CN114632501A

CN114632501A - 一种凹凸棒石基吸附剂的制备方法及其在染料/重金属离子废水处理中的应用

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Publication number: CN114632501A
Application number: CN202210337645.9A
Authority: CN
Inventors: 张哲�; 邹童; 张乐; 聂瑞; 张楠; 方琦琦
Original assignee: Baiyin Division Innovation Research Institute Of Northwest Normal University; Gansu Yumeitang Material Manufacturing Co ltd; Northwest Normal University
Current assignee: Baiyin Division Innovation Research Institute Of Northwest Normal University; Gansu Yumeitang Material Manufacturing Co ltd; Northwest Normal University
Priority date: 2022-04-01
Filing date: 2022-04-01
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2042-04-01
Also published as: CN114632501B

Abstract

本发明公开了一种凹凸棒石基吸附剂的制备方法，该方法包括：聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和凹凸棒石在交联剂的作用下反应得到所述的凹凸棒石基吸附剂，其中，聚乙烯醇、海藻酸钠和凹凸棒石的质量比为3:7:2，羧甲基纤维素钠的用量为聚乙烯醇、海藻酸钠和凹凸棒石总质量的5~40%。与现有技术相比，本发明方法操作简单，所制备的凹凸棒石吸附剂对染料、重金属具有优异的吸附效果，可用于染料和重金属离子废水的吸附处理。

Description

一种凹凸棒石基吸附剂的制备方法及其在染料/重金属离子废水处理中的应用

技术领域

本发明属于吸附剂领域，具体涉及一种凹凸棒石基吸附剂的制备方法，以及该吸附剂在染料和/或重金属离子废水处理中的应用。

背景技术

近年来，由于人类生产生活活动的加剧，大量有毒有害污染物的进入到环境中，不仅破坏了自然生态平衡，而且导致了严重的水污染，使水污染成为世界三大环境问题(水、空气、土壤)之一。染料和重金属离子作为常见的水体污染物，由于其在自然水生生态系统中的高迁移率和高毒性，以及不可生物降解性和破坏性，引起了人们的广泛关注。

凹凸棒石，又称坡缕石，因为独特的棒状多孔结构和天然负电性，是一种新型吸附剂的理想基体，但凹凸棒石粉体遇水易分散粉化，固液分离难，存在回收使用成本高的缺点，解决该问题的方式之一是用水凝胶材料对凹凸棒石粉体进行包埋（覆）。专利文献CN112275264A公开了一种改性凹凸棒土/海藻酸钠/聚乙烯醇复合吸附剂的制备方法，并在其对比例1中具体公开了：将0.25g普通市售凹凸棒土（ATP）与25mL去离子水在180rpm的速率下搅拌18min，得到第一悬浮液，向第一悬浮液中加入0 .5g的聚乙烯醇（PVP），在95℃下加热3h，使PVP充分溶解得到第二悬浮液；向第二悬浮液中加入0.5g的海藻酸钠（SA），在170rpm的速率下搅拌30min，得到混合液；将得到的混合液通过注射器注射到PVC模具(1cm×1cm×1cm)中，在-20℃冷冻20h然后室温下解冻4h，反复冻融3次后冷冻干燥，取出后浸渍在5%wt氯化钙溶液中使其充分交联，得到ATP/PVP/SA复合吸附剂。该专利文献虽未公开ATP/PVP/SA复合吸附剂对Pd²⁺的吸附效果，但其对Zn²⁺和Cd²⁺的最大吸附量分别只有7.5mg/g和5.1mg/g，即使是用经过酸改性以及与氧化镁复合的改性ATP，相应的改性ATP/PVP/SA复合吸附剂对Zn²⁺和Cd²⁺的最大吸附量也分别只有28 mg/g和55mg/g。

