CN110615958A - 一种腐植酸复合凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种腐植酸复合凝胶材料及其制备方法，所述腐植酸复合凝胶材料中，腐植酸的含量为1‑6重量份，聚乙烯醇的含量为1‑6重量份，水的含量为1‑10重量份。上述材料中还包括微颗粒或者水溶性有益成分，以增加所制材料的拉升强度和柔韧性。所制备产品为水凝胶材料，具有较好的保水性能和保温性能，可生物降解，环保性能好。所得复合凝胶材料中腐植酸含量占比20％‑80％，成本大大降低。所得腐植酸复合凝胶材料制成的薄片拉伸强度为1.5‑30N，断裂伸长率达到772％。

Description

一种腐植酸复合凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种腐殖酸凝胶材料，具体涉及一种腐植酸复合凝胶材料及其制备方法。
背景技术
腐植酸广泛存在于自然界中，总量大得惊人，数以万亿吨计，土壤煤矿都有赋存。腐植酸可以广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫生、环保等各个领域。
腐植酸来源广、价格低，但因腐植酸没有稳定的化学组成，导致腐植酸在使用时性质不稳定，之前主要用作农用有机肥，附加值并不高。为了拓展腐殖酸应用领域，提高其利用价值，现已有多项新型腐植酸利用技术陆续公布。这些应用主要有新型功能肥料、氟离子吸附剂、可用于去除废水中的阳离子染料的腐植酸微球、高吸水树脂、以及众多的保水剂制备方法等。这些应用主要是利用了腐植酸多孔的结构以及吸附性强等特性。
近年来，水凝胶因具有高吸水高保水性能而快速发展，腐植酸制备水凝胶的研究具有较大应用前景。专利CN105754050A公布的水凝胶，以丙烯酸和腐植酸为主要原料，产品吸水率高，耐盐性和凝胶强度好。专利CN106732423A公布的水凝胶以羟乙基纤维素、凹凸棒、腐植酸钠为原料，通过自由基法制备，该复合水凝胶溶胀性能良好，具有多孔性三维网络状结构，并具有良好的热稳定性、抗盐性及较宽的pH范围，对亚甲基蓝染料吸附效果较好。专利CN105949407A公布的水凝胶以腐植酸钠、丙烯酰胺为原料，经过交联剂、引发剂作用，在40～90℃下聚合反应制得，具有良好的耐温抗盐性，对环境无污染。专利CN107936197A公布的水凝胶以腐植酸钠、丙烯酰胺、羧甲基淀粉钠、过硫酸铵、N，N—亚甲基双丙烯酰胺以及NaOH溶液为原料，于60℃下恒温3h制备而成，腐植酸的含量提高到10％以上，提高了腐殖酸钠的利用率并降低了成本，所制备的凝胶还具有丰富的微孔结构和互相穿插的网络结构。
对比专利CN105754050A、CN106732423A、CN105949407A、CN107936197A可以发现，腐植酸可以与不同化合物复合制备水凝胶，但是以上四个专利中所提到的制备过程和水凝胶特性来看，主要存在以下两个方面的问题：1、腐植酸添加量较少。例如专利CN105754050A中提到丙烯酸55份至91份、腐植酸盐9份至45份，而专利CN106732423A中，羟乙基纤维素：丙烯酸：凹凸棒：腐殖酸钠的质量比为1:4～10:0.2～4:0.2～2。专利CN105949407A中丙烯酰胺单体与腐植酸钠单体的质量比在20：1～200：1，腐植酸添加量为5‰到5％。专利CN107936197A中腐植酸的添加量增加到10％左右。2、反应制备条件较苛刻，如专利CN106732423A需要在氮气、氩气等惰性气氛下进行。
发明内容
本申请通过提供一种腐植酸复合凝胶材料及其制备方法，解决了现有技术中腐植酸用量过少，成本较高的问题，将腐植酸的含量提高到20％～80％质量分数。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种腐植酸复合凝胶材料，所述腐植酸复合凝胶材料中，腐植酸的含量为1-6重量份，聚乙烯醇的含量为1-6重量份，水的含量为1-10重量份。
优选的，所述复合凝胶材料中含有100重量份的腐殖酸，50～100重量份的聚乙烯醇，17～53重量份的水。
