CN107382454A - 一种双膜多功能缓控释肥的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双膜多功能缓控释肥的制备方法，属于肥料生产技术领域。将乙基纤维素内包膜液喷涂于肥芯表面，待乙醇挥发后，取得单膜肥料颗粒；在单膜肥料颗粒外喷涂戊二醛溶液后，再喷涂吸附有抑制剂的高保水吸附型外包膜材料，得到双膜多功能缓控释肥。本发明的内、外包膜选用纤维素基材料，具有绿色环保的特征，由于抑制剂的存在，在肥料缓释的同时，还具有抗水解，抑制有效成分的硝化、分解，提高肥料的利用率；同时高保水吸附型树脂为外包膜，可有效提高肥料产品的吸水量，保水性强，提高土壤持水量，适用于气候多变易干旱的地区施肥。

Description

一种双膜多功能缓控释肥的制备方法

技术领域

本发明属于肥料生产技术领域。

背景技术

随着化学工业的飞速发展，肥料作为农业发展的首要技术之一被世界各国广泛采用，取得了显著的增产效果。但是我国使用的化肥的当季利用率却比较低。大量肥料的流失，不仅造成巨大的经济损失，而且还会造成严重的环境污染。因此，我们只要遵循生态系统养分循环及生态平衡规律，改进施肥技术以及化肥制备工艺，开发新型肥料，研制高效长效化肥，真正做到合理施用化肥，完全可以将这些负面影响降至最低，从而实现农业的可持续发展。含抑制剂的肥料通过抑制肥料中有效成分的硝化、分解，减少了肥料损失、提高了肥料利用率。并且，脲酶抑制剂和硝化抑制剂可以很好的控制硝态氮的大量积累所导致的环境污染，因此，将长效肥与抑制剂结合，将成为肥料领域发展的方向。

现有的缓控释肥料以包膜缓控释肥料为主，包膜类缓控释肥料由肥芯和包膜构成。目前，市场上大量的包膜材料为化学合成物质，对环境造成了污染，违背了绿色化学的初衷，并且没有对氮肥的硝化，尿素的水解进行抑制处理，因此急需开发出一种绿色的多功能型的包膜类缓控释肥。

高保水吸附型树脂是一类高分子功能材料，吸水量大、保水性强，可以吸收比自身重量更多的水，因此，高保水吸附型树脂与肥料的结合提高了土壤的持水量，从而可以提高作物的产量。并且，因其具有良好的吸附性能，可吸附许多药剂，赋予肥料产品具有更多的功能。

发明内容

基于以上现有技术的缺陷，本发明目的在于提出一种对环境无污染且长效的双膜多功能缓控释肥的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）在搅拌条件下，将乙基纤维素溶于乙醇中，然后再与致孔剂混合，得到乙基纤维素内包膜液；

将高保水吸附型树脂与抑制剂的水溶液混合后置于恒温振荡器内进行动态吸附，经干燥、粉碎，得到粉末状吸附有抑制剂的高保水吸附型外包膜材料；

所述高保水吸附型树脂由丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯腈、酸化纤维素、交联剂、引发剂和改性膨润土通过接枝聚合反应制得；

2）先将乙基纤维素内包膜液喷涂于肥芯表面，待乙醇挥发后，取得单膜肥料颗粒；在单膜肥料颗粒外喷涂戊二醛溶液，然后再喷涂吸附有抑制剂的高保水吸附型外包膜材料，经表面交联反应后，得到双膜多功能缓控释肥。

本发明高保水吸附型树脂的以上制备方法所得的材料吸水保水能力强，生物可降解，生产成本低，物理强度高，缓释效果好，并且具有良好的吸附性能，使得肥料产品具有更多的功能。

本发明的内、外包膜选用纤维素基材料，具有绿色环保的特征，由于抑制剂的存在，在肥料缓释的同时，还具有抗水解，抑制有效成分的硝化、分解，提高肥料的利用率；同时高保水吸附型树脂为外包膜，可有效提高肥料产品的吸水量，保水性强，提高土壤持水量，适用于气候多变易干旱的地区施肥。本发明适用于生产氮肥、磷肥或钾肥等多功能缓控释肥料。

