CN108752600A - 一种水热-碱同步活化法提制木质素的方法 - Google Patents

Abstract

一种水热‑碱同步活化法提制木质素的方法，属于预处理生物质提取木质素的技术领域。本发明以桑枝（叶）等生物质为原料，经生物质预处理、水热碱同步活化、调酸析出木质素、提制木质素的简单工艺而得到产品。本发明方法的原料廉价易得，制备的木质素产品回收率高且化学改性小；生产过程简单，其中稀酸的使用不仅使木质素析出，同时也可中和活化液的酸碱性，有利于环境的保护等特点。本发明可广泛应用于木质素提取，还可用于生物质中高价值天然产物的提取，实现生物质高值化转化。

Description

一种水热-碱同步活化法提制木质素的方法

技术领域

本发明属于预处理生物质提取木质素的技术领域，具体涉及水热协同碱活化提制木质素的方法。

背景技术

木质素是结构复杂的芳香族天然高分子聚合物，具有三维网状空间结构，与纤维素和半纤维素黏结在一起形成植物的主要支撑结构。因其富含芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基和共轭双键等活性基团，且本身具有无毒、可生物降解、生物相容性等特点，备受人们关注。其应用表现在：①合成水凝胶，用于医用新材料；②合成树脂、表面活性剂、复合材料等，用于对重金属的吸附和农业保水剂材料；③作为种子包衣的延缓剂，以延缓发芽时间，以保证种子的机械寿命和推迟发芽。但木质素与纤维素、半纤维素的化学共价连接增加了木质素提取难度，影响了木质素的广泛应用。因此，开展木质素提取方法的研究，对天然资源的再利用以及保护环境都有重要意义。

现有木质素的提取方法，如2016年10月12日公开的公开号CN106011199A的“一种农作物秸秆的预处理方法”，公开的方法是：农作物秸秆经溶剂水的水热法预处理后，用稀氢氧化钠溶液抽提预处理物料中少量半纤维素和少量木质素后，实现原料中纤维素、半纤维素和木质素的部分分离。该方法虽规避了稀酸预处理和蒸汽爆破预处理方法中存有的少量纤维素和部分半纤维素发生降解和分解作用的问题，但仍存在以下不足：（1）该方法采用高温蒸煮和碱洗两步来实现木质纤维素的分离，产生的废液为废水和废酸，量大，加大废水处理的费用，增加生产成本；（2）该方法采取的水热法预处理为高温弱酸环境的蒸煮法，其强度较低，仅能降解和溶解部分半纤维素和木质素；（3）因秸秆中木质素含量偏低且易于提取，该方法仅针对农作物秸秆，未涉及木质素高含量的生物质处理及其效果评价，影响其应用推广。

再有木质素的提取方法，如2017年5月10日公开的公开号为CN106632515A的“一种离子液体催化醇体系降解木质素的方法”，公开的方法是：将木质素、离子液体和醇加入到反应釜中，在180

～260℃条件下搅拌，催化降解木质素；待反应物冷却后，加入蒸馏水，真空抽滤分离得到未降解木质素；将滤液经减压浓缩、有机溶剂抽提后，得木质素降解产物。该方法虽相比生物转化，具有周期短、催化液提高木质素的降解率等特点，但仍存在以下的不足：（1）该方法使用多元醇作为反应液、

乙酸乙酯为抽提剂，有机溶剂的使用增加生产的安全隐患，废液处理增加了生产费用；（2）使用的离子液体费用高，增加了生产成本；（3）该方法需在180~260℃的油浴中反应0.5~3h，油浴的使用，增加生产原料及储藏设备，进而增加设备费用。

发明内容

本发明的目的是，针对现有木质素提取方法的不足，提供一种水热-碱同步活化提制木质素的方法，实现操作步骤少且简单、生产能耗和成本低、不使用有机溶剂、木质素产物回收率高且化学改性小等特点。

