CN110655675B - 一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶及其制备方法和应用，先将甲壳素溶于Na2CO3/Ca(OH)2/尿素的水溶液中，然后进行化学交联反应制备初步水凝胶，再进行物理交联反应制备水凝胶，最后将水凝胶进行冷冻，冻干后得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶。本发明以Na2CO3/Ca(OH)2/尿素的水溶液作为甲壳素的溶剂，克服了碱/尿素水溶剂体系作为溶剂的强腐蚀性的问题，而且成本较低，对甲壳素的溶解效果好。本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶力学性能好，对重金属离子有较好的吸附性能，且具有很好的重复利用率，适合在重金属污水处理中推广应用。

Description

一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代化工业的快速发展，每天新增大量的重金属污水，机械制造业、化工、仪表、半导体、电子等行业均会排出含有重金属的废水，其中废水中的重金属主要为铜、锌、镉、镍、汞等。不同于污水中的有机油类，这类重金属离子是一种不具备生物降解性的物质，因此无法采用降解法对其进行处理，工业中通常采用的方法包括化学沉淀法和离子交换法，处理后的重金属浓度低于排放标准即可排放。其中，吸附法被认为是一种较为实用，简单，无污染的方法。然而，传统的吸附物质，如活性炭，吸附性能不够高，吸附效率偏低，使用成本高，使用效果难以让人满意。
水凝胶是一类软材料，由H维聚合物网络和大量水构成。它与人体软组织具有类似的理化性质，因此被誉为最为理想的生物医用材料。甲壳素是自然界唯一的碱性多糖，不但具有一般天然高分子的通性，如优异的生物相容性、生物降解性、无毒性等，而且具有一些特殊功能，如生物相容性、生物可降解性、生物活性、抑菌性、抗氧化性、pH敏感性、亲和性以及组织粘附性等。因此，甲壳素基水凝胶材料备受关注，并在组织修复、药物缓释、污水处理、食品农业等领域展现出巨大应用前景。
尽管如此，甲壳素水凝胶较弱的力学性能使其在实际应用中受到很大限制。近年，通过纳米填充以及与其他合成高分子复合，构建得到的甲壳素复合水凝胶力学性能得到一定程度的改善，但提高幅度有限，甚至以牺牲甲壳素固有性质(如生物相容性、生物可降解性等)为代价。此外，由于甲壳素溶于浓盐酸/磷酸/硫酸/乙酸，不溶于碱及其它有机溶剂，也不溶于水，导致其应用收到较大限制。目前报道过的甲壳素的溶剂有：离子液体、氯化锂/强极性溶剂、强极性氟化物溶剂、饱和氯化钙/甲醇等溶剂，但受到价格昂贵、难以回收、强挥发性等缺点的制约，难以推广应用。如申请号为CN201310034088.4的发明专利公开了一种溶解甲壳素的溶剂组合物，为一种水溶液，其中含有2-50wt％KOH，0-20wt％尿素，0-6wt％硫脲，0-10wt％LiOH，0-20wt％NaOH，余量为水，其虽然对甲壳素具有较好的溶解效果，但是其中的强碱经常造成设备的腐蚀。因此，有必要探索一种吸附性能好，力学性能优，制备过程使用溶剂温和的甲壳素基水凝胶材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶及其制备方法和应用，将纳米碳酸钙与甲壳素进行原位复合制备得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶，吸附性能和力学性能大大提高。
本发明的技术方案如下：
一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶解甲壳素：先将Na2CO3/Ca(OH)2/尿素投入水中配置溶液，得到溶剂，然后向溶剂中加入甲壳素，搅拌均匀，接着冷冻，解冻，重复2-4次，得到粘稠混合液；
(2)初步水凝胶的制备：将粘稠混合液搅拌均匀，然后过滤，得到滤液，向滤液中加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应温度0-4℃，反应时间1-2h，然后在室温下放置3-5h，得到初步水凝胶；
(3)水凝胶的制备：利用乙醇/水的混合液将初步水凝胶进行浸泡，浸泡的目的是使得内部甲壳素之间形成氢键，完成物理交联，然后清洗至中性，得到水凝胶；
(4)原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备：将水凝胶进行冷冻，冷冻的目的是利用冷冻过程形成冰晶，然后将冰晶脱除，得到多孔结构，冻干后得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶。
作为技术方案的优选，所述溶剂中Na2CO3的质量百分比(wt％)为10-30％，Ca(OH)2的质量百分比(wt％)为10-20％，尿素的质量百分比(wt％)为3-6％，余量为水。
作为技术方案的优选，甲壳素与溶剂的质体比为1-3:100。这里的质体比为甲壳素的质量与溶剂的体积之比。
作为技术方案的优选，所述冷冻的温度为-40～-38℃。
作为技术方案的优选，所述环氧氯丙烷与甲壳素的质量比为5-8:2。
作为技术方案的优选，乙醇/水的混合液中乙醇和水的体积比为1-5:1。
作为技术方案的优选，步骤(3)中，浸泡的温度为-4-0℃，时间为10-15h。
进一步的，对以上制备得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶进行结构测定，该原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶为以甲壳素为载体，负载纳米碳酸钙的一种三元复合材料，其结构模型如图1所示；图1中，颗粒状物质2为纳米碳酸钙，圆形物质3为孔隙，二者之间的物质1为甲壳素。
进一步的，对以上制备得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶进行理化性能检测，该原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的孔径为8-12nm，比表面积为10-13m2/g。
本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的应用于吸附重金属离子。