本发明中在乙基纤维素内包膜液中还采用了致孔剂，因乙基纤维素膜自身不溶于水，故通过致孔剂的致孔作用形成肥料释放的通道，进而通过控制通道的疏密和大小来调节缓释速度。

本发明在单膜肥料颗粒外喷涂戊二醛溶液，然后再喷涂吸附有抑制剂的高保水吸附型外包膜材料，此处的高保水外包膜材料是以纤维素分子为骨架形成的三维网状结构，戊二醛作为交联剂，通过交联作用能提高外包膜的强度。

进一步地，所述双膜多功能缓控释肥中，所述乙基纤维素与肥芯的质量比为0.4～1.2∶100， 所述吸附有抑制剂的高保水吸附型外包膜材料与肥芯的质量比为2～8∶100。可以根据内外包膜的用量，控制膜层厚度，进而调节肥料释放速率。

本发明中所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇作为致孔剂，制造的膜具有化学性质稳定；能有效地控制膜孔径的尺寸和孔的分布；环境友好等效果。

所述吸附有抑制剂的高保水吸附型外包膜材料中抑制剂的吸附质量比为1～4%。该吸附量可以满足田间施肥需求，吸附量过低，达不到抑制效果，吸附量过高，生产成本高。

所述抑制剂为双氰胺、二甲基吡唑磷酸盐、硫脲或正丁基硫代磷酸三胺。上述抑制剂均为常用的脲酶抑制剂和硝化抑制剂，根据研究报道，均有良好的抑制效果。

所述戊二醛溶液为质量百分比为5%的戊二醛水溶液。如戊二醛的浓度太低，交联程度低，如戊二醛浓度过髙，交联密度过大，均会会导致纤维素膜力学性能下降。

所述表面交联反应有温度条件为50～70℃，时间为30～40min。如交联反应温度过低时，交联反应不易发生，交联程度较低；反应时间短，交联反应不完全。

另外，本发明所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，过硫酸铵和过硫酸钾是常用引发丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚微晶纤维素的引发剂，所述交联剂为氢氧化铝、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二异氰酸酯，可使反应条件温和，成功率高。

所述接枝聚合反应的温度为65～75℃，反应时间为1.5～3小时。此反应温度和时间可以获得所需的产物；而温度太低或高，时间太短或长，均无法得到所需的产物。

附图说明

图1 是本发明所述双膜多功能缓控释肥料（实施例5）的养分释放曲线。

具体实施方式

一、高保水吸附型树脂制备工艺：

1、制备酸化纤维素：

取10kg纤维素与200kg盐酸水溶液于反应釜中，控制温度为105℃反应24h，取固相以去离子水洗涤至中性，真空抽滤，在60℃干燥，得酸化纤维素。

2、制备十二烷基三甲基溴化铵改性膨润土：

将5kg钠基膨润土放入反应容器内，加入95kg去离子水后在搅拌的作用下制成5%膨润土悬浮液，再将2 kg十二烷基三甲基溴化铵加入其中，控制温度为65℃，持续搅拌5h，离心分离后取固相以去离子水进行洗涤三次，然后再烘干、研磨、过80目筛，得十二烷基三甲基溴化铵改性膨润土，放入干燥器中保存备用。

3、制备高保水吸附型树脂：

取3 kg丙烯酸放入反应器中，然后在冰浴中用氢氧化钠水溶液中和，控制中和度为55%，得部分中和的丙烯酸溶液。

将1 kg酸化纤维素、1 kg丙烯酰胺或丙烯腈、0.03 kg过硫酸钾或过硫酸铵、0.003kg氢氧化铝或N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二异氰酸酯，以及0.09 kg十二烷基三甲基溴化铵改性膨润土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮气保护下，缓慢加热，使混合体系的温度至65～75℃进行反应1.5～3小时，反应结束后，将所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg高保水吸附型树脂。

二、双膜多功能缓控释肥料制备工艺：

实施例1

1、制备内包膜液：

室温条件下，用搅拌器搅拌，使5g乙基纤维素溶于100g乙醇中，然后再加入0.0125g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1小时后得 105 kg乙基纤维素内包膜液。

2、制备外包膜材料：

室温条件下，取5g高保水吸附型树脂，加入2.5kg 、浓度为0.05g/L的双氰胺水溶液中，然后置于恒温振荡器内动态吸附，取固相干燥，粉碎，得到粉末状吸附双氰胺质量百分比为1%的高保水吸附型外包膜材料。

3、包膜工艺：

称量100g粒径为2～6mm的复合肥颗粒（复合肥由氮肥、磷肥和钾肥混合组成），将8.4g乙基纤维素内包膜液喷涂于复合肥颗粒表面，待乙醇挥发后，取制得的颗粒样品测得内包膜质量约占肥芯的0.4%。