进一步优选的，所述腐植酸复合凝胶材料中，还含有30～100重量份的增强剂，所述增强剂为二氧化硅粉末、碳酸钙粉末中一种或两种；水溶性有益成分为羧甲基淀粉钠、低分子醇类中的一种或几种。
本申请所述腐殖酸包括腐殖酸盐，腐殖酸盐包括腐殖酸钠、腐殖酸钾等。
上述复合凝胶材料中，腐植酸、聚乙烯醇和水以氢键力形成超分子结构，过量水存在时超分子结构逆转为溶液。
优选的，所述腐植酸复合凝胶材料制成的尺寸为20mm×20mm×0.01mm的薄片，其拉伸强度为0.5-30N，断裂伸长率达20-772％。
进一步优选的，所述薄片拉伸强度为1.5-4N，断裂伸长率达220-453％。
为得到上述材料，本发明还提供所述的制备腐植酸复合凝胶材料的原料，其特征在于，包括腐植酸盐、聚乙烯醇，以上原料在水溶液中进行聚合反应。
一种腐植酸凝胶原料，所述原料的重量百分比为：水4000～5000重量份，腐植酸100重量份，聚乙烯醇25～100重量份。
本申请中原料中的水分含量可以适当增加，有利于混合过程，但是会增加水的消耗和干燥的能耗。
优选的，上述原料中还包括微颗粒或者水溶性有益成分，以增加所制材料的拉升强度和柔韧性。
所述原料中微颗粒或者水溶性有益成分为30～100重量份。
进一步优选的，所述微颗粒包括：二氧化硅粉末、碳酸钙粉末等。
进一步优选的，所述水溶性有益成分包括：羧甲基淀粉钠、低分子醇类等。
为得到上述材料，本发明还提供所述的复合凝胶材料制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，配制腐殖酸盐和聚乙烯醇的混合溶液；
(2)将混合均匀的混合液倒进流延机，采用流延法干燥成型，即可制备成复合凝胶材料。
优选的，步骤(1)所述混合溶液按照下述方法之一配制：
方法一：
于室温下，取上述重量份的聚乙烯醇加水，经搅拌充分溶解；再于室温下，取上述重量份腐植酸，加入上述溶液中搅拌充分溶解；或者于室温下，将重量份腐植酸盐加水，经搅拌充分溶解；再于室温下，取重量份聚乙烯醇，加入上述溶液中搅拌充分溶解，过滤，去除溶液中60目以上的水不溶成分；
方法二：
于室温下，将重量份腐植酸加水，经搅拌充分溶解，对腐植酸溶液过滤，去除所用腐植酸溶液中60目以上的水不溶成分，得到溶液一；取重量份聚乙烯醇，加入水中，室温经搅拌充分溶解或者采用加热法溶解，得到溶液二；将两种溶液混合，搅拌30分钟以上，确保混合均匀。
优选的，步骤(1)所述的室温为15-30℃，更优选的，所述室温为18-25℃。
优选的，方法二中，采用快速定性滤纸对腐植酸钠溶液过滤。过滤掉粒度在100目以上的不溶微粒。
优选的，方法二中的配制溶液一所加的水与溶液二所加水的总量为上述重量分的水。
优选的，所述的搅拌速率为200转/min以上；搅拌至溶液均匀。
优选的，方法二中所述加热温度为60-100℃；保温时间为10-60分钟，加热溶解目的是缩减时间。
优选的，步骤(2)中流延法干燥成型的温度范围为60-110℃，干燥至含水率为8％-30％。优选为10～20％。
本发明的优点在于：
1、所制备产品为水凝胶材料，具有较好的保水性能和保温性能，可生物降解，环保性能好。
2、所得复合凝胶材料中腐植酸含量占比20％-80％，成本大大降低。
3、生产过程环保，严格控制腐植酸钠中水不溶成分的含量或者粒度，可做到无三废排放。本发明所制复合凝胶制备过程简单，制作过程不需在惰性气体氛围下，湿凝胶弹性强度高。
4、所得薄片拉伸强度为1.5-30N，断裂伸长率达到772％。
附图说明
图1为实施例1所得湿凝胶的SEM图片；
图2为实施例1所得湿凝胶的AFM图片；
图3是腐植酸添加量对凝胶保水性能的影响；
图4是腐植酸添加量对凝胶保温性能的影响；
图5是外界气温对凝胶保水性能的影响。
由图1、图2可见，凝胶是连续的，形成整体。
具体实施方式
实施例1
20℃条件下，将0.25kg腐植酸钠加水20L，经搅拌充分溶解，采用快速定性滤纸对腐植酸钠溶液过滤，去除腐植酸钠溶液中大颗粒水不溶成分；取滤液备用。
将1kgPVA加水20L，室温条件下充分溶解，制成透明水溶液。
将以上两种溶液混合，搅拌30min。
