CN110183689B - 一种接枝插层制备功能型木质素基水凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

一种木质素基水凝胶制备的方法，属于功能材料技术领域。本发明以废弃桑枝（叶）为原料，经水热碱同步活化提制木质素、木质素基共聚物的制备接、木质素基共聚物插层改性蒙脱土、水凝胶成型。本发明采用桑枝为原料，水热协同碱活化大大提高木质素的提取率及反应活性，从而对木质素接枝共聚改性，使木质素结构中孔径变小，比表面积增大，提高制备水凝胶对金属离子的吸附性能；柠檬酸处理蒙脱土削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距增加，使其比表面积和吸附能力均显著提高；木质素基水凝胶对重金属离子有良好的吸附性能，这一过程实现保护环境的同时实现生物质的资源化利用，还有利于生物质的高值转化，对经济和社会都有意义。

Description

一种接枝插层制备功能型木质素基水凝胶的方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种木质素基水凝胶的制备方法及应用。

背景技术

水凝胶是一种亲水但不溶于水的高分子聚合物，可应用于药物缓释、酶的固定化、物质的分离提纯以及环保工业等多种领域。目前，水凝胶按其来源可分为天然高分子类和合成类。天然高分子化合物来源经济，具有良好的生物相容性和生物降解性以及极小毒性的特点。因此，利用农林生物质资源替代合成石油基产品制备水凝胶势在必行。木质素是结构复杂的芳香族天然高分子聚合物，因其富含芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基等活性基团，而且结构单元之间的连接方式较多且位置不同，具有一定的反应性能。故利用植物纤维的化学成分开发生产可降解性的水凝胶类高分子材料，对于提高产品的附加值、实现资源的综合利用具有重要意义。

现有水凝胶制备方法，如2014年04月09日公开的公开号为CN103709256A的“一种将茶渣改性制备水凝胶的方法及该水凝胶的应用”，公开的方法是：对新鲜绿茶进行分组、杀青、干燥、脱脂等预处理，得绿茶渣备用，采用质量分数为1~5%的氢氧化钠溶液对绿茶渣进行碱提，用浓硫酸酸洗得到茶渣纤维素，将其与离子液体按质量比1:12.5~1:33.3混合进行改性，制备茶渣纤维素水凝胶。该方法的主要缺点是：（1）该方法每0.3g茶渣纤维素使用了10g离子液体作为改性剂，增加制备费用，进而增加生产成本；（2）该方法获得绿茶渣纤维素工序先后采用石油醚为脱脂试剂、丙酮为脱色试剂、浓硫酸酸解，并且将碱提绿茶渣与浓硫酸按料液比1:10~1:30混合均匀，工序繁琐，且碱与浓硫酸的使用加大废水处理量，进而增加废水治理的费用，此外，石油醚、丙酮有机溶剂的使用增加生产的安全隐患；（3）使用茶树新梢的一叶、二叶、三叶、老叶以及茶梗等具有不同嫩度的茶叶不同部位制得绿茶渣纤维素，众所周知，茶树新梢的一叶、二叶、三叶常作为茶叶制作原料，将其用于改性生产水凝胶，不利于茶叶资源的高价值利用，造成原料的浪费；（4）选用原料为茶渣，即茶叶和茶梗的混合物，原料组分、性质的不均匀性，影响制备水凝胶的性能。

发明内容

本发明的目的是，针对现有水凝胶制备方法的不足，提供一种木质素基水凝胶制备的方法，以废弃桑枝为原料，采用接枝插层聚合制备，利用真空冷冻干燥制得水凝胶固体样品，原料经济易得、操作步骤少且工序简单，实现木质素的高值化利用，制备得到的水凝胶电镜图显示为蜂窝状多孔结构，对金属离子有良好的吸附性能。

本发明机理是：采用接枝插层聚合制备水凝胶，利用引发剂过硫酸铵加热分解成初级自由基硫酸根自由基（·SO₄ ^2-）和苯甲酰自由基，置换木质素羟基中氢，进而形成环氧自由基；环氧自由基继续与丙烯酸单体分子发生链引发，成为自由基供体；在这过程中，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺利用末端CH₃-CO发生分子间聚合反应，同时链同步反应，进而交联形成三维网络结构。木质素基共聚物通过破坏蒙脱土的晶体结构，插层到蒙脱土层间，实现与蒙脱土的复合，提高制备水凝胶的强度和吸附性能。采用接枝插层合成水凝胶，操作简单；过程中使用有机溶剂丙烯酸为单体，使用量少，减少了生产安全隐患；原材料增加废弃桑枝提取的木质素，降低原料成本；在减少固体废弃物的二次污染的同时，有利于生物质废弃物资源化再利用。