在此颗粒表面喷涂质量百分比为5%的戊二醛水溶液1g，再采用喷涂的方法，将2g含1%抑制剂（双氰胺）的高保水吸附型外包膜材料均匀地包裹在上述颗粒表面，在温度条件为50℃的条件下进行表面交联反应30min，形成均匀致密的外包膜层，得到双膜多功能缓控释肥料1，取样测得外包膜质量约占肥芯的2%。

实施例2：

1、制备内包膜液：

室温条件下，用搅拌器搅拌，使5g乙基纤维素溶于150g乙醇中，然后再加入0.025g聚乙二醇，搅拌1小时后得155 kg乙基纤维素内包膜液。

2、制备外包膜材料：

室温条件下，取5g高保水吸附型树脂，加入2.5kg 、浓度为0.2g/L的硫脲水溶液中，然后置于恒温振荡器内动态吸附，取固相干燥，粉碎，得到粉末状吸附硫脲质量百分比为4%的高保水吸附型外包膜材料。

3、包膜工艺：

称量100g粒径为2～6mm的尿素颗粒，将37.2g乙基纤维素内包膜液对肥料颗粒进行喷涂，待乙醇挥发后，取样测得内包膜质量为肥芯的1.2%。

在此颗粒表面喷涂质量百分比为5%的戊二醛水溶液1g，再采用喷涂的方法，将8g含4%抑制剂（硫脲）的高保水吸附型外包膜材料均匀地包裹在上述颗粒表面，在温度条件为70℃的条件下进行表面交联反应40min，形成均匀致密的外包膜层，得到双膜多功能缓控释肥料2，取样测得外包膜质量约占肥芯的8%。

实施例3：

1、制备内包膜液：

室温条件下，用搅拌器搅拌，使5g乙基纤维素溶于120g乙醇中，然后再加入0.005g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1小时后得125 kg乙基纤维素内包膜液。

2、制备外包膜材料：

室温条件下，取5g高保水吸附型树脂，加入5kg 、浓度为0.05g/L的硫脲水溶液中，然后置于恒温振荡器内动态吸附，取固相干燥，粉碎，得到粉末状吸附硫脲质量百分比为2%的高保水吸附型外包膜材料。

3、包膜工艺：

称量100g粒径为2～6mm的的尿素颗粒，将12.5g乙基纤维素内包膜液对肥料颗粒进行喷涂，待乙醇挥发后，取样测得内包膜质量为肥芯的0.5%。

在此颗粒表面喷涂质量百分比为5%的戊二醛水溶液1.5g，再采用喷涂的方法，将3g含2%抑制剂（硫脲）的高保水吸附型外包膜材料均匀地包裹在上述颗粒表面，在温度条件为60℃的条件下进行表面交联反应35min，形成均匀致密的外包膜层，得到双膜多功能缓控释肥料3，取样测得外包膜质量约占肥芯的3%。

实施例4：

1、制备内包膜液：

室温条件下，用搅拌器搅拌，使5g乙基纤维素溶于120g乙醇中，然后再加入0.03g聚乙烯醇，搅拌1小时后得125 kg乙基纤维素内包膜液。

2、制备外包膜材料：

室温条件下，取5g高保水吸附型树脂，加入4kg 、浓度为0.08g/L的正丁基硫代磷酸三胺水溶液中，然后置于恒温振荡器内动态吸附，取固相干燥，粉碎，得到粉末状吸附正丁基硫代磷酸三胺质量百分比为3%的高保水吸附型外包膜材料。

3、包膜工艺：

称量100g粒径为2～6mm的的尿素颗粒，将25g乙基纤维素内包膜液对肥料颗粒进行喷涂，待乙醇挥发后，取样测得内包膜质量为肥芯的1.0%。

在此颗粒表面喷涂质量百分比为5%的戊二醛水溶液3g，再采用喷涂的方法，将6g含3%抑制剂（正丁基硫代磷酸三胺）的高保水吸附型外包膜材料均匀地包裹在上述颗粒表面，在温度条件为60℃的条件下进行表面交联反应35min，形成均匀致密的外包膜层，得到双膜多功能缓控释肥料4，取样测得外包膜质量约占肥芯的6%。

