CN105586364A - 一种木质纤维素的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木质纤维素的预处理方法，包括以下步骤：将木质纤维素原料与包括乙二胺的液体混合，得到固液混合物；将所述固液混合物干燥，完成对所述木质纤维素原料的预处理。本发明提供的方法以乙二胺作为木质纤维素预处理的碱性试剂，在对固液混合物料进行干燥的过程中，既实现了对木质纤维素的预处理过程，也实现了固液分离过程，分离出乙二胺和预处理后的木质纤维素；在本发明中，木质纤维素的预处理和固液分离过程同时进行，得到的固体物料可直接用于酶解反应，无需再进行水洗。而且固液分离后的乙二胺可回收后循环使用。节约了资源，且不会对环境造成破坏。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素乙醇技术领域，尤其涉及一种木质纤维素的预处理方法。
背景技术
随着石油资源的逐渐枯竭和环境的日益恶化，大力推广使用可再生能源技术成为我国能源发展战略的重要组成部分，以减少对石化能源的需求依赖和温室气体的排放。生物燃料可以替代石油制取的汽油和柴油，是可再生能源开发利用的重要方向，具有良好的可贮藏性和可运输性，提供可替代的液体燃料。生物质燃料泛指由生物质组成或萃取的固体、液体或气体燃料。现有的生物燃料主要包括纤维素乙醇、生物柴油和航空生物燃料等。纤维素乙醇是从木材、草或农作物不可使用部分之木质纤维素生产的一种生物燃料。
纤维素乙醇即是由纤维素生产得到的乙醇，用生物方法生产乙醇包括预处理阶段、纤维素水解出糖溶液，糖溶液的微生物发酵、蒸馏产生大约95％的纯酒精、脱水分子筛得到浓度超过99.5％的乙醇。如何提高从农业废弃物到乙醇的转化效率并且降低成本，是制约纤维素乙醇产业化的关键因素。对木质纤维素原料进行预处理可以有效破坏植物纤维素的结晶结构，降低木质素的聚合度，提高木质纤维素材料的多孔性，增加酶与底物的接触面积，从而提高纤维素的酶解效率，达到节约时间和降低成本的目的。
现有技术中，木质纤维素的预处理可分为以下几种：物理方法，主要是机械粉碎法、蒸汽爆破、超临界水处理和湿氧法；化学方法，主要包括碱处理、稀酸处理、浓酸处理、氧化剂处理以及有机溶剂处理；生物方法。在这些预处理方法中，碱处理是现在人们普遍采用的方法，即采用碱性物质对木质纤维素进行处理，利用碱性物质中的氢氧根阴离子消弱半纤维素、纤维素之间的氢键，打开木质素和半纤维素之间的醚键，皂化木质素和半纤维素之间的酯键。现有技术中常用的碱性物质有氨水、液氨、氢氧化钠、生石灰等。但是，以氨水或液氨进行预处理时需要采用高压设备进行，条件苛刻；采用氢氧化钠或生石灰虽然可以在常压下进行，但是预处理后需要大量水进行洗涤，除去碱性试剂。这些都不利于木质纤维素预处理的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质纤维素的预处理方法，本发明提供的方法无需对预处理得到的固体物料进行水洗。
本发明提供了一种木质纤维素的预处理方法，包括以下步骤：
将木质纤维素原料与包括乙二胺的液体混合，得到固液混合物；
将所述固液混合物干燥。
优选的，所述包括乙二胺的液体中乙二胺的体积浓度为20％～100％。
优选的，所述包括乙二胺的液体中乙二胺的体积浓度为30％～90％。
优选的，所述木质纤维素原料的质量与所述包括乙二胺的液体的体积比为1g:(0.1～8)mL。
优选的，所述干燥为烘干；
所述烘干的温度为100℃～160℃。
优选的，所述木质纤维素原料的长度小于10cm。
本发明提供了一种木质纤维素的酶解方法，包括以下步骤：
将按照上述技术方案所述方法完成预处理后得到的固体物料与纤维素酶、半纤维素酶和水混合后，进行酶解。
优选的，所述固体物料的质量与所述纤维素酶的体积比为1g:(0.05～0.5)mL；
所述固体物料的质量与所述半纤维素酶的体积比为1g:(0.01～0.3)mL。