专利文献CN103877953A公开了一种用于污水处理的水凝胶，并在其对比例1中具体公开了称取5g聚乙烯醇、3g海藻酸钠、5g羧甲基纤维素钠和 95mL 去离子水加入三口烧瓶中，在沸水浴中加热，机械搅拌2h 使其完全混合均匀，将混合液在 80℃的水浴中加热，再加入5g壳聚糖，并机械搅拌 6h。将上述制备好的混合液用注射器滴入3%氯化钙 - 硼酸饱和溶液中制备粒径为 2～3mm 复合水凝胶小球，并浸泡 24h，最后用去离子水冲洗5次并浸泡水中，该水凝胶对Pb²⁺和Cr³⁺的最大吸附量分别为60.82 mg/g和68.54 mg/g。

发明内容

为了克服上述现有技术中吸附剂对重金属离子的最大吸附量不到100mg/g的问题，本发明提供一种凹凸棒石基吸附剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种凹凸棒石基吸附剂的制备方法，包括：

聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和凹凸棒石在交联剂的作用下反应得到所述的凹凸棒石基吸附剂，其中，聚乙烯醇、海藻酸钠和凹凸棒石的质量比为3:7:2，羧甲基纤维素钠的用量为聚乙烯醇、海藻酸钠和凹凸棒石总质量的5~40%。

优选地，羧甲基纤维素钠的用量为聚乙烯醇、海藻酸钠和凹凸棒石总质量的30~40%。

优选地，具体操作过程如下：

（1）将聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和凹凸棒石在水中充分混合均匀，得到溶液A；

（2）将交联剂溶于水中，得到溶液B；

（3）将溶液A加入溶液B中，交联反应，得到所述的凹凸棒石基吸附剂。

优选地，溶液A中，凹凸棒石的浓度为6~7 g/L。

优选地，所述交联剂为水溶性钙盐。

优选地，所述水溶性钙盐为乳酸钙。

优选地，溶液B中，钙离子的浓度为0.5~1.5 mol/L。

更优选为0.9~1 mol/L。

优选地，为形成微球状的吸附剂，步骤（3）中，溶液A以滴注的方式加入溶液B中。

优选地，溶液A加毕，交联反应至少12小时。

本发明对于聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和凹凸棒石的加入顺序没有限制，只要能形成均均的溶液A即可。

考虑到聚乙烯醇较容易溶解，海藻酸钠溶解较慢，可以先将聚乙烯醇溶于水中，再加入海藻酸钠，待溶解后，再加入羧甲基纤维素钠，最后加入凹凸棒石。

交联反应是海藻酸钠与钙离子交联，其他作为内容物的填充。

依上述的制备方法制得的凹凸棒石基吸附剂。

上述凹凸棒石基吸附剂在染料和/或重金属离子废水处理中的应用。

优选地，所述染料为亚甲基蓝，所述重金属离子为铅离子和镉离子。

有益效果

与现有技术相比，申请人意外发现采用本申请聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和凹凸棒石的配比，能显著提高凝胶包埋的凹凸棒石基吸附剂对重金属离子如Pb²⁺的吸附量，同时对阳离子染料也具有良好的吸附能力，是一种优异的染料、重金属离子废水吸附剂。

附图说明

图1为实施例1所制备的凹凸棒石基吸附剂的红外光谱图。

图2为实施例1所制备的凹凸棒石基吸附剂的SEM（a）和EDS(b)图。

图3为实施例1所制备的凹凸棒石基吸附剂的热重分析（TG）图。

图4为实施例1~5所制备的凹凸棒石基吸附剂对亚甲基蓝的吸附实验结果。

图5为不同pH值下实施例1所制备的凹凸棒石基吸附剂对铅离子的吸附实验结果。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1