实施例5：

1、制备内包膜液：

室温条件下，用搅拌器搅拌，使5g乙基纤维素溶于100g乙醇中，然后再加入0.02g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌1小时后得105 kg乙基纤维素内包膜液。

2、制备外包膜材料：

室温条件下，取5g高保水吸附型树脂，加入4kg 、浓度为0.1g/L的二甲基吡唑磷酸盐水溶液中，然后置于恒温振荡器内动态吸附，取固相干燥，粉碎，得到粉末状吸附二甲基吡唑磷酸盐质量百分比为4%的高保水吸附型外包膜材料。

3、包膜工艺：

称量100g粒径为2～6mm的的尿素颗粒，将16.8g乙基纤维素内包膜液对肥料颗粒进行喷涂，待乙醇挥发后，取样测得内包膜质量为肥芯的0.8%。

在此颗粒表面喷涂质量百分比为5%的戊二醛水溶液4g，再采用喷涂的方法，将8g含4%抑制剂（双氰胺）的高保水吸附型外包膜材料均匀地包裹在上述颗粒表面，在温度条件为70℃的条件下进行表面交联反应40min，形成均匀致密的外包膜层，得到双膜多功能缓控释肥料5，取样测得外包膜质量约占肥芯的8%。

三、测试上述实施例取得的双膜多功能缓控释肥料的功能及效果：

1、抑制效果检验：

准确称取2 g双膜多功能缓控释肥料5装入无纺布布袋中，埋于2kg风干土壤表层以下约5 cm处，并保持土壤湿度为60%，室温下放置。

分别于第1、7、14、21、28天后取出表皮土壤，通过检测土壤中的硝态氮的含量对抑制效果进行测定。同时做未加抑制剂包膜的化肥颗粒做为对照组。

结果见以下表：

2、缓释效果检验：

准确称取2 g双膜多功能缓控释肥料5装入无纺布布袋中，埋于2kg风干土壤表层以下约5 cm处,并保持土壤湿度为60%，室温下放置。

分别于第1、7、14、21、28天后取出无纺布袋，晾干，取出肥料颗粒，通过检测并对其氮含量进行测定。同样条件下，采用无包膜肥料内核作为对照组，测定其在土壤中的释放。

得到的检测结果见图1，图1中，曲线a为空白肥料养分释放曲线，曲线b为双膜多功能缓控释肥料5养分释放曲线。

由图1可见：未处理的尿素（空白肥料）在48h内氮释放率达80%以上。与空白肥料氮释放速率相比，双膜多功能缓控释肥料5的释放速率明显下降。在施入土壤1、14和28天时，氮素的释放率分别为12、32和60%。因此双膜多功能缓控释肥料5具有较好缓释性，能够改善植物养分利用效率，减少养分的损失。

Claims (10)

1.一种双膜多功能缓控释肥的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在搅拌条件下，将乙基纤维素溶于乙醇中，然后再与致孔剂混合，得到乙基纤维素内包膜液；

将高保水吸附型树脂与抑制剂的水溶液混合后置于恒温振荡器内进行动态吸附，经干燥、粉碎，得到粉末状吸附有抑制剂的高保水吸附型外包膜材料；

所述高保水吸附型树脂由丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯腈、酸化纤维素、交联剂、引发剂和改性膨润土通过接枝聚合反应制得；

2）先将乙基纤维素内包膜液喷涂于肥芯表面，待乙醇挥发后，取得单膜肥料颗粒；在单膜肥料颗粒外喷涂戊二醛溶液，然后再喷涂吸附有抑制剂的高保水吸附型外包膜材料，经表面交联反应后，得到双膜多功能缓控释肥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双膜多功能缓控释肥中，所述乙基纤维素与肥芯的质量比为0.4～1.2∶100， 所述吸附有抑制剂的高保水吸附型外包膜材料与肥芯的质量比为2～8∶100。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述乙基纤维素与致孔剂的混合质量比为100∶0.25～1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述吸附有抑制剂的高保水吸附型外包膜材料中抑制剂的吸附质量比为1～4%。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述抑制剂为双氰胺、二甲基吡唑磷酸盐、硫脲或正丁基硫代磷酸三胺。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述戊二醛溶液为质量百分比为5%的戊二醛水溶液。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述表面交联反应有温度条件为50～70℃，时间为30～40min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述交联剂为氢氧化铝、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二异氰酸酯。

10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于：所述接枝聚合反应的温度为65～75℃，反应时间为1.5～3小时。