，方法同实施例1；称取相当于干物质量16g的上述改性木质纤维素于容器中，加水调制浓度为4％的改性木质纤维素料液；用盐酸溶液将料液的pH值调整至4.6；向料液中加入纤维素酶(里氏木霉Trichoderma reesei发酵酶液，酶活5000u/g)0.01g/g(改性木质纤维素干物基准)；将容器置于50℃的水浴锅中，每隔4h搅拌，酶解时间控制在100小时；按10小时间隔取样10mL，葡萄糖浓度分析方法同实施例1，总还原糖浓度分析方法同实施例1；酶解糖液组成分析方法同实施例1。得到预处理固体收率为85.3％，酶解总还原糖收率为43.5％，计算得到综纤维素转化率为48.6％。
实施例9
对干燥的水稻壳原料进行粗粉碎至过40目筛后备用。取40g原料，按照碱液与木质纤维素的质量比为10，NaOH溶液浓度按质量体积比为1％混合；所得料液采用行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)进行碱液粉碎1h，将得到的浆料以5,000rpm，30min的条件离心，分别收集全部离心液和改性木质纤维素；离心液通过电渗析回收液体中的碱，方法同实施例1；称取相当于干物质量4g的上述改性木质纤维素于容器中，加水调制浓度为1％的改性木质纤维素料液；用硫酸溶液将料液的pH值调整至4.7；向料液中加入纤维素酶(肇东国科北方酶制剂有限公司，酶活为10,000u/g)0.125g/g(改性木质纤维素干物基准)；将容器置于50℃的水浴锅中，每隔4h搅拌，酶解时间控制在120小时；按10小时间隔取样10mL，葡萄糖浓度分析方法同实施例1，总还原糖浓度分析方法同实施例1；酶解糖液组成分析方法同实施例1。得到预处理固体收率为79.3％，酶解总还原糖收率为46.7％，计算得到综纤维素转化率为48.1％。
Claims (10)
1、一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于包括粗粉碎、碱液湿磨、碱回收和酶解步骤，将粗粉碎后的木质纤维素原料与浓度为0.1％～3％的一价金属碱液混合，常温下进行湿磨粉碎后将固液分离，液体用于回收一价金属碱，固体即改性木质纤维素进一步酶解，制得糖液。
2、根据权利要求1所述的一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于所述的具体步骤如下：
a.木质纤维素原料的粗粉碎
对干燥木质纤维素原料进行粗粉碎至过20～60目筛，并室温保存；
b.原料的碱液湿磨
将粗粉碎后的原料与浓度为0.1％～3％的一价金属碱液溶液按一定液料质量比混合，常温下对其进行湿磨粉碎一定时间，离心后分别收集离心液和改性木质纤维素；
c.碱液回收
将离心液电渗析后回收一价金属碱液；
d.改性木质纤维素的酶解
向改性木质纤维素中加水至一定料液质量百分比浓度，并用酸调整料液的pH值到所用纤维素酶作用的最佳值；向料液中加入纤维素酶，保持一定温度下搅拌料液，控制酶解时间，制得糖液。
3、根据权利要求2所述的一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于步骤b所述的一价金属碱液溶液包括NaOH溶液、KOH溶液。
4、根据权利要求2所述的一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于步骤b所述的粗粉碎后的原料与一价金属碱液溶液的液料质量比为4～12。
5、根据权利要求2所述的一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于步骤b所述的湿法粉碎时间为1h～4h。
6、根据权利要求2所述的一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于步骤d所述的改性木质纤维素料液的质量百分比浓度为1％～4％。
7、根据权利要求2所述的一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于步骤d所述的调整料液pH值的酸为硫酸、盐酸。
8、根据权利要求2所述的一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于步骤d所述的纤维素酶包括市售的各种纤维素酶、微生物直接发酵得到的纤维素酶液。
9、根据权利要求2所述的一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于步骤d所述的纤维素酶的加入量为0.01～0.125g/g底物，pH值为4.6～4.9，酶解温度为45℃～55℃，酶解时间为96～120小时。
10、根据权利要求1～9所述的一种木质纤维素高效糖化的预处理方法，其特征在于所述的木质纤维素原料包括秸秆类、草类、木材类、玉米芯、甘蔗渣、以及其它各种粮食和水果加工残渣。
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