实现发明目的的技术方案是：一种接枝插层制备功能型木质素基水凝胶的方法，以废弃桑枝、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、蒙脱土为原料，经水热碱同步活化提制木质素、木质素基共聚物的制备、木质素基共聚物插层改性蒙脱土、水凝胶成型的简单工艺而得到产品。所述方法的具体步骤如下：

（1）水热碱同步活化提制木质素

称取过筛40~80目桑枝0.2~0.7g于水热反应釜内胆中，按照桑枝质量（g）：氢氧化钠溶液体积（mL）之比为1:5~25的比例加入0.75~1.75mol·L^-1氢氧化钠溶液，于烘箱160~200℃下水热反应60~180min后，然后取出冷却，用抽滤泵进行抽滤，分别收集滤液和滤渣，将滤液定容至25~100mL容量瓶中，待用。滤渣集中收集后，待处理。

（2）木质素基共聚物的制备

第（1）步完成后，首先将第（1）步收集的木质素滤液转移到250mL锥形瓶中，依次加入0.933~1.385g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.025~0.175g过硫酸铵，然后将锥形瓶于30~90℃在磁力搅拌器上匀速搅拌，溶解30~90min得到木质素接枝N，N-亚甲基双丙烯酰胺聚合物，即木质素基共聚物。

（3）木质素基共聚物插层改性蒙脱土

第（2）步完成后，在第（2）步溶解所得到的木质素基共聚物中，依次加入1.5~3.5mL丙烯酸、0.01~0.31g过硫酸铵、1.63~2.24g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、经柠檬酸改性后蒙脱土0.05~0.2g，于30~90℃在磁力搅拌器上匀速搅拌，反应30~120min，溶解得到木质素基共聚物插层改性蒙脱土的溶液。所述柠檬酸改性蒙脱土是将蒙脱土浸泡于浓度为2.5~7.5g/L的柠檬酸溶液中，所需柠檬酸溶液体积为2.5~7.5mL。

（4）水凝胶成型

第（3）步完成后，首先将上述第（3）步反应得到的木质素基共聚物插层改性蒙脱土的溶液转入氮气吹扫仪中，在氮气氛围内共聚70~170min，然后将其倒入烧杯，放入冰箱冷冻室冻结成固态，最后将烧杯置于冷冻干燥机内20~50h，得制备样品，即木质素基水凝胶。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

（1）本发明采用桑枝为原料，经水热协同碱活化作用，易使桑枝中木质素醚键断裂，大大提高木质素的提取率及反应活性的同时，对提制的桑枝木质素的含氧官能团通过丙烯酰胺进行接枝共聚改性，由于-CONH₂的基团的接枝，使木质素结构中孔径变小，比表面积增大，进而进而提高制备水凝胶对金属离子的吸附性能。

（2）本发明采用柠檬酸处理蒙脱土，促使蒙脱土层间的阳离子转变为酸的可溶性盐，从而削弱蒙脱土原层间的结合力，有利于蒙脱土层间晶格裂开，加大蒙脱土层间距，有利于木质素基共聚物的插层，进而增加改性后蒙脱土的比表面积和吸附能力均显著提高。

（3）本发明的木质素基水凝胶，原料中增加生物质原料桑枝，来源广泛，不仅可降低生产成本，而且还提升制备的水凝胶对重金属离子的吸附性能，在保护环境的同时，又实现生物质的资源化利用，还有利于生物质的高值转化，对经济和社会都有意义。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1

（1）水热碱同步活化提制木质素

称取过筛80目桑枝0.4g于水热反应釜内胆中，按照桑枝质量（g）：氢氧化钠溶液体积（mL）之比为1:15的比例加入1.25mol·L^-1氢氧化钠溶液，于烘箱180℃下水热反应120min后，然后取出冷却，用抽滤泵进行抽滤，分别收集滤液和滤渣，将滤液定容至50mL容量瓶中，待用。滤渣集中收集后，待处理。

（2）木质素基共聚物的制备

第（1）步完成后，首先将第（1）步收集的木质素滤液转移到250mL锥形瓶中，依次加入1.157g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1g过硫酸铵，然后将锥形瓶于60℃在磁力搅拌器上匀速搅拌，溶解60min得到木质素接枝N，N-亚甲基双丙烯酰胺聚合物，即木质素基共聚物。

（3）木质素基共聚物插层改性蒙脱土

第（2）步完成后，在第（2）步溶解所得到的木质素基共聚物中，依次加入2.5mL丙烯酸、0.16g过硫酸铵、1.94g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、经柠檬酸改性后蒙脱土0.125g，于60℃在磁力搅拌器上匀速搅拌，反应75min，溶解得到木质素基共聚物插层改性蒙脱土的溶液。所述柠檬酸改性蒙脱土是将蒙脱土浸泡于浓度为5g/L 的柠檬酸溶液中，所需柠檬酸溶液体积为5mL。