（1）凹凸棒石基吸附剂的制备（CMC/PSA=0.3/1，CMC表示羧甲基纤维素，PSA表示PVA+SA+ATP）

配制溶液A：

首先将3 g聚乙烯醇加入500 mL烧杯中，加入60 mL去离子水，40°C下搅拌60 min。

接着向烧杯中加入将7 g海藻酸钠，140 mL去离子水，20°C下搅拌4小时。

将3.6g羧甲基纤维素钠完全溶于90mL去离子水后再倒入上述烧杯中。

将2 g凹凸棒石置于50 mL离心管中，向管中加20 mL去离子水，摇匀，超声半小时，再倒入上述烧杯中，搅拌1小时，记为溶液A。

配制溶液B：

准确称取4g乳酸钙、196 mL去离子水于500mL烧杯中，搅拌均匀至溶液呈透明，即为溶液B。

使用20 mL一次性注射器，吸取溶液A，将其一滴一滴注射到溶液B中，得到白色小球，继续交联反应12小时后，水洗3次，去除多余钙离子，冷冻干燥24小时，得到凹凸棒石基吸附剂，即PSA/CMC。

图1为凹凸棒石基吸附剂的红外光谱图，3700~3200cm⁻¹之间的宽带（3404 cm⁻¹）表征了多糖、海藻酸钠分子间氢键和O-H的伸缩振动。由图可看出2852 cm⁻¹处峰在复合纤维素后消失不见，这是由于纤维素在2924 cm⁻¹和2876cm⁻¹处的两个吸收带产生C-H对称和不对称伸缩振动模式。2876cm⁻¹处出峰导致2852 cm⁻¹处峰无法显现出来。1602 cm⁻¹和1425cm⁻¹的两个吸收带分别归属于COO⁻基团的对称和不对称伸缩。1037 cm⁻¹峰属于凹凸棒石的Si-O-Si伸缩振动，代表着凹凸棒石成功进入水凝胶中，这些都表明PSA /CMC复合水凝胶制备成功。

图2为凹凸棒石基吸附剂的SEM（a）和EDS(b)图，图2a表明凹凸棒石基吸附剂主要具有中孔和大孔的多孔结构，图2b表明凹凸棒石被固定在水凝胶基质中，这有助于增强水凝胶的机械强度，C、O、Na和Si等元素分布表明吸附剂是由PVA、CMC，ATP和SA交联衍生而成。

图3为凹凸棒石基吸附剂的热重分析（TG）图。热重分析在25°C～800°C的氮气气氛下进行，速率为10°C/min。TG曲线在(60°C～225°C)附近由于吸附水的蒸发而出现第一次失重，失重率达到11%。(225°C～500°C)的第二次失重交联网状结构的断裂和CMC中C-H断裂所致，以及与PSA/CMC重量的减少有关，失重率达到40.4 %。（500°C～800°C）最后一次失重，这是由于PVA/SA交联网络结构中的氢键的断裂，失重率达11.4%。

凹凸棒石基吸附剂用BET法计算的比表面积分别为2.6415 m²·g^-1；使用BJH方法计算的孔体积分别为0.0150 cm³ ·g^-1。具体的比表面积及孔径如下表所示，其中，PSA制备同实施例1，区别之在于未添加羧甲基纤维素钠：

实施例2

（1）凹凸棒石基吸附剂的制备（CMC/PSA=0.4/1）

配制溶液A：

将4.8g羧甲基纤维素钠完全溶于90mL去离子水后再倒入上述烧杯中。

配制溶液B：

使用20 mL一次性注射器，吸取溶液A，将其一滴一滴注射到溶液B中，得到白色小球，继续交联反应12小时后，水洗3次，去除多余钙离子，冷冻干燥24小时，得到凹凸棒石基吸附剂。