本发明机理是：木质素的β-O-4醚键及其连接方式是木质素中含量最多且最重要的结构单元，其键能最小且最易断裂。在水热反应釜中的高压物理作用和碱的化学作用下，β-O-4醚键首先断裂，同步条件下可以发生水解反应，其主要过程便是醚键的断裂；随着温度和时间的增加，木质素与纤维素、半纤维素的化学共价连接逐步破坏；而稀盐酸的加入使溶解在碱性溶液中的木质素析出木质素。在这过程中，水热反应的物理作用和碱的化学作用，二者同步活化，加强了木质纤维的降解效果，减少化学活化剂酸、碱以及有机溶剂的使用量，减少了木质素生产安全隐患，避免酸碱使用加大对环境造成的二次污染，有利于环境保护，实现固体废弃物资源化再利用。

实现发明目的的技术方案是：一种水热-碱同步活化法提制木质素的方法，以废弃桑枝（叶）为原料，经生物质预处理、水热碱同步活化、调酸析出木质素、提制木质素的简单工艺而得木质素。所述方法的具体步骤如下：

（1）生物质预处理

以桑枝（叶）（包括紫苏梗、烟叶、烟梗、金银花叶加工过程中的下脚料等）为原料。先将原料用水清洗后，在40～90℃的烘箱中烘2~6h，再经粉碎机粉碎后，过20~80目筛，装入密封袋，待用。

（2）水热碱同步活化

第（1）步骤完成后，先按照第（1）步处理后的原料的质量（g）：碱溶液的体积（ml）之比为1∶10~30的比例，将第（1）步预处理后的原料和碱溶液加入水热反应釜中，搅拌均匀后密封反应釜，再将密封好的水热反应釜放入温度为150~200℃干燥箱内反应90~180min后，然后取出冷却4~9min，最后用抽滤泵进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。收集的滤渣可作为制备吸附材料的原料，收集的棕黑色滤液即反应液。所述的碱溶液为浓度为0.8~1.75mol/L的氢氧化钠溶液。

（3）调酸析出木质素

第（2）步骤完成后，首先将第（2）步收集的滤液，即含有木质素的棕黑色滤液转入到层析容器中，再按照第（2）步骤收集的滤液体积（ml）∶酸体积（ml）之比为1∶1~3的比例，缓慢加入体积浓度为2~8%的HCl溶液，搅拌得絮状物，然后静置4~6min，得沉淀物，即木质素。

（4）提制木质素

第（3）步骤完成后，将上述第（3）步所得含有沉淀物的溶液转入离心机中，在离心转速为以1700~2500r/min条件下，进行离心分离5~15minn，分别收集离心清液和离心渣（即为木质素），然后将蒸馏水加入离心渣中清洗2~5次后，离心得清洗后离心渣（即为木质素），最后，将清洗后离心渣转入容器中放入鼓风干燥箱中，在30~90℃下条件下，干燥10~22h，得木质素产品。收集的离心清液达标处理之后排放。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

（1）本发明采用的方法是水热协同碱活化法降解木质纤维原料，代替有机溶剂的使用，减少生产安全隐患，且操作流程简单，一步化实现木质素的高提取率，节约能耗并且效率高。

（2）本发明采用稀酸化搅拌式方法中和析出木质素降解产物，制备过程中使用稀酸调节析出木质素，稀酸不仅作为木质素的析出剂，同时也可中和活化液的酸碱性，减少生产废水度环境的污染，进而减少废水治理成本，节约生产成本，有利于环境的保护。

（3）本发明采用方法的原料来源广，除桑枝（叶）外，还可用于银杏叶、紫苏梗等木质纤维类原料，生产成本低，操作简单，方法绿色环保。本发明方法可广泛应用于木质素提取外，对木质纤维的降解，还可实现生物质中高价值天然产物的提取，不仅实现生物质的资源化利用，还有利于生物质高值转化，对经济和社会都有意义。

附图说明

图1为不同温度提取木质素产品的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1

（1）生物质预处理

以桑枝（叶）（包括紫苏梗、烟叶、烟梗、金银花叶加工过程中的下脚料等）为原料。先将原料用水清洗后，在60℃的烘箱中烘4h，再经粉碎机粉碎后，过80目筛，装入密封袋，待用。