（4）水凝胶成型

第（3）步完成后，首先将上述第（3）步反应得到的木质素基共聚物插层改性蒙脱土的溶液转入氮气吹扫仪中，在氮气氛围内共聚120min，然后将其倒入烧杯，放入冰箱冷冻室冻结成固态，最后将烧杯置于冷冻干燥机内36h，得制备样品，即木质素基水凝胶。

实施例2

一种接枝插层制备功能型木质素基水凝胶的方法，同实施例1，其中：

第（1）步中，选用桑枝目数为40目，桑枝质量为0.3g，桑枝质量（g）：氢氧化钠溶液体积（mL）之比为1:10，氢氧化钠溶液浓度为1.0mol·L^-1，烘箱温度为170℃，反应时间为90min，容量瓶规格为25mL。

第（2）步中，N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量为1.033g，过硫酸铵质量为0.05g，反应温度为45℃，反应时间为45min。

第（3）步中，丙烯酸体积为2mL，过硫酸铵质量为0.11g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量为1.73g，蒙脱土质量为0.1g，反应温度为45℃，反应时间为60min，柠檬酸溶液浓度为3.5g/L，柠檬酸溶液体积为3.5mL。

第（4）步中，氮气氛围内反应时间为90min ，冷冻干燥时间为24h。

实施例3

一种接枝插层制备功能型木质素基水凝胶的方法，同实施例1，其中：

第（1）步中，选用桑枝目数为60目，桑枝质量为0.5g，桑枝质量（g）：氢氧化钠溶液体积（mL）之比为1:20，氢氧化钠溶液浓度为1.5mol·L^-1，烘箱温度为190℃，反应时间为150min，容量瓶规格为100mL。

第（2）步中，N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量为1.285g，过硫酸铵质量为0.15g，反应温度为75℃，反应时间为75min。

第（3）步中，丙烯酸体积为3mL，过硫酸铵质量为0.21g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量为2.14g，蒙脱土质量为0.15g，反应温度为75℃，反应时间为90min，柠檬酸溶液浓度为6.5g/L，柠檬酸溶液体积为6.5mL。

第（4）步中，氮气氛围内反应时间为150min ，冷冻干燥时间为48h。

实验结果

用同样方法制备水凝胶，以吸附金属Mn²⁺为探针，探讨木质素量、N，N-亚甲基双丙烯酰胺量、蒙脱土量对水凝胶吸附性能的影响，进行单因素试验：

1、 木质素用量的影响

由表1可知，当木质素添加量为0.2g~0.6g，水凝胶对Mn²⁺的吸附率随木质素量的增加先增大后减小，在木质素添加量为0.3g时，初始浓度为160mg·L^-1的Mn²⁺吸附量为30.25mg·g^-1，吸附率为75.63%。

表1 木质素用量对Mn2+吸附率的影响

木质素量/g	Mn<sup>2+</sup>吸附率/%
		0.2	46.92
0.3	75.63
		0.4	50.34
0.5	38.04
		0.6	27.1

2、交联剂用量的影响

由表2可知，当交联剂用量为2.428g~3.768g，制备水凝胶随交联剂用量的增加对Mn²⁺的吸附量先增加后减少，在交联剂用量为2.763g时，对初始浓度为160mg· L^-1的Mn²⁺吸附量为20.96mg·g^-1，吸附率为52.39%。

表2 交联剂用量对Mn2+吸附率的影响

交联剂用量/g	Mn<sup>2+</sup>吸附率/%
		2.428	23
2.763	52.39
		3.097	36.67
3.425	41.45
		3.768	44.19

3、 蒙脱土用量的影响

由表3可知，当蒙脱土添加量为0.075g~0.175g，Mn²⁺吸附率随着蒙脱土用量的增大先增大后减小，在蒙脱土添加量为0.1g，对初始浓度为160mg·L^-1的Mn²⁺吸附量为29.98mg·g^-1，吸附率为74.95%。

表3 蒙脱土用量对Mn2+吸附率的影响

蒙脱土量/g	Mn<sup>2+</sup>吸附率/%
		0.075	20.95
0.1	74.95
		0.125	12.06
0.15	16.16
		0.175	12.74