优选的，所述酶解的pH值为4.0～5.5。
优选的，所述酶解的温度为30℃～55℃；
所述酶解的时间为24h～120h。
本发明提供了一种木质纤维素的预处理方法，包括以下步骤：将木质纤维素原料与包括乙二胺的液体混合，得到固液混合物；将所述固液混合物干燥，完成对所述木质纤维素原料的预处理。本发明提供的方法以乙二胺作为木质纤维素预处理的碱性试剂，在对固液混合物料进行干燥的过程中，既实现了对木质纤维素的预处理过程，也实现了固液分离过程，分离出乙二胺和预处理后的木质纤维素；在本发明中，木质纤维素的预处理和固液分离过程同时进行，得到的固体物料可直接用于酶解反应，无需再进行水洗。而且固液分离后的乙二胺可回收后循环使用。节约了资源，且不会对环境造成破坏。本发明提供的方法无需采用高压设备，对设备的要求低，在常压下即可进行，能耗低，且操作简单。
在本发明提供的方法中，乙二胺具有较强的碱性，能够促使木质素在常压下发生降解，使预处理后的木质纤维素的酶解效率提高。本发明实施例的结果表明，本发明提供的方法得到的木质纤维的进行酶解后，葡萄糖的得率高于80％。
具体实施方式
本发明提供了一种木质纤维素的预处理方法，包括以下步骤：
将木质纤维素原料与包括乙二胺的液体混合，得到固液混合物；
将所述固液混合物干燥。
本发明提供的方法以乙二胺作为木质纤维素预处理的碱性试剂，在对固液混合物料进行干燥的过程中，既实现了对木质纤维素的预处理过程，也实现了固液分离过程，分离出乙二胺和预处理后的木质纤维素；在本发明中，木质纤维素的预处理和固液分离过程同时进行，得到的固体物料可直接用于酶解反应，无需再进行水洗。而且固液分离后的乙二胺可回收后循环使用。节约了资源，且不会对环境造成破坏。本发明提供的方法无需采用高压设备，对设备的要求低，在常压下即可进行，能耗低，且操作简单。在本发明提供的方法中，乙二胺具有较强的碱性，能够促使木质素在常压下发生降解，使预处理后的木质纤维素的酶解效率提高。本发明实施例的结果表明，本发明提供的方法得到的木质纤维的进行酶解后，葡萄糖的得率高于80％。
本发明将木质纤维素原料与包括乙二胺的液体混合，得到固液混合物。本发明对所述木质纤维素原料的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够作为新能源原料使用的木质纤维素原料即可，如可以为农作物秸秆；在本发明实施例中，所述木质纤维素原料可具体为玉米秸秆、水稻秸秆或高粱秸秆。
本发明在将木质纤维素原料与包括乙二胺的液体混合前，优选将所述木质素原料粉碎，将得到的木质纤维素原料碎屑与包括乙二胺的液体混合。在本发明中，所述木质纤维素原料碎屑的长度优选＜5cm，更优选＜3cm，最优选为＜2cm。本发明对所述粉碎的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粉碎的技术方案即可，如可以将木质纤维素原料置于粉碎机中进行粉碎。
在本发明中，所述包括乙二胺的液体的体积浓度优选为20％～100％，更优选为30％～90％，最优选为40％～80％；在本发明中，当所述包括乙二胺的液体的体积浓度为100％时，所述包括乙二胺的液体为纯的乙二胺。在本发明中，当所述包括乙二胺的液体的体积浓度大于等于20％且小于100％时，所述包括乙二胺的液体优选为乙二胺水溶液。在本发明中，所述木质纤维素原料的质量与所述包括乙二胺的液体的体积比优选为1g:(0.1～8)mL，更优选为1g:(0.5～5)mL。
本发明对用于将所述木质纤维素和包括乙二胺的液体混合的容器没有特殊的限制，能够盛放所述木质纤维素和包括乙二胺的液体即可；在本发明的实施例中，所述容器可以为烧杯，也可以为托盘。