将混合液倒入流延机中，干燥成型温度为60℃，干燥至水分含量15％即可。
上述方法制备的凝胶，制成20mm×20mm×0.01mm的薄片，其拉伸强度可达30N，断裂伸长率达772％。
实施例2
100℃下，将0.5kg PVA加水40L，经搅拌充分溶解。再将1kg腐植酸钠放入溶液中，搅拌30min以上，确保腐植酸钠充分溶解并与PVA混合混匀。将混合液倒入流延机中，干燥成型温度为80℃，干燥至水分含量10％即可。
所得凝胶制成20mm×20mm×0.01mm的薄片，其拉升强度可达1.5N，断裂伸长率可达254％。
实施例3
30℃下，将1kg腐植酸钠加水30L，经搅拌充分溶解，采用快速定性滤纸对腐植酸钠溶液过滤，去除腐植酸钠溶液中大颗粒水不溶成分；取滤液备用。
将0.8kg PVA加水20L，100℃加热条件下充分溶解，制成透明水溶液。
将以上两种溶液混合，加入0.3kg纳米二氧化硅作为增强剂，一起搅拌30min。将混合液倒入流延机中，干燥成型温度为70℃，干燥至水分含量20％即可。
所得凝胶制成20mm×20mm×0.01mm的薄片，其拉升强度可达2.5N，断裂伸长率可达453％。
实施例4：
100℃下，将0.5kg PVA加水40L，经搅拌充分溶解。再将2kg腐植酸钠放入溶液中，搅拌30min以上，确保腐植酸钠充分溶解并与PVA混合混匀。将混合液倒入流延机中，干燥成型温度为90℃，干燥至水分含量15％即可。
所得凝胶制成20mm×20mm×0.01mm的薄片，其拉伸强度可达0.5N，断裂伸长率达20％。本实施例中所得凝胶材料中腐殖酸的含量为68％，大大降低了成本。
实施例5：
100℃下，将1kgPVA加水20L，经搅拌充分溶解。25℃，将1kg腐植酸钠加水20L，经搅拌充分溶解。将两种溶液混合，再将1kg羧甲基淀粉钠放入溶液中，搅拌30min以上，确保腐植酸钠充分溶解并与PVA、羧甲基淀粉钠混合混匀。将混合液倒入流延机中，干燥成型温度为70℃，干燥至水分含量15％即可。
所得凝胶制成20mm×20mm×0.01mm的薄片，其拉升强度可达3N，断裂伸长率可达220％。
实施例6腐植酸添加量对凝胶保水性能的影响
将10gPVA加入40ml水中，经搅拌和100℃加热条件下充分溶解，平均分成5份。分别加入0g、0.2222g、0.5g、0.8571g、1.3333g、2g、4g腐植酸搅拌均匀制成透明水溶液7份。
将混合液倒入流延机中，干燥成型温度为80℃，干燥至水分含量15％即可。
得到腐植酸添加量不同的凝胶。
试验例1测试腐植酸添加量分别为0、10％、20％、30％、40％凝胶的保水性能。
保水性能的测试方法如下：使用相同的一次性水杯，在每个杯中加入相同体积的水，将待测膜(上述凝胶制成)剪成能将杯口完全盖住的适宜大小，并固定。为减少环境因素的干扰，所有的待测膜应同时进行保水性的测定。腐植酸添加量对凝胶保水性能的影响如图3所示，测定时间为10天，恒温20度，湿度70％。由图3可知：腐植酸含量越高，水分损失率越低。腐植酸凝胶具有较好保水性能，40％含量即可比无膜覆盖情况少损失一半水量。
试验例2测试腐植酸添加量分别为0、10％、20％、30％、40％凝胶的保温性能。
凝胶制备方法同上。
在三个50mL的烧杯中分别加入30mL的水，其中两个烧杯用相同凝胶制成的待测膜完全盖住并用皮筋套牢，将三个烧杯置于30℃的恒温水浴锅中，取一支温度计悬挂在铁架台上，调节高度，让烧杯中的水位浸没温度计的水银球，观察温度计待水温恒定后，用红外线测温仪测定另外两个凝胶覆盖的烧杯的膜表面温度，每个单因素变量测量四组取平均值为最终结果。
腐植酸添加量对凝胶保温性能的影响如图4所示。由图4可知：HA(腐殖酸)添加量为40％的地凝胶与纯PVA凝胶相比，温差减少了4.9℃。当HA添加量高于20％后，温差下降速率减缓。这研究表明HA的添加可有效降低系统的热损失，且随着HA添加量的增大，温差逐渐降低，凝胶保温性逐渐提高。
试验例3测试腐植酸添加量分别为50％、66.7％凝胶的保水性能
将10g PVA加入40mL水中，经搅拌和100℃加热条件下充分溶解，平均分成2份。分别加入5g、10g腐植酸搅拌均匀制成透明水溶液2份。