（2）水热碱同步活化

第（1）步骤完成后，先按照第（1）步处理后的原料的质量（g）∶碱溶液的体积（ml）之比为1∶15的比例，将第（1）步预处理后的原料和碱溶液加入水热反应釜中，搅拌均匀后密封反应釜，再将密封好的水热反应釜放入温度为180℃鼓风干燥箱内反应120min后，然后取出冷却6min，最后用抽滤泵进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。收集的滤渣可作为制备吸附材料的原料，收集的棕黑色滤液即反应液。所述的碱溶液为浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液。

（3）调酸析出木质素

第（2）步骤完成后，首先将第（2）步收集的滤液，即含有木质素的棕黑色滤液转入到层析容器中，再按照第（2）步骤收集的滤液体积（ml）∶酸体积（ml）之比为1∶2的比例，缓慢加入体积浓度为5%的HCl溶液，搅拌得絮状物，然后静置5min，得沉淀物，即木质素。

（4）提制木质素

第（3）步骤完成后，将上述第（3）步所得含有沉淀物的溶液转入离心机中，在离心转速为以2000r/min条件下，进行离心分离10minn，分别收集离心清液和离心渣（即为木质素），然后将蒸馏水加入离心渣中清洗3次后，离心得清洗后离心渣（即为木质素），最后，将清洗后离心渣转入容器中放入鼓风干燥箱中，在65℃下条件下，干燥15h，得到木质素产品。收集的清液达标处理之后再排放。

实施例2

一种水热-碱同步活化法提制木质素的方法，同实施例1，其中：

第（1）步中，选用桑枝目数为40目，烘箱温度为45℃，烘干时间为3h。

第（2）步中，原料的质量（g）∶碱溶液的体积（ml）之比为1∶10，NaOH浓度为0.9mol/L，烘箱温度为150℃，反应时间为100min，冷却时间为4min。

第（3）步中，滤液体积（ml）∶酸体积（ml）为1：1，HCl体积浓度为3%，静置时间为4min。

第（4）步中，离心时间为8min ，转速为1800r/min，清洗次数为2次。干燥时间为12h，温度为45℃。

实施例3

一种水热-碱同步活化法提制木质素的方法，同实施例1，其中：

第（1）步中，选用桑枝目数为60目，烘箱温度为85℃，烘干时间为5h。

第（2）步中，原料的质量（g）∶碱溶液的体积（ml）之比为1∶25，NaOH浓度为1.55mol/L烘箱温度为200℃，反应时间为150min，冷却时间为8min。

第（3）步中，滤液体积（ml）∶酸体积（ml）为1：3，HCl体积浓度为7%，静置时间为6min。

第（4）步中，离心时间为12min ，转速为2200r/min，清洗次数为4次，干燥时间为18h，温度为85℃。

实验结果

用同样的方法探讨反应温度对木质素产率的影响，进行以下单因素试验：

1、实施例1~3木质素产率

表1 实施例1~3木质素产率比较

名称	木质素产率（%）
		实施例1	82
实施例2	35
		实施例3	71

2、 80目桑枝粉末2.0g，按照1：15的料液比，加入NaOH溶液体积为30ml，反应时间为 120min，不同反应温度为对木质素提取的影响实验；

反应温度℃	150	160	170	180	190
						木质素产率%	35	39	57	82	75

表2 不同反应温度对木质素产率的影响

由表2可知，当反应温度180℃时，木质素的产率最高，因此反应温度为180℃最佳。

图1不同温度提取木质素产品的红外光谱图

表3不同温度木质素产品红外归属

木质素产品分子结构中的特征基团，在红外光谱上有明显的特征峰，主要是1652～1446cm^－1，属苯环骨架振动，为木质素结构中芳香环的特征振动，用来鉴别该产品为木质素。