得到固液混合物后，本发明将所述固液混合物干燥，完成对所述木质纤维素的预处理。在本发明中，所述干燥优选为烘干；所述烘干的温度优选为100℃～160℃，更优选为110℃～150℃，最优选为120℃～140℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊的限制，能够得到固体物料即可。在本发明所述干燥的过程中，所述固液混合物中的乙二胺挥发，其与木质纤维素分离，在对所述木质纤维素原料进行预处理的过程中，同时实现了固液分离；而且本发明提供的方法还可以在干燥的过程中回收乙二胺，回收得到的乙二胺还可以循环使用。本发明提供的木质纤维素预处理的方法在常压下即可进行，无需采用高压设备，处理过程安全。
而且，采用本发明提供的方法对木质纤维素原料进行预处理用水量较少，甚至可以无需用水，节约资源。
本发明将按照上述技术方案所述方法完成预处理后得到的固体物料进行木质纤维素的酶解反应，还提供了一种木质纤维素的酶解方法，包括以下步骤：
将按照上述技术方案所述方法完成预处理后得到的固体物料与纤维素酶、半纤维素酶和水混合后，进行酶解。
本发明将按照上述技术方案所述方法完成预处理后得到的固体物料与纤维素酶、半纤维素酶和水混合，得到混合物料。本发明对所述纤维素酶和半纤维素酶的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纤维素酶和半纤维素酶的市售商品即可，如可以采用Genencor(杰能科)生产的纤维素酶Accellarase1500和半纤维素酶MultifectXylanase。
在本发明中，所述固体物料的质量与所述纤维素酶的体积比优选为1g:(0.05～0.5)mL，更优选为1g:(0.06～0.3)mL，最优选为1g:(0.08～0.1)mL。在本发明中，所述固体物料的质量与所述半纤维素酶的体积比优选为1g:(0.01～0.3)mL，更优选为1g:(0.03～0.08)mL，最优选为1g:(0.04～0.1)mL。本发明对所述水的种类没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的自来水、纯净水或去离子水。在本发明中，所述固体物料与所述水的质量比优选为1:(1～30)，更优选为(3～25)，最优选为(5～18)。
在本发明中，所述固体物料、纤维素酶、半纤维素酶和水的混合物料的pH值优选为4.0～5.5，更优选为4.2～5.3，最优选为4.5～5.0；在本发明的实施例中，所述混合物料的pH值可具体为4.5、4.6、4.8或5.0。本发明对调节所述混合物料pH值的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的调pH值的技术方案即可。本发明优选将所述混合物料与酸性化合物混合，调节所述混合物料的pH值至4.0～5.0。在本发明中，所述酸性化合物优选为硫酸，更优选为浓硫酸。在本发明中，所述酸性化合物的用量能够使得所述混合物料的pH值至4.0～5.0即可。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行酶解。本发明对所述酶解进行采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的酶解反应采用的设备即可，如可以为摇床。在本发明中，所述酶解的pH值为4.0～5.5，更优选为4.2～5.3，最优选为4.5～5.0；在本发明的实施例中，所述酶解的pH值可具体为4.5、4.6、4.8或5.0；所述酶解的温度优选为30℃～55℃，更优选为35℃～50℃，最优选为40℃～45℃；在本发明的实施例中，所述酶解的温度可具体为40℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃；所述酶解的时间优选为24h～120h，更优选为36h～108h，最优选为48h～84h，在本发明的实施例中，所述酶解的时间可具体为48h、60h、70h、71h、72h、73h或74h。
在本发明中，所述酶解优选在摇床上进行，所述摇床的转速优选为150rpm～250rpm，更优选为175rpm～225rpm，最优选为200rpm。