本发明的原理：
本发明利用新溶剂Ca(OH)2/Na2CO3/尿素溶解甲壳素，在溶解同时由于Ca(OH)2+Na2CO3＝CaCO3↓+2NaOH反应生成的NaOH也溶解了甲壳素，对甲壳素的溶解效果好；而且在此过程原位合成了纳米CaCO3，有利于增强甲壳素的吸附性能。然后加入交联剂交联制备的水凝胶为双网络水凝胶，其中既有化学交联又有物理交联，物理交联包括甲壳素与钙离子之间有微弱的作用力，加上甲壳素自身氢键作用，两种作用力同时存在也增强了甲壳素的机械性能。贝壳成分为95％的碳酸钙，剩余分别为甲壳素及角蛋白，本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶有类似贝壳的成分配比，力学性能优异。
本发明的有益效果：
1.本发明以Na2CO3/Ca(OH)2/尿素的水溶液作为溶剂溶解甲壳素，既克服了碱/尿素水溶剂体系作为溶剂的强腐蚀性的问题，又为甲壳素引入了吸附性能良好的纳米碳酸钙，进一步增强甲壳素的吸附性能，对甲壳素的溶解效果好，而且本发明的溶剂成本较低。
2.本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶经过化学交联和物理交联处理，其不仅拥有甲壳素丰富的活性基团，又含有分布均匀的纳米碳酸钙，并且具有三维网络的孔道结构。这种具有三维网络的孔道结构的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶，对重金属铜离子能产生较强的吸附作用力，在铜离子溶液中吸附24h后对铜离子的去除率达到90％以上；对重金属镉离子同样能产生较强的吸附作用力，在镉离子溶液中吸附24h后对镉离子的去除率达到80％以上，在镉离子溶液中吸附48h后对镉离子的去除率达到90％以上。
3.本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶作为吸附剂可以重复使用，脱附速度极快，在1M[H2NO3]+的溶液中1s内可以缓释出95％铜离子，循环利用5次后，再将其用于吸附铜离子，对铜离子的吸附率仍为90％以上；在1M[H2NO3]+的溶液中1s内可以缓释出92％镉离子，循环利用5次后，再将其用于吸附镉离子，对镉离子的吸附率仍为80％以上。
4.本发明将纳米碳酸钙与甲壳素进行原位复合制备得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶，结构与贝壳结构相似，力学性能优异，在承重近800g的重物后结构依然完好。
附图说明
图1为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的结构模型图。图1中，颗粒状物质2为纳米碳酸钙，圆形物质3为孔隙，二者之间的物质1为甲壳素
图2为本发明实施例1得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的实物图。
图3为本发明实施例2得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的实物图。
图4为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶扫描电镜图。
图5为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的表面扫描电镜图。
图6和图7为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的表面扫描电镜图放大图。
图8为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的傅里叶变换红外光谱图，图中CaCO3/Chitin表示原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶。
图9为甲壳素水凝胶的傅里叶变换红外光谱图，图中Chitin表示甲壳素水凝胶。
图10为纳米碳酸钙的傅里叶变换红外光谱图，图中CaCO3表示纳米碳酸钙。
图11为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶的氮气吸附-脱附曲线图。
图12为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶对200mg/L铜离子溶液吸附曲线图。
图13为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶对200mg/L镉离子溶液吸附曲线图。
图14为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶吸附200mg/L铜离子溶液循环次数与吸附能力变化图。
图15为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶吸附200mg/L镉离子溶液循环次数与吸附能力变化图。
图16为本发明实施例4得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶实物图。
图17为甲壳素水凝胶实物图。
图18为本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶被施重两个重物的状态图。
图19为甲壳素水凝胶被施重一个重物的状态图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶解甲壳素：先按照15wt％Na2CO3/10wt％Ca(OH)2/4wt％尿素的比例配置溶液，得到100ml溶剂，然后向溶剂中加入2g甲壳素，搅拌均匀，接着在-40℃下冷冻12h，再解冻，重复3次，得到粘稠混合液；
(2)初步水凝胶的制备：将粘稠混合液搅拌均匀，然后过滤，得到滤液，向滤液中加入7g环氧氯丙烷进行交联反应，反应温度0℃，反应时间1.5h，然后将得到的溶液导入模具，在室温下放置4h，得到初步水凝胶；
(3)水凝胶的制备：利用体积比为1:1的乙醇/水的混合液将初步水凝胶在-4℃下进行浸泡10h，然后清洗至中性，得到水凝胶；