实施例3

（1）凹凸棒石基吸附剂的制备（CMC/PSA=0.2/1）

配制溶液A：

将2.4g羧甲基纤维素钠完全溶于90mL去离子水后再倒入上述烧杯中。

配制溶液B：

实施例4

（1）凹凸棒石基吸附剂的制备（CMC/PSA=0.1/1）

配制溶液A：

将1.2g羧甲基纤维素钠完全溶于90mL去离子水后再倒入上述烧杯中。

配制溶液B：

实施例5

（1）凹凸棒石基吸附剂的制备（CMC/PSA=0.05/1）

配制溶液A：

将0.6g羧甲基纤维素钠完全溶于90mL去离子水后再倒入上述烧杯中。

配制溶液B：

吸附性能测试

（1）亚甲基蓝吸附实验

向20 mL浓度为1500 mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中加入20 mgPSA /CMC，298K下，150rap/min，水浴震荡24小时。吸附量Qt(mg/g)计算式：Qt= (C₀− C_t)V/m。

实施例1-5所制备的吸附剂（PSA /CMC）的测试结果如图4所示，实施例1的吸附剂（CMC/PSA=0.3/1）最佳，对亚甲基蓝的最大吸附量为870.3 mg/g。

最佳条件的筛选：

以实施例1所制备的PSA /CMC为样品，使用0.1 M HCL和0.1M NaOH调节亚甲基蓝溶液的pH值，以及调节吸附温度，筛选获得PSA /CMC对亚甲基蓝的最佳吸附条件为：pH=10，318 k，在该条件下，测得PSA /CMC对亚甲基蓝的最大吸附量为1469.11 mg/g，拟合出的最大理论吸附量为2510.38 mg/g（吸附过程符合Langmuir模型）。

（2）铅离子吸附实验

298.15K下，向20 mL Pb²⁺溶液中加入20 mg实施例1制备的PSA /CMC，Pb²⁺溶液中Pb²⁺的浓度为1000 mg/L，使用0.1 M HNO₃和0.1 M NaOH调节重金属离子溶液的pH值。

不同pH值下PSA /CMC对Pb²⁺吸附的实验结果如图5所示，pH值达到3以上时，吸附量由不足100mg/g显著升高至200mg/g以上。

最佳条件的筛选：

虽然pH=6时吸附量更大，但Pb²⁺溶液在pH为5.5～6会产生白色沉淀，为避免铅离子沉淀的影响，故选取pH为5.3，调节吸附温度。在pH=5.3，318 k下，PSA /CMC对铅离子的最大吸附量为348.835 mg/g，拟合出的最大理论吸附量达到430.30 mg/g（吸附过程符合Langmuir模型）。

（3）镉离子吸附实验

298.15K下，向20 mL Cb²⁺溶液中加入20 mg实施例1制备的PSA /CMC，Cb²⁺溶液中Cb²⁺的浓度为1000 mg/L，PSA /CMC对镉离子的最大吸附量为298.53 mg/g。

如实验未特别说明pH值，则样品溶液未进行过pH调节操作。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种凹凸棒石基吸附剂的制备方法，包括：

聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和凹凸棒石在交联剂的作用下反应得到所述的凹凸棒石基吸附剂，其中，聚乙烯醇、海藻酸钠和凹凸棒石的质量比为3:7:2，羧甲基纤维素钠的用量为聚乙烯醇、海藻酸钠和凹凸棒石总质量的5~40%，优选地，羧甲基纤维素钠的用量为聚乙烯醇、海藻酸钠和凹凸棒石总质量的30~40%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体操作过程包括：

（2）将交联剂溶于水中，得到溶液B；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：溶液A中，凹凸棒石的浓度为6~7 g/L。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为水溶性钙盐。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性钙盐为乳酸钙。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：溶液B中，钙离子的浓度为0.5~1.5mol/L，优选为0.9~1 mol/L。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，溶液A以滴注的方式加入溶液B中，优选地，溶液A加毕，交联反应至少12小时。

8.依权利要求1至7任一所述的制备方法制得的凹凸棒石基吸附剂。

9.权利要求8所述的凹凸棒石基吸附剂在染料和/或重金属离子废水处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述染料为亚甲基蓝，所述重金属离子为铅离子和镉离子。