本发明提供了一种木质纤维素的预处理方法，包括以下步骤：将木质纤维素原料与包括乙二胺的液体混合，得到固液混合物；将所述固液混合物干燥，完成对所述木质纤维素原料的预处理。本发明提供的方法以乙二胺作为木质纤维素预处理的碱性试剂，在对固液混合物料进行干燥的过程中，既实现了对木质纤维素的预处理过程，也实现了固液分离过程，分离出乙二胺和预处理后的木质纤维素；在本发明中，木质纤维素的预处理和固液分离过程同时进行，得到的固体物料可直接用于酶解反应，无需再进行水洗。而且固液分离后的乙二胺可回收后循环使用。节约了资源，且不会对环境造成破坏。本发明提供的方法无需采用高压设备，对设备的要求低，在常压下即可进行，能耗低，且操作简单。
在本发明提供的方法中，乙二胺具有较强的碱性，能够促使木质素在常压下发生降解，使预处理后的木质纤维素的酶解效率提高。本发明实施例的结果表明，本发明提供的方法得到的木质纤维的进行酶解后，葡萄糖的得率高于80％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的木质纤维素预处理的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在下述实施例中，用到的纤维素酶Accellarase1500购自Genencor(杰能科)，半纤维素酶MultifectXylanase购自Genencor(杰能科)。
实施例1
将玉米秸秆用粉碎机粉碎，使碎屑长度小于1cm，取5g玉米秸秆碎屑物料装入500mL烧杯中，向其中加入25mL体积浓度为20％的乙二胺水溶液，用玻璃棒搅匀，得到固液混合物；
将上述盛有固液混合物的烧杯放入160℃的烘箱中烘干，得到干燥的固体；
取1g干燥的固体加入100mL锥形瓶，并向其中加入0.08mL纤维素酶Accellarase1500、0.04mL半纤维素酶和18mL水，再向其中加入浓硫酸使体系pH值＝4.8；
将上述得到的pH值为5.0的体系在50℃、200rpm摇床中酶解反应72h。
本发明检测得到的酶解液中葡萄糖的浓度，结果为9.6g/L，计算得到葡萄糖的酶解得率为86％。
比较例1
将玉米秸秆用粉碎机粉碎，使碎屑长度小于1cm，取5g玉米秸秆碎屑物料装如耐高压的带密封盖的不锈钢反应器中，向其中加入50mL质量浓度为20％的氨水溶液，充分混匀，旋紧密封盖；
将上述旋紧盖子的反应器置于160℃油浴锅中，反应30min；
反应结束后，将反应器置于冷却水中10min。冷却后，取出物料，用滤布过滤，收集处理后的固体，使其在空气中干燥；
取1g干燥的固体加入100mL锥形瓶，并向其中加入0.08mL纤维素酶Accellarase1500、0.04mL半纤维素酶MultifectXylanase和18mL水，再向其中加入浓硫酸使体系pH值＝4.8；
将得到的pH值为4.8的体系在50℃、200rpm摇床中酶解反应72h。
本发明检测得到的酶解液中葡萄糖的浓度，结果为8.8g/L，计算得到葡萄糖的酶解得率为79％。
比较例2
将玉米秸秆用粉碎机粉碎，使碎屑长度小于1cm，取5g玉米秸秆碎屑物料装入500mL烧杯中，向其中加入25mL质量浓度为20％的氨水溶液，用玻璃棒搅匀，得到固液混合物；
将上述盛有固液混合物的烧杯放入160℃的烘箱中烘干，得到干燥的固体；
取1g干燥的固体加入100mL锥形瓶，并向其中加入0.08mL纤维素酶Accellarase1500、0.04mL半纤维素酶MultifectXylanase和18mL水，再向其中加入浓硫酸使体系的pH值＝4.8；
将得到的pH值为4.8的体系在50℃、200rpm摇床中酶解反应72h。
本发明检测得到的酶解液中葡萄糖的浓度，结果为5.7g/L，计算得到葡萄糖的酶解得率为51％。
实施例2
将小麦秸秆用粉碎机粉碎，使碎屑长度小于2cm，取100g玉米秸秆碎屑物料放在金属托盘上，向其中加入50mL纯的乙二胺，充分混匀，得到固液混合物；