附图说明

图1木质素基水凝胶产品的SEM图

从上述实验可知：（1）本发明采用桑枝为原料，经水热协同碱活化作用，易使桑枝中木质素醚键断裂，大大提高木质素的提取率及反应活性的同时，对提制的桑枝木质素的含氧官能团通过丙烯酰胺进行接枝共聚改性，由于-CONH₂的基团的接枝，使木质素结构中孔径变小，比表面积增大，进而提高制备水凝胶对金属离子的吸附性能。（2）本发明采用柠檬酸处理蒙脱土，促使蒙脱土层间的阳离子转变为酸的可溶性盐，从而削弱蒙脱土原层间的结合力，有利于蒙脱土层间晶格裂开，加大蒙脱土层间距，有利于木质素基共聚物的插层，进而增加改性后蒙脱土的比表面积和吸附能力均显著提高。（3）本发明的木质素基水凝胶，原料中增加生物质原料桑枝，来源广泛，不仅可降低生产成本，而且还提升制备的水凝胶对重金属离子的吸附性能，在保护环境的同时，又实现生物质的资源化利用，还有利于生物质的高值转化，对经济和社会都有意义。

Claims (3)

1.一种接枝插层制备功能型木质素基水凝胶的方法，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：

（1）水热碱同步活化提制木质素

称取过筛40~80目桑枝0.2~0.7g于水热反应釜内胆中，按照桑枝质量：氢氧化钠溶液体积之比为1g:5~25 mL的比例加入0.75~1.75mol·L^-1氢氧化钠溶液，于烘箱160~200℃下水热反应60~180min后，然后取出冷却，用抽滤泵进行抽滤，分别收集滤液和滤渣，将滤液定容至25~100mL容量瓶中，待用，滤渣集中收集后，待处理；

（2）木质素基共聚物的制备

第（1）步完成后，首先将第（1）步收集的木质素滤液转移到250mL锥形瓶中，依次加入0.933~1.385g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.025~0.175g过硫酸铵，然后将锥形瓶于30~90℃在磁力搅拌器上匀速搅拌，溶解30~90min得到木质素接枝N，N-亚甲基双丙烯酰胺聚合物，即木质素基共聚物；

（3）木质素基共聚物插层改性蒙脱土

第（2）步完成后，在第（2）步溶解所得到的木质素基共聚物中，依次加入1.5~3.5mL丙烯酸、0.01~0.31g过硫酸铵、1.63~2.24g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、经柠檬酸改性后蒙脱土0.05~0.2g，于30~90℃在磁力搅拌器上匀速搅拌，反应30~120min，溶解得到木质素基共聚物插层改性蒙脱土的溶液，所述柠檬酸改性蒙脱土是将蒙脱土浸泡于浓度为2.5~7.5g/L的柠檬酸溶液中，所需柠檬酸溶液体积为2.5~7.5mL；

（4）水凝胶成型

第（3）步完成后，首先将上述第（3）步反应得到的木质素基共聚物插层改性蒙脱土的溶液转入氮气吹扫仪中，在氮气氛围内共聚70~170min，然后将其倒入烧杯，放入冰箱冷冻室冻结成固态，最后将烧杯置于冷冻干燥机内20~50h，得制备样品，即木质素基水凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种接枝插层制备功能型木质素基水凝胶的方法，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：

第（1）步中，选用桑枝目数为40目，桑枝质量为0.3g，桑枝质量：氢氧化钠溶液体积之比为1 g:10 mL，氢氧化钠溶液浓度为1.0mol·L^-1，烘箱温度为170℃，反应时间为90min，容量瓶规格为25mL；

第（2）步中，N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量为1.033g，过硫酸铵质量为0.05g，反应温度为45℃，反应时间为45min；

第（3）步中，丙烯酸体积为2mL，过硫酸铵质量为0.11g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量为1.73g，蒙脱土质量为0.1g，反应温度为45℃，反应时间为60min，柠檬酸溶液浓度为3.5g/L，柠檬酸溶液体积为3.5mL；

第（4）步中，氮气氛围内反应时间为90min ，冷冻干燥时间为24h。

3.根据权利要求1所述的一种接枝插层制备功能型木质素基水凝胶的方法，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：

第（1）步中，选用桑枝目数为60目，桑枝质量为0.5g，桑枝质量：氢氧化钠溶液体积之比为1g:20mL，氢氧化钠溶液浓度为1.5mol·L^-1，烘箱温度为190℃，反应时间为150min，容量瓶规格为100mL；

第（2）步中，N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量为1.285g，过硫酸铵质量为0.15g，反应温度为75℃，反应时间为75min；

第（3）步中，丙烯酸体积为3mL，过硫酸铵质量为0.21g，N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量为2.14g，蒙脱土质量为0.15g，反应温度为75℃，反应时间为90min，柠檬酸溶液浓度为6.5g/L，柠檬酸溶液体积为6.5mL；

第（4）步中，氮气氛围内反应时间为150min ，冷冻干燥时间为48h。

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