(4)原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备：将水凝胶在-40℃下进行冷冻12h，冻干后得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶。
本实施例得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的实物图如图2所示。
实施例2
一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶解甲壳素：先按照30wt％Na2CO3/20wt％Ca(OH)2/6wt％尿素的比例配置溶液，得到100ml溶剂，然后向溶剂中加入3g甲壳素，搅拌均匀，接着在-39℃下冷冻12h，再解冻，重复4次，得到粘稠混合液；
(2)初步水凝胶的制备：将粘稠混合液搅拌均匀，然后过滤，得到滤液，向滤液中加入7.5g环氧氯丙烷进行交联反应，反应温度2℃，反应时间2h，然后将得到的溶液导入模具，在室温下放置5h，得到初步水凝胶；
(3)水凝胶的制备：利用体积比为3:1的乙醇/水的混合液将初步水凝胶在-2℃下进行浸泡12h，然后清洗至中性，得到水凝胶；
(4)原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备：将水凝胶在-39℃下进行冷冻12h，冻干后得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶。
本实施例得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的实物图如图3所示。
实施例3
一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶解甲壳素：先按照20wt％Na2CO3/15wt％Ca(OH)2/3wt％尿素的比例配置溶液，得到100ml溶剂，然后向溶剂中加入1g甲壳素，搅拌均匀，接着在-38℃下冷冻12h，再解冻，重复2次，得到粘稠混合液；
(2)初步水凝胶的制备：将粘稠混合液搅拌均匀，然后过滤，得到滤液，向滤液中加入4g环氧氯丙烷进行交联反应，反应温度4℃，反应时间1h，然后将得到的溶液导入模具，在室温下放置3h，得到初步水凝胶；
(3)水凝胶的制备：利用体积比为5:1的乙醇/水的混合液将初步水凝胶在0℃下进行浸泡15h，然后清洗至中性，得到水凝胶；
(4)原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备：将水凝胶在-38℃下进行冷冻12h，冻干后得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶。
实施例4
一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶解甲壳素：先按照10wt％Na2CO3/12wt％Ca(OH)2/4wt％尿素的比例配置溶液，得到100ml溶剂，然后向溶剂中加入2g甲壳素，搅拌均匀，接着在-40℃下冷冻12h，再解冻，重复3次，得到粘稠混合液；
(2)初步水凝胶的制备：将粘稠混合液搅拌均匀，然后过滤，得到滤液，向滤液中加入7g环氧氯丙烷进行交联反应，反应温度0℃，反应时间1.5h，然后将得到的溶液导入模具，在室温下放置4h，得到初步水凝胶；
(3)水凝胶的制备：利用体积比为1:1的乙醇/水的混合液将初步水凝胶在-4℃下进行浸泡10h，然后清洗至中性，得到水凝胶；
(4)原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备：将水凝胶在-40℃下进行冷冻12h，冻干后得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶。
对比实施例1
一种甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶解甲壳素：先按照10wt％Na2CO3/4wt％尿素的比例配置溶液，得到100ml溶剂，然后向溶剂中加入2g甲壳素，搅拌均匀，接着在-40℃下冷冻12h，再解冻，重复3次，得到粘稠混合液；
(2)初步水凝胶的制备：将粘稠混合液搅拌均匀，然后过滤，得到滤液，向滤液中加入7g环氧氯丙烷进行交联反应，反应温度0℃，反应时间1.5h，然后将得到的溶液导入模具，在室温下放置4h，得到初步水凝胶；
(3)水凝胶的制备：利用体积比为1:1的乙醇/水的混合液将初步水凝胶在-4℃下进行浸泡10h，然后清洗至中性，得到水凝胶；
(4)甲壳素水凝胶的制备：将水凝胶在-40℃下进行冷冻12h，冻干后得到甲壳素水凝胶。
原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的材料表征：
对实施例4制备的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶进行材料表征，以对比实施例1制备的甲壳素水凝胶进行对照。
(一)表征分析方法
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)是一种表征纳米材料形貌特征的重要方法。本研究使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶进行微观形貌分析。
傅立叶红外光谱(FTIR)是获得样品材料表面官能团的重要手段，本发明采用美国Nicolet Nexus 470型红外光谱仪对原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶上官能团的变化进行分析。
氮气吸附-脱附曲线是表征多孔材料的重要方法。本研究使用MicromeriticsASAP 2020M物理吸附仪对样品的比表面积、孔容及其孔径进行表征。
(二)表征分析结果
1.扫描电镜结果
图4为原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶扫描电镜图，从图中可见，其内部疏松有大孔。
图5为原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的表面扫描电镜图，从图中可见，其表面凹凸不平，且均匀分散着纳米碳酸钙。