将上述盛有固液混合物的托盘放入100℃的烘箱中烘干，得到干燥的固体；
取10g干燥的固体加入500mL锥形瓶，并向其中加入5mL纤维素酶Accellarase1500、2.5mL半纤维素酶MultifectXylanase和100mL水，再向其中加入浓盐酸使体系的pH值＝4.8；
将得到的pH值为4.8的体系在45℃、200rpm摇床中酶解反应60h。
本发明检测得到的酶解液中葡萄糖的浓度，结果为22.5g/L，计算得到葡萄糖的酶解得率为83％。
实施例3
将水稻秸秆用粉碎机粉碎，使碎屑长度小于2cm，取50g水稻秸秆碎屑物料放在金属托盘上，加入50mL体积浓度为60％的乙二胺水溶液，充分混匀，得到固体混合物；
将上述盛有固液混合物的托盘放入130℃的烘箱中烘干，得到干燥的固体；
取5g干燥的固体加入250mL锥形瓶，并向其中加入0.5mL纤维素酶Accellarase1500、0.5mL半纤维素酶MultifectXylanase和30mL水，再向其中加入浓硫酸使体系的pH值＝4.8；
将得到的pH值为4.6的体系在40℃、200rpm摇床中酶解反应84h。
本发明检测得到的酶解液中葡萄糖的浓度，结果为33.1g/L，计算得到葡萄糖的酶解得率为82％。
由以上实施例可知，本发明提供的方法以乙二胺作为木质纤维素预处理的碱性试剂，在对固液混合物料进行干燥的过程中，既实现了对木质纤维素的预处理过程，也实现了固液分离过程，分离出乙二胺和预处理后的木质纤维素；在本发明中，木质纤维素的预处理和固液分离过程同时进行，得到的固体物料可直接用于酶解反应，无需再进行水洗。而且固液分离后的乙二胺可回收后循环使用。节约了资源，且不会对环境造成破坏。本发明提供的方法无需采用高压设备，对设备的要求低，在常压下即可进行，能耗低，且操作简单。
在本发明提供的方法中，乙二胺具有较强的碱性，能够促使木质素在常压下发生降解，使预处理后的木质纤维素的酶解效率提高。本发明实施例的结果表明，本发明提供的方法得到的木质纤维的进行酶解后，葡萄糖的得率高于80％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种木质纤维素的预处理方法，包括以下步骤：
将木质纤维素原料与包括乙二胺的液体混合，得到固液混合物；
将所述固液混合物干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包括乙二胺的液体中乙二胺的体积浓度为20％～100％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包括乙二胺的液体中乙二胺的体积浓度为30％～90％。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素原料的质量与所述包括乙二胺的液体的体积比为1g:(0.1～8)mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥为烘干；
所述烘干的温度为100℃～160℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素原料的长度小于10cm。
7.一种木质纤维素的酶解方法，包括以下步骤：
将按照权利要求1～6任意一项所述方法完成预处理后得到的固体物料与纤维素酶、半纤维素酶和水混合后，进行酶解。
8.根据权利要求7所述的酶解方法，其特征在于，所述固体物料的质量与所述纤维素酶的体积比为1g:(0.05～0.5)mL；
所述固体物料的质量与所述半纤维素酶的体积比为1g:(0.01～0.3)mL。
9.根据权利要求7所述的酶解方法，其特征在于，所述酶解的pH值为4.0～5.5。
10.根据权利要求7所述的酶解方法，其特征在于，所述酶解的温度为30℃～55℃；
所述酶解的时间为24h～120h。
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