将混合液倒入流延机中，干燥成型温度为80℃，干燥至水分含量15％即可。
得到腐植酸添加量不同的两种凝胶。
测定方法：使用4个相同的一次性水杯，在每个杯中加入相同体积的水，将待测凝胶剪成能将杯口完全盖住的适宜大小，并固定。将待测样品置于室内的同一位置。每隔24h称重一次，并进行记录，4个样品减少的平均重量即记为失水量。此处失水量为日均损失量。结果如图5所示。
图5中，横坐标是天数；左边纵坐标是水分损失量，单位克；右边纵坐标是实验室每天的平均温度。由图5可以看出，凝胶保水性能受环境温度影响确实比较大。环境温度高时，水分蒸发速率较快，导致当日失水量就较多，反之环境温度较低时，水分蒸发速率降低，故当日失水量较低。因环境气温的影响，煤基地膜日失水量最大波动可达1.43％，无膜覆盖的实验组失水量甚至达到2.5％。这说明凝胶的覆盖能够起到保水作用，添加HA后凝胶的保水性能得到进一步的提高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种腐植酸复合凝胶材料，其特征在于，所述腐植酸复合凝胶材料中，腐植酸的含量为1-6重量份，聚乙烯醇的含量为1-6重量份，水的含量为1-10重量份。
2.根据权利要求1所述的一种腐植酸复合凝胶材料，其特征在于，所述复合凝胶材料中含有100重量份的腐殖酸，50～100重量份的聚乙烯醇，17～53重量份的水。
3.根据权利要求1或2所述的一种腐植酸复合凝胶材料，其特征在于，所述腐植酸复合凝胶材料中，还含有30～100重量份的增强剂。
4.根据权利要求3所述的一种腐植酸复合凝胶材料，其特征在于，所述增强剂为微颗粒或者水溶性有益成分，所述微颗粒为二氧化硅粉末、碳酸钙粉末中一种或两种；水溶性有益成分为羧甲基淀粉钠、低分子醇类中的一种或几种。
5.用于制备权利要求1所述复合凝胶材料的一种腐植酸凝胶原料，其特征在于，所述原料中含有水4000～5000重量份，腐植酸100重量份，聚乙烯醇25～100重量份。
6.权利要求1所述复合凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温下，配制腐殖酸盐和聚乙烯醇的混合溶液；
(2)将混合均匀的混合液倒进流延机，采用流延法干燥成型，即可制备成复合凝胶材料。
7.根据权利要求6所述的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液按照下述方法之一配制：
方法一：
于室温下，取权利要求5所述重量份的聚乙烯醇加水，经搅拌充分溶解得到溶液；再于室温下，取权利要求5所述重量份腐植酸，加入上述溶液中搅拌充分溶解；或者于室温下，将权利要求5所述重量份腐植酸盐加水，经搅拌充分溶解得到溶液；再于室温下，取权利要求5所述重量份聚乙烯醇，加入上述溶液中搅拌充分溶解，过滤，去除溶液中60目以上的水不溶成分；
方法二：
于室温下，将权利要求5所述重量份腐植酸加水，经搅拌充分溶解，对腐植酸溶液过滤，去除所用腐植酸溶液中60目以上的水不溶成分，得到溶液一；取权利要求5所述重量份聚乙烯醇，加入水中，室温经搅拌充分溶解或者采用加热法溶解，得到溶液二；将两种溶液混合，搅拌30分钟以上，确保混合均匀。
8.根据权利要求7所述的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于，方法二中配制溶液一所加的水与配制溶液二所加水的总量为权利要求5所述重量份的水的量。
9.根据权利要求7所述的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于，方法二中所述加热温度为60-100℃；保温时间为10-60分钟。
10.根据权利要求6所述的复合凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中流延法干燥成型的温度范围为60-110℃，干燥至含水率为8％-30％。
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