图6和图7为原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的表面扫描电镜图放大图，从图中可以更清晰地看出，其表面凹凸不平，且均匀分散着纳米碳酸钙，纳米碳酸钙的尺寸大约为100-200nm。
2.傅立叶红外光谱结果
图8为原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的傅里叶变换红外光谱图；图9为甲壳素水凝胶的傅里叶变换红外光谱图；图10为纳米碳酸钙的傅里叶变换红外光谱图。综合图8-10可以看出，原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶不仅具有碳酸钙的特征峰，即1460cm-1、876cm-1和714cm-1处出现的峰，也有甲壳素的特征峰：1650cm-1出现的峰为酰胺Ⅰ带(C—O伸缩振动)，以及1060cm-1丰富的伯醇(C—O伸缩振动)，说明碳酸钙和甲壳素复合成功，并且保留了甲壳素原本的活性基团，这也解释了其吸附重金属(Cu2+)效果彻底的原因。
3.氮气吸附-脱附曲线
原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的氮气吸附-脱附曲线如图11所示。从图11可以看出，原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶呈现较为明显的Ⅳ曲线，在相对压力为0.8-1.0之间存在滞回环，表明材料内存在介孔。
4.吸附性能分析
(1)对铜离子的吸附性能分析
配制浓度为200mg/L的铜离子溶液，称取五份每份50mg的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶和五份每份50mg的甲壳素水凝胶置于150ml锥形瓶中，再分别加入以上配制好的铜离子溶液100ml，放入恒温振荡器中，温度调为室温30℃，转速调为150rmp/min，在不同吸附时间段内取样，在摇床上均匀振荡吸附24h后，取出锥形瓶，样品的铜离子浓度通过原子吸收分光光度计测量，结果如图12所示。
从图12可知，原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶在吸附24h后，对铜离子溶液的铜离子去除率达到90％以上，而甲壳素水凝胶在吸附24h后，对铜离子溶液的铜离子去除率仅为40％，可见本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶对铜离子具有较好的吸附效果。
(2)对镉离子的吸附性能分析
配制浓度为200mg/L的镉离子溶液，称取五份每份50mg的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶和五份每份50mg的甲壳素水凝胶置于150ml锥形瓶中，再分别加入以上配制好的镉离子溶液100ml，放入恒温振荡器中，温度调为室温30℃，转速调为150rmp/min，在不同吸附时间段内取样，在摇床上均匀振荡吸附24h后，取出锥形瓶，样品的镉离子浓度通过原子吸收分光光度计测量，结果如图13所示。
从图13可知，原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶在吸附24h后对镉离子溶液的镉离子去除率达到80％以上，在吸附48h后对镉离子溶液的镉离子去除率达到90％以上；而甲壳素水凝胶在吸附24h后对镉离子溶液的镉离子去除率仅为20％，在吸附48h后对镉离子溶液的镉离子去除率也不到30％，可见本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶对镉离子具有较好的吸附效果。
5.循环利用性能分析
(1)吸附铜离子循环利用性能分析
对原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶进行循环利用实验，当原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶在浓度为200mg/L的铜离子溶液中吸附完成后，用稀硝酸进行解析，重新冷冻干燥，再将其用于下一次铜离子吸附实验，如此循环5次以评价其循环利用性能，结果如图14所示。由图14可以看出，原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶经过5次循环后，对铜离子的吸附率仍为90％以上。可见，本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶具有优良的循环性能。
(2)吸附镉离子循环利用性能分析
对原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶进行循环利用实验，当原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶在浓度为200mg/L的镉离子溶液中吸附完成后，用稀硝酸进行解析，重新冷冻干燥，再将其用于下一次镉离子吸附实验，如此循环5次以评价其循环利用性能，结果如图15所示。由图15可以看出，原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶经过5次循环后，对镉离子的吸附率仍为80％以上。可见，本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶具有优良的循环性能。
6.力学性能分析
原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶的分别如图16和图17所示，从图16中可以看出，原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶为白色固体；从图17中可以看出，甲壳素水凝胶为无色透明的固体。将重量相同的培养皿分别置于原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶上，然后分别在培养皿上放置金属块，每个金属块的质量为396g。在原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶上的培养皿中放置2个金属块，如图18所示，放置时间5min，将重物取下后原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的结构依旧完好；在甲壳素水凝胶上的培养皿中放置1个金属块，如图19所示，放置时间5min，将重物取下后甲壳素水凝胶的结构已经被破坏。可见，本发明的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶具有更优越的机械性能。