从上述实验可知：（1）本发明采用的方法是水热协同碱活化法降解木质纤维原料，代替有机溶剂的使用，减少生产安全隐患，且操作流程简单，一步化实现木质素的高提取率，节约能耗并且效率高。（2）本发明采用稀酸化搅拌式方法中和析出木质素降解产物，制备过程中使用稀酸调节析出木质素，稀酸不仅作为木质素的析出剂，同时也可中和活化液的酸碱性，减少生产废水度环境的污染，进而减少废水治理成本，节约生产成本，有利于环境的保护。（3）本发明采用方法的原料来源广，除桑枝（叶）外，还可用于银杏叶、紫苏梗等木质纤维类原料，生产成本低，操作简单，方法绿色环保。本发明方法可广泛应用于木质素提取外，对木质纤维的降解，还可实现生物质中高价值天然产物的提取，不仅实现生物质的资源化利用，还有利于生物质高值转化，对经济和社会都有意义。

Claims (3)

1.一种水热-碱同步活化法提制木质素的方法，其特征在于所述方法具体操

作步骤如下：

生物质预处理

以桑枝（叶）（包括紫苏梗、烟叶、烟梗、金银花叶加工过程中的下脚料等）为原料；先将原料用水清洗后，在60℃的烘箱中烘4h，再经粉碎机粉碎后，过80目筛，装入密封袋，待用；

（2）水热碱同步活化

第（1）步骤完成后，先按照第（1）步处理后的原料的质量(g)∶碱溶液的体积(ml)之比为1∶15的比例，将第（1）步预处理后的原料和碱溶液加入水热反应釜中，搅拌均匀后密封反应釜，再将密封好的水热反应釜放入温度为180℃鼓风干燥箱内反应120min后，然后取出冷却6min，最后用抽滤泵进行抽滤，分别收集滤液和滤渣，收集的滤渣可作为制备吸附材料的原料，收集的棕黑色滤液即反应液，所述的碱溶液为浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液；

（3）调酸析出木质素

第（2）步骤完成后，首先将第（2）步收集的滤液，即含有木质素的棕黑色滤液转入到层析容器中，再按照第（2）步骤收集的滤液体积(ml)∶酸体积（ml）之比为1∶2的比例，缓慢加入体积浓度为5%的HCl溶液，搅拌得絮状物，然后静置5min，得沉淀物，即木质素；

（4）提制木质素

第（3）步骤完成后，将上述第（3）步所得含有沉淀物的溶液转入离心机中，在离心转速为以2000r/min条件下，进行离心分离10minn，分别收集离心清液和离心渣（即为木质素），然后将蒸馏水加入离心渣中清洗3次后，离心得清洗后离心渣（即为木质素），最后，将清洗后离心渣转入容器中放入鼓风干燥箱中，在65℃下条件下，干燥15h，得到木质素产品，收集的清液达标处理之后再排放。

2.根据权利要求1所述的一种水热-碱同步活化法提制木质素的方法，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：

第（1）步中，选用桑枝目数为40目，烘箱温度为45℃，烘干时间为3h；

第（2）步中，原料的质量(g)∶碱溶液的体积(ml)之比为1∶10，NaOH浓度为0.9mol/L，烘箱温度为150℃，反应时间为100min，冷却时间为4min；

第（3）步中，滤液体积(ml)∶酸体积（ml）为1：1，HCl体积浓度为3%，静置时间为4min；

第（4）步中，离心时间为8min ，转速为1800r/min，清洗次数为2次，烘干燥时间为12h，温度为45℃。

3.根据权利要求1所述的一种水热-碱同步活化法提制木质素的方法，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：

第（1）步中，选用桑枝目数为60目，烘箱温度为85℃，烘干时间为5h；

第（2）步中，原料的质量(g)∶碱溶液的体积(ml)之比为1∶25，NaOH浓度为1.55mol/L烘箱温度为200℃，反应时间为150min，冷却时间为8min；

第（3）步中，滤液体积(ml)∶酸体积（ml）为1：3，HCl体积浓度为7%，静置时间为6min；

第（4）步中，离心时间为12min ，转速为2200r/min，清洗次数为4次，干燥时间为18h，温度为85℃。