进一步的，对实施例1-3所制备得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶进行与实施例4制备的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶进行相同的表征，所有实施例制备得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶表征结果高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。
对以上制备得到的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶进行结构测定，该原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶为以甲壳素为载体，负载纳米碳酸钙的一种三元复合材料，其结构模型如图1所示；图1中颗粒状物质2表示纳米碳酸钙，圆形物质3表示孔隙，二者之间的物质1表示甲壳素。
该原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的孔径为8-12nm，比表面积为10-13m2/g。

Claims (10)

1.一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶，其特征在于，该原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶为以甲壳素为载体，负载纳米碳酸钙的一种三元复合材料，纳米碳酸钙为颗粒状物质（2），孔隙为圆形物质（3），甲壳素为二者之间的物质（1）；
所述的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）溶解甲壳素：先将Na2CO3/Ca(OH)2/尿素投入水中配置溶液，得到溶剂，然后向溶剂中加入甲壳素，搅拌均匀，接着冷冻，解冻，重复2-4次，得到粘稠混合液；
（2）初步水凝胶的制备：将粘稠混合液搅拌均匀，然后过滤，得到滤液，向滤液中加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应温度0-4℃，反应时间1-2 h，然后在室温下放置3-5 h，得到初步水凝胶；
（3）水凝胶的制备：利用乙醇/水的混合液将初步水凝胶进行浸泡，然后清洗至中性，得到水凝胶；
（4）原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备：将水凝胶进行冷冻，冻干后得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶。
2.根据权利要求1所述的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶，其特征在于，该原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的孔径为8-12nm，比表面积为10-13m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）溶解甲壳素：先将Na2CO3/Ca(OH)2/尿素投入水中配置溶液，得到溶剂，然后向溶剂中加入甲壳素，搅拌均匀，接着冷冻，解冻，重复2-4次，得到粘稠混合液；
（2）初步水凝胶的制备：将粘稠混合液搅拌均匀，然后过滤，得到滤液，向滤液中加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应温度0-4℃，反应时间1-2 h，然后在室温下放置3-5 h，得到初步水凝胶；
（3）水凝胶的制备：利用乙醇/水的混合液将初步水凝胶进行浸泡，然后清洗至中性，得到水凝胶；
（4）原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备：将水凝胶进行冷冻，冻干后得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶。
4.根据权利要求3所述的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂中Na2CO3的质量百分比为10-30%，Ca(OH)2的质量百分比为10-20%，尿素的质量百分比为3-6%，余量为水。
5.根据权利要求3所述的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，甲壳素与溶剂的质体比为1-3 g:100 ml。
6.根据权利要求3所述的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述冷冻的温度为-40~ -38℃。
7.根据权利要求3所述的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷与甲壳素的质量比为5-8:2。
8.根据权利要求3所述的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，乙醇/水的混合液中乙醇和水的体积比为1-5:1。
9.根据权利要求3所述的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，浸泡的温度为-4-0℃，时间为10-15h。
10.一种如权利要求1或2所述的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶或如权利要求3-9任一项制备方法制得的原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶的应用，其特征在于，其应用于吸附重金